JP2006336031A - 硫酸銅メッキ浴及びそのメッキ浴を使用したメッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 絶縁基板上への金属薄膜形成の際に生じるピンホールを効果的に穴埋めできる硫酸銅メッキ浴及びそれを使用したメッキ方法を提供する。
【解決手段】 硫酸銅メッキ浴における組成物の内、硫酸／硫酸銅5水和物の重量比率が０．１以下で、そのメッキ液のＰＨが４．５以下であることを特徴としており、また、その硫酸銅メッキ浴を使用して、絶縁基板上に形成された厚さ１μｍ以下の金属薄膜上又はその金属薄膜上に、感光性樹脂により形成されたパターン状に銅メッキを行うことで前記金属薄膜上に生じるピンホールを効果的に潰す、つまり、穴埋めすることができるメッキ方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫酸銅メッキ浴及びそのメッキ浴を使用して絶縁基板上に形成された金属薄膜上へメッキを行うメッキ方法に関する。

周知のように、硫酸銅メッキ浴はプリント配線板のスルーホールメッキ、装飾メッキの下地処理用として従来から用いられ、最近においては半導体ウエハーの超微細配線形成のダマシンメッキ用として、微細で高アスペクト部分へのメッキ形成のための添加剤の開発が進められている。

このような用途に用いられるメッキ浴は、例えば、特許文献１にも記載されているように、硫酸銅５水和物／硫酸／添加剤の系に必要に応じて塩素イオンを有する塩酸、塩化ナトリウムを添加した組成物からなっている。なかでも、硫酸を添加するとメッキ浴のイオンの移動がスムースになるので、メッキ時に必要な電流を低電圧で流す事が可能となる。

従って、通常のメッキでは硫酸を添加することは硫酸銅メッキに極めて有効であり、硫酸銅メッキ浴の硫酸／硫酸銅５水和物の重量比率は０．３〜３程度で建浴されている。

特開２００２−２４１９５３号公報

ところで、絶縁基板上にメッキ用の電極としてスパッタリング等の方法で金属薄膜を形成する際、金属薄膜が存在しないか、金属薄膜が非常に薄くなってピンホールと称される部分が生じ、これを皆無にすることは非常に困難である。このようなピンホールが存在すると、形成される配線が大きい間は余り問題にならないが、配線が微細になってきたときに配線の断線の原因となり問題となっていた。

本発明の目的は、絶縁基板上への金属薄膜の形成の際に生じるピンホールを効果的に潰す硫酸銅メッキ浴について鋭意検討した結果、従来から周知である硫酸の添加を実質的にしないか、あるいは、従来からの添加量に比べて微量に添加すればよいことを見出したことにより、その硫酸銅メッキ浴及びそれを使用したメッキ方法を提供することである。

上述の課題を解決するため本発明は、硫酸銅メッキ浴における組成物の内、硫酸／硫酸銅5水和物の重量比率が０．１以下で、そのメッキ液のＰＨが４．５以下である硫酸銅メッキ浴を特徴としており、また、その硫酸銅メッキ浴を使用して、絶縁基板上に形成された金属薄膜上又はその金属薄膜上に形成されたパターン状に銅メッキを行うことで前記金属薄膜上に生じるピンホールを効果的に潰す、つまり、穴埋めすることができるメッキ方法を特徴としている。

本発明の硫酸銅メッキ浴を使用して、絶縁基板上に形成された金属薄膜に銅メッキをすることで、従来からの硫酸銅メッキ浴では得られなかった、金属薄膜上に存在するピンホールを効果的に潰す、つまり、穴埋めすることが可能であり、メッキによる微細配線形成の際問題となる、ピンホールに起因する断線等のメッキ不良を防止する事ができる。

本発明の硫酸銅メッキ浴は、組成物の内の、硫酸／硫酸銅５水和物の重量比率が０．１以下、好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０３以下であり、そのメッキ液のＰＨが４．５以下のものである。本発明の硫酸銅メッキ浴の特徴は前述しているように硫酸の添加量の微量化が特徴であるが、必ずしも硫酸の添加は必要ではなく実質添加しなくても構わない。本発明の硫酸銅メッキ浴に用いる硫酸、硫酸銅５水和物の純度は、市販の特級試薬あるいはメッキ用に販売されている高濃度水溶液のものでよい。

本発明でいう絶縁基板とは、石英ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、シリコンウエハー、アルミナセラミック、炭化珪素セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラス不織布に芳香族ポリアミド樹脂を含浸させたもの等のリジッド基板、あるいは、ポリイミドフイルム、液晶ポリマーフイルム、ポリフェニレンスルフィドフイルム、芳香族ポリアミドフイルム、ポリエステルイミドフイルム等の絶縁樹脂基板をいう。厚みはリジッド基板においては０．０５〜２ｍｍ程度が好適に用いられ、絶縁樹脂基板においては、０．０１〜０．１ｍｍ程度が好適に用いられる。

絶縁基板上に形成される金属薄膜としては、銅が最も好ましい。この場合、Ｎｉ、ＮｉＣｒ、Ｃｒ、Ｔｉ等を数μｍ程度の薄さで絶縁基板と銅薄膜の間に設けると絶縁基板と銅薄膜との密着性が良好になる。銅以外でも、Ｎｉ、ＩＴＯ、Ｓｎ、ＺｎＯ、等を用いる事が出来る。この金属薄膜の形成方法としてはスパッタリングによるのが最も好ましいが、それ以外に無電解メッキ、蒸着等の方法を用いる事も出来る。

また、絶縁基板上の金属薄膜上にパターンを形成する感光性樹脂としては、ネガ型ドライフィルム、ネガ型又はポジ型の液状レジスト等が好適に用いられる。

これらの感光性樹脂を用いてのパターン化の方法としては、例えば、感光性樹脂がドライフィルムの場合は膜厚１０μｍ〜５０μｍ程度のものが好ましく、これを金属膜上に９０〜１２０℃の温度、圧力０．１ＭＰa、１ｍ／分の速度でラミネートし、この基板上にＣｒ薄膜を厚さ２ｍｍのガラス上に所定のパターン状に形成したマスクを置いて真空吸引し、次に高圧水銀灯を用いて全波長で５秒間露光する。そして、炭酸ナトリウムの１％溶液を用いて現像する。

以上により、所定のパターンを金属薄膜上に形成することができる。なお、前記露光においては、他に、５０μｍ程度の隙間を空けたプロキシミティ露光やマスクを用いないで直接パターンを描画するダイレクト露光等の方法によることも可能である。

また、他の例として、感光性樹脂にポジ型液状レジストを用いたパターン化の場合は、所定の膜厚になるようにスピナー等を用いて金属薄膜上に塗布して所定の温度、時間（例えば、１００℃で３０分間）で乾燥し、ポジ型用のマスクを用いてドライフィルムの場合と同様の方法で所定時間（例えば、１分間）露光して、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．３％溶液で現像することにより所定のパターンを金属薄膜上に形成することができる。

次に、本発明の硫酸銅メッキ浴を使用したメッキ方法によって、絶縁基板上に形成された金属薄膜に生じるピンホールを潰す（以後、ピンホール穴埋めという）効率を評価するに当たり、まず、ピンホール穴埋め効率の評価基準を次により設定する。

前記評価基準を設定するための評価モデルとして、宇部興産（株）製ポリイミドフイルム“ユーピレックス”Ｓの７５μｍフイルムに０．２μｍ厚みでスパッタリングにより銅薄膜を形成した銅薄膜形成ポリイミドフイルムを用い、これにニチゴーモートン（株）社製感光性ドライフイルムＮＩＴ２２５をラミネートし、露光、現像して、５０μｍφのパターンを銅薄膜上に形成し、ドライフイルムをマスクにして、銅薄膜をエッチングした後ドライフイルムをアルカリ水溶液で剥離して、５０μｍφのピンホールが形成されたサンプルを作製した。

そして、硫酸銅５水和物：２００ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１００ｍｇ／Ｌ、光沢剤：５ｍＬ／Ｌからなる硫酸銅メッキ浴を建浴し、このメッキ浴を使用して、前記モデルサンプルを１Ａ／ｄｍ２の電流密度、液温２５℃で、１０分間銅メッキを実施した。

結果、メッキ膜厚は４μｍであり、５０μｍφのモデルピンホールの直径は３１μｍΦになった。このモデルピンホールのメッキ後の直径は図１に示すように真円ではなくなるので、近接円を取って円近似した。

ここで、ピンホールを埋める効率を評価する基準としてピンホール穴埋め効率（Ｐｅ）を、Ｐe＝｛（メッキ前のピンホール直径−メッキ後のピンホール直径）／２｝／（メッキ膜厚）と定義し、このＰeの値によって穴埋め効率を評価する。この値が高いほど、ピンホール穴埋め効率は良いと判断される。

このモデルサンプルの場合、Ｐe値は２．４となるが、従来の硫酸を添加した硫酸／硫酸銅５水和物の重量比率（０．３〜３）の硫酸銅メッキ浴ではメッキは等方的に成長して、ほぼ１．０でありモデルサンプルの場合より格段に低い値である。

このように、硫酸を添加しない硫酸銅メッキ浴を使用する事により、メッキは膜厚方向よりも横方向に優先的に成長し、ピンホールを効率的に穴埋めするので微細配線におけるピンホールを起因とする断線の発生を抑制する事が出来る。

以下、実施例により本発明によるピンホールの穴埋めの効果をさらに具体的に説明する。

［実施例１］宇部興産（株）製ポリイミドフイルム“ユーピレックス”Ｓの７５μｍフィルムに０．２５μｍの銅薄膜を片面に形成した２００ｍｍ×２００ｍｍの絶縁基板に、ニチゴーモートン（株）製ドライフイルムＮＩＴ２２５を温度１００℃、圧力０．１ＭＰａ、ラミネートスピード１ｍ／分でラミネートし、この基板上に５０μｍφの円を形成したガラスマスクを置いて真空吸引し、その後、全波長で５秒間露光（露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ^２である。）し、その後、炭酸ナトリウム１％溶液を用いて２７℃で２０秒間スプレー現像し、つづいて、２０秒間スプレー水洗した後、エアーブローにより水滴を飛ばして乾燥することによって５０μｍφのパターンを得た。

その後、メルテックス（株）社製ＡＤ４８５の１５重量％水溶液に硫酸を１％加えた水溶液で２分間銅エッチングし、そして、３％水酸化カリウム水溶液に５０℃で５分間浸漬し、ドライフイルムを剥離して、５０μｍφのモデルピンホールを作製した。

この基板を、巾２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に銅薄膜を形成した面を表側にして、３５μｍ厚の銅箔で前記ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と電気的導通を取って貼り付け、この基板が貼り付けられたステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を、５ｍｍ厚の硬質塩化ビニール板で製作された容積５０Ｌの槽に建浴された硫酸銅５水和物（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｋｇ、イオン交換水４０ｋｇ、塩酸５ｇ、光沢剤スーパースロー２０００（奥野製薬工業（株）製）１Ｌからなる硫酸銅メッキ浴に浸漬した。

次に、前記浸漬された基板を陰極とし、別途Ｔｉ社製のメッシュケースに直径１５ｍｍのＣｕボールを詰めた物を陽極として、直流定電流装置ＳＡＮＲＥＸ８５０（（株）三社電機製作所）を電源として用いて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間メッキした。このときの硫酸銅メッキ浴のＰＨは１．５であった。

メッキ後、銅メッキ膜厚とピンホール径を形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス社製）を用いて測定した。膜厚は４μｍ、５０μｍφのピンホール径は２７μｍφになっていた。

この場合のピンホール穴埋め効率はＰｅ＝｛（５０−２７）／２｝／４＝２．９であり、前述の評価モデルサンプルのＰｅ＝２．４と比較して格段に穴埋め効率が高いことが分かる。なお、このときのメッキ後の走査電子顕微鏡による写真を図−２に示す。

［実施例２］実施例１における硫酸銅メッキ浴に代えて、硫酸銅５水和物（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｋｇ、硫酸０．３ｋｇ、イオン交換水４０ｋｇ、塩酸５ｇ、光沢剤スーパースロー２０００（奥野製薬工業（株）製）１Ｌからなる硫酸銅メッキ浴を建浴し、実施例１と同様の評価用サンプルを用いて実施例１と同条件でメッキした。このときの硫酸銅メッキ浴のＰＨは１．０以下であった。

メッキ後、銅メッキ膜厚とピンホール径を形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス社製）を用いて測定した。膜厚は４．３μｍ、５０μｍφのピンホール径は３３μｍφになっていた。

この場合のピンホール穴埋め効率はＰｅ＝｛（５０−３３）／２｝／４．３＝２．０であり、前述の評価モデルサンプルのＰｅ＝２．４と比較して近似値であり、穴埋め効率について良好であることが分かる。

［実施例３］実施例１における硫酸銅メッキ浴に代えて、硫酸銅５水和物（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｋｇ、硫酸０．７ｋｇ、イオン交換水４０ｋｇ、塩酸５ｇ、光沢剤スーパースロー２０００（奥野製薬工業（株）製）１Ｌからなる硫酸銅メッキ浴を建浴し、実施例１と同様の評価用サンプルを用いて、実施例１と同条件でメッキした。このときの硫酸銅メッキ浴のＰＨは１．０以下であった。

メッキ後、銅メッキ膜厚とピンホール径を形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス社製）を用いて測定した。膜厚は４．７μｍ、５０μｍφのピンホール径は３８μｍφになっていた。

この場合のピンホール穴埋め効率はＰｅ＝｛（５０−３８）／２｝／４．７＝１．３であった。

［実施例４］絶縁基板として、２００ｍｍ×２００ｍｍの板厚１ｍｍの低アルカリ硼珪酸ガラス板に銅薄膜０．２μｍを形成したものを用い、実施例１と同様に、５０μｍφの評価用ピンホールを形成し、硫酸銅メッキ浴としては、実施例１と同様のメッキ浴を用いて、実施例１と同条件でメッキした。

ピンホール穴埋め効率Ｐｅ＝２．３であった。前述の評価モデルサンプルのＰｅ＝２．４と比較して近似値であり、穴埋め効率について良好であることが分かる。

なお、ここで、ピンホール穴埋め効率Ｐｅを縦軸に、横軸に硫酸／硫酸銅５水和物にしてプロットした結果を図−３に示す。

［実施例５］宇部興産製ポリイミドフイルム“ユーピレックス”Ｓ ７５μｍに０．２５μｍの銅薄膜を片面に形成した２００ｍｍ×２００ｍｍの絶縁基板に、同じ大きさで２０μｍ厚みの透明なポリエステルフイルムを乗せ、４辺を粘着テープで固定する。これを光学顕微鏡（（株）ニコン社製）に乗せ、１００倍の倍率で透過光を用いて、ピンホールの存在箇所を観察し、油性マジックを用いてポリエステルフイルムの上からその箇所に目印を付けた。ピンホールは７箇所観察された。ピンホールの形状、大きさは区々で、大きいものは１００μｍ以上あり、小さい物は、１０〜２０μｍ程度であった。

次に、ポリエステルフイルムと絶縁基板の位置合せ用の印を付けた後、粘着テープを一旦剥して、絶縁基板を取り出し、この基板を実施例１と同様にステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、実施例１の硫酸銅メッキ浴を用いて実施例１と同様に１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間メッキした。このときのメッキ膜厚は４μｍであった。

この絶縁基板に再度前記ポリエステルフイルムを位置合せした後粘着テープで固定し、前述の光学顕微鏡下での透過光による観察と同様にピンホールを観察した結果、１００μｍ程度の物は８０μｍ程度に、また、１０〜２０μｍ程度のものは、ピンホールがほぼ消失している事が観察された。実際に存在するピンホールでも、ピンホールを効率的に埋める効果が確認できた。

［実施例６］宇部興産製ポリイミドフイルム“ユーピレックス”Ｓの７５μｍフィルムに０．２５μｍの銅薄膜を片面に形成した２００ｍｍ×２００ｍｍの絶縁基板に、ニチゴーモートン（株）製ドライフイルムＮＩＴ２２５を温度１００℃、圧力０．１ＭＰａ、ラミネートスピード１ｍ／分でラミネートし、この基板上に、Ｃｒ薄膜を厚さ２ｍｍのガラス上に２０μｍの配線幅を有する４０μｍピッチの配線パターンからなるガラスマスクを置いて真空吸引し、次に高圧水銀灯を用いて全波長で５秒間露光（露光エネルギーは１００ｍＪ／ｃｍ^２である。）した。

そして、炭酸ナトリウムの１％溶液を用いて２７℃で２０秒間スプレー現像して２０秒間スプレー水洗し、その後エアーブローにより水滴を飛ばし、その後乾燥して４０μｍピッチのパターンを得た。

この基板を巾２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）の板に銅薄膜を形成した面を表側にして、３５μｍ厚の銅箔で前記ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と電気的導通を取って貼り付け、この基板が貼り付けられたステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を、５ｍｍ厚の硬質塩化ビニール板で製作された容積５０Ｌの槽に建浴された硫酸銅５水和物（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｋｇ、イオン交換水４０ｋｇ、塩酸５ｇ、光沢剤スーパースロー２０００（奥野製薬工業（株）製）１Ｌからなる硫酸銅メッキ浴に浸漬した。

次に、前記浸漬された基板を陰極として、別途Ｔｉ社製のメッシュケースに直径１５ｍｍのＣｕボールを詰めた物を陽極として、直流定電流装置ＳＡＮＲＥＸ８５０（（株）三社電機製作所）を電源として用いて、１Ａ／ｄｍ２の電気密度で１０分間メッキした。このときのメッキ膜厚は３．８μｍであり、メッキ浴のＰＨは１．５であった。

その後、３％水酸化カリウム水溶液に５０℃で５分浸漬してドライフイルムを剥離し、その後、メルテックス（株）製ＡＤ４８５の１５重量％水溶液に硫酸を１％加えた水溶液でスパッタリングにより形成した薄膜銅を１分間エッチングした。

そして、前記形成した４０μｍピッチのパターンを光学顕微鏡、１００倍の倍率で観察した結果、断線は観測されず、微細パターンを感光性樹脂で形成後、メッキしてもパターン上のピンホールを有効に埋め得る事が確認できた。

［比較例１］実施例１と同様にして、基板に５０μｍφのピンホールが形成された穴埋め評価用のモデルサンプルを作製し、その基板を巾２５０ｍｍ、長さ３５０ｍｍ、厚み２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）に銅薄膜を形成した面を表側にして、３５μｍ厚の銅箔で前記ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）と電気的導通を取って貼り付け、この基板が貼り付けられたステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を、５ｍｍ厚の硬質塩化ビニール板で製作された容積５０Ｌの槽に建浴された硫酸２．７５ｋｇ、硫酸銅５水和物（関東化学（株）製、試薬特級）１０ｋｇ、イオン交換水４０ｋｇ、塩酸５ｇ、光沢剤スーパースロー２０００（奥野製薬工業（株）製）１Ｌからなる硫酸銅メッキ浴に浸漬した。

次に、前記浸漬された基板を陰極とし、別途Ｔｉ社製のメッシュケースに直径１５ｍｍのＣｕボールを詰めた物を陽極として、直流定電流装置ＳＡＮＲＥＸ８５０（（株）三社電機製作所）を電源として用いて、１Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０分間メッキした。このときのメッキ浴のＰＨは１以下であった。

メッキ後、銅メッキ膜厚とピンホール径を形状測定顕微鏡ＶＫ−８５００（（株）キーエンス社製）を用いて測定した。膜厚は４．５μｍ、５０μｍφのピンホール径は４０μｍφであった。
この場合のピンホール穴埋め効率はＰｅ＝｛（５０−４０）／２｝／４．５＝１．１と低い値であり、硫酸銅メッキ浴への硫酸の添加量がこの比較例１のように従来並みの場合、穴埋め効果は期待できない。

穴埋め効率Pe算出のための近接円の測定方法を示す図面である。 ５０μｍφのピンホール部への銅メッキ後の写真である。 硫酸／硫酸銅５水和物の重量比率に対するピンホールの穴埋め効率（Pe）を示す図面である。

Claims (5)

1. 硫酸銅メッキ浴における組成物の内の、硫酸／硫酸銅５水和物の重量比率が０．１以下であって、そのメッキ液のＰＨが４．５以下であることを特徴とする硫酸銅メッキ浴。
2. 絶縁基板上に形成された厚さ１μｍ以下の金属薄膜上に、請求項１に記載の硫酸銅メッキ浴を使用して銅メッキすることを特徴とするメッキ方法。
3. 絶縁基板上に形成された厚さ１μｍ以下の金属薄膜上に、感光性樹脂によりパターンを形成し、その後、請求項１に記載の硫酸銅メッキ浴を使用して前記パターン状に銅メッキすることを特徴とするメッキ方法。
4. 絶縁基板がリジッド基板であることを特徴とする請求項２又は３に記載のメッキ方法。
5. 絶縁基板が絶縁樹脂基板であることを特徴とする請求項２又は３に記載のメッキ方法。

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