CN105829583A

CN105829583A - 从电解质中沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金

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Publication number: CN105829583A
Application number: CN201480068447.0A
Authority: CN
Inventors: K·布龙德尔; S·伯格尔; B·维姆勒; U·曼兹
Original assignee: Umicore Electroplating Technology Co Ltd
Current assignee: Umicore Electroplating Technology Co Ltd; Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: WO2015091201A1; CN105829583B; US20160348259A1; KR20160100364A; EP3084042B1; JP2016540893A; DE102013226297B3; EP3084042A1

Abstract

本发明涉及一种包含磷酸盐和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的电解质，并且还涉及一种对元素铜和锡及任选的锌的合金进行电解沉积的方法。所述电解质和所述方法的特征在于锡酸根离子和铜离子及任选的锌(II)离子以及脂族和/或芳族硫代化合物存在于所用的所述电解质中。所述电解质可任选地额外包含羧酸、润湿剂和/或增白剂。本发明还提供了一种使用本发明的所述电解质将铜、锡和任选的锌的合金电解沉积在消费品和装饰品上的方法。

Description

从电解质中沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金

说明书

本发明涉及一种包含磷酸盐和脂族或芳族硫代化合物的不含氰化物的电解质，并且还涉及一种对元素铜和锡及任选的锌的合金进行电解沉积的方法。所述电解质和方法的特征在于锡酸根离子和铜离子及任选的锌(II)离子以及脂族或芳族硫代化合物存在于所用的电解质中。

已充分了解黄铜(Cu-Zn合金)和青铜(Cu-Sn合金)在消费品或装饰品上的电解沉积。这些合金尤其用作含镍精整层的替代品，并且应用于例如电化学转鼓涂布或支架涂布方法中的适当基材。

在制备用于电子工业的黄铜层和青铜层时，所得层的可焊性和可能的其机械粘合强度是关键特性。这些层的外观的重要性一般不及它们在该领域中所用的功能性。相比之下，在制备消费品上的青铜层或黄铜层时，外观尽可能不改变的该层的装饰效果及耐久性是重要的目标参数。

为了制备黄铜层和青铜层，不仅已知的是使用含氰的并因此高毒性的碱性浴的常规方法，而且已知的是可通常根据其电解质的组成而归属于现有技术中已知的如下两个主要组之一的各种电化学方法：使用基于有机磺酸的电解质的方法以及使用基于二磷酸的浴的方法。二磷酸也称为焦磷酸。两种方法都具有会显著限制其实际可用性的特定缺点。因此，将二价形式的锡加入这两种电解质体系中，其在浴的操作期间会氧化成无效锡(IV)，这会大大限制电解质的寿命。在基于有机磺酸的电解质的组的情况下会出现进一步的限制。这些电解质在强酸性pH范围内操作，因此不适合特定应用领域，例如压铸锌的涂布。

EP2032743B1描述了一种用于制备光伏电池的Cu-Sn-Zn合金层的电解质。该电解质是基于磷酸盐/焦磷酸盐的，并且使用作为锡酸盐的四价形式的锡，这与所有已知的不含氰化物的体系截然不同。可在非常窄的电流密度窗口中从该电解质中沉积哑光Cu-Sn-Zn层。所述形式的该类型电解质不适合在转鼓或支架电镀中制备装饰性青铜层。

EP1961840A1公开了一种用于沉积装饰性青铜合金层的无毒电解质，其包含将以水溶性盐形式沉积的金属，其中所述电解质包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂，并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫代衍生物。所述电解质包含作为待沉积的金属的铜和锡，或者铜、锡和锌。在这种情况下，锡可用作二价或四价锡盐。未公开锡酸盐。EP1961840A1提出了通过添加硫代化合物以电化学方式从浴中沉积的青铜层具有斑点或哑光朦胧外观，因此不适用于消费品的装饰性涂层。

WO2013/092312A1公开了一种不含氰化物、含焦磷酸盐的电解质以及对铜、锡和锌的三元合金进行电解沉积的方法。在这种情况下，电解质中除了存在锌(II)离子和铜(II)离子之外，还存在锡酸根离子。在使用这种电解质时，无法在宽电流密度范围内制备均匀白色涂层，因此不适合涂布装饰性制品。

WO2013/092314A1公开了一种不含氰化物、不含焦磷酸盐且不含膦酸的电解质以及对铜、锡和锌的三元合金进行电解沉积的方法。在这种情况下，电解质中除了存在锌(II)离子和铜(II)离子之外，还存在锡酸根离子。与WO2013/092312A1中所公开的电解质的情况一样，在使用这种电解质时，也无法在宽电流密度范围内制备均匀白色涂层，因此不适合涂布装饰性制品。

EP2071057A2描述了一种用于对白青铜进行电解沉积的组合物，其包含锡、铜和锌离子，还包含选自巯基三唑和巯基四唑的至少一种硫醇。铜可以Cu(I)和Cu(II)盐的形式存在于根据该发明的组合物中。所公开的锡化合物为Sn(II)盐。所述组合物不包含任何磷酸盐、焦磷酸盐或膦酸盐。在所有例子中，青铜在≤3的pH值下沉积。

EP1001054A2公开了用于沉积锡-铜合金的电化学浴。所述浴包含水溶性锡(II)或锡(IV)盐、水溶性铜(I)或铜(II)盐、有机或无机酸或其水溶性盐，并且还包含选自硫代酰胺和硫代化合物的至少一种化合物。当使用锡(IV)酸钠时，同时也使用氰化亚铜(I)–因此电解质并非不含氰化物。硫代化合物用作浴稳定剂或络合剂。无机酸或其盐可为磷酸、缩合磷酸(也就是焦磷酸)和膦酸。根据EP1001054A2的电化学浴不包含任何锌化合物。根据EP1001054A2的电化学浴允许沉积锡-铜合金，该合金的外观可根据铜含量、增白剂及从白色到灰白色并从光亮到哑光的所选水溶性金属盐的存在或不存在而变化。

WO2010/003621A1公开了用于沉积装饰性青铜的电解质浴，所述浴包含铜、锡和任选的锌，并且还包含一种或多种膦酸衍生物、二硫化物和碳酸盐或碳酸氢盐。在这种情况下，锡以锡(II)盐的形式存在。

本发明的目的是提供不含氰化物的电解质及用于沉积白色铜-锡合金和白色铜-锡-锌合金的对应方法，所述方法能够在宽电流密度范围内将均匀颜色的涂层沉积在装饰性制品上。所述沉积应能够以优选的化学计量极佳地引发。所述电解质应具有极简单的组成。此外，从生态和经济视角看，本发明的方法和电解质应优于根据现有技术已知的方法和电解质。

通过具有本发明权利要求1的特征的电解质及通过权利要求10中要求保护的对应方法实现了这些目的以及本领域技术人员根据现有技术显而易见的另外目的。相应发明的优选实施例可见于从属于这些权利要求的从属权利要求。

根据本发明，通过用于对铜、锡和任选的锌的合金进行电解沉积的含水、不含氰化物的电解质，实现了提供用于沉积白色铜-锡合金和白色铜-锡-锌合金的电解质的目的，所述电解质包含：

来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐

以及

选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物，

其中待沉积的金属铜和任选的锌以溶解形式存在，并且锡以溶解的Sn(IV)盐形式存在

并且其中所述含水、不含氰化物的电解质的pH大于或等于9。

已发现当来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐以相比铜离子和锡离子过量的方式存在于电解质中时，当同时设定铜离子与锡离子的具体比率时，并且当锡同时以溶解的Sn(IV)盐形式存在时，可从此处所述的电解质获得有利的铜-锡合金组合物和铜-锡-锌合金组合物。如果电解质额外包含锌以便能够沉积三元合金，则锌和铜都以溶解形式存在。电解质额外包含与溶解的Cu盐络合的脂族或芳族硫代化合物。本发明的含水电解质的pH大于或等于9，因此是碱性的。在基于磷酸盐和Sn(IV)的Cu-Sn合金电解质(其任选地额外包含Zn)中使用脂族和芳族硫代化合物，使得可以在0.1至100A/dm²、有利地0.3至1.0A/dm²的电流密度范围内与铜络合，同时促进锡和任选的锌的共沉积。从而与已知电解质相比大大加宽了可用的电流密度窗口。当使用本发明的电解质时，铜-锡及铜-锡-锌青铜的均匀白色涂层在较宽工作范围内沉积。

“均匀”此处是指涂层具有均质外观，即，具有相同颜色并且在光泽度、硬度和抗腐蚀性方面具有相同层特性。

可借助本发明的电解质组合物来沉积铜-锡青铜和铜-锡-锌青铜的均匀白色涂层。白色可借助L*a*b*颜色量度更精确地定义。

在现有技术例如从一开始提及的EP1001054A2中，已知使用锡酸盐作为锡源的电解质可用于沉积铜-锡合金和铜-锡-锌合金。然而，此处锡酸盐始终与氰化铜组合使用。在氰络合物中，Cu基本上以氰化亚铜(I)的形式存在，即以[Cu(CN)₂]-的形式存在。从包含锡酸盐和氰化亚铜(I)的电解质中沉积Cu-Sn层在EP1001054A2中是在12至13范围内的pH值处进行的，并且得到结构和颜色不均匀的青铜层。另外，青铜层显示过烧镀层(burntdeposits)。包含锡酸盐和氰化亚铜(I)的碱性浴还具有不良的浴稳定性。

将Sn(II)盐与氰化亚铜(I)组合使用来代替锡酸盐和氰化亚铜(I)，同样不会得到均匀Cu-Sn层，这是由于在存在氰化亚铜(I)的情况下Sn(II)被至少部分地氧化成Sn(IV)，结果此处也出现了上述包含锡酸盐和氰化亚铜(I)的浴的缺点。

磷酸盐和焦磷酸盐在现有技术中用于稳定Cu-Sn和Cu-Sn-Zn电解质，例如从一开始引用的文献WO2013/092312A1和WO2013/092314A1中所述。然而，当使用这些基于焦磷酸盐或磷酸盐和锡酸盐的不含氰化物的电解质时，无法在宽电流密度范围内制备均匀白色涂层。就它们所公开的电解质而言，合金组成非常依赖于所采用的电流密度。在相对较低的电流密度范围内，获得了具有高Cu比例和低Zn比例的红色涂层，而在高电流密度范围内，Zn比例显著更高，但涂层是哑光灰色的。因此这些电解质不适用于装饰性涂层。在高pH范围内，即特别是在大于或等于9的pH值处，迄今为止还没有已知的不含氰化物的电解质，其中Sn(IV)盐是稳定的，并且Cu和Sn可以均匀白色涂层的形式共同沉积。

下文阐述了本发明的含水电解质及用于沉积Cu-Sn和Cu-Sn-Zn合金的方法，其中本发明涵盖下文指示的彼此单独及组合的所有实施例。

可将铜以单价或二价铜盐或它们的混合物的形式加入电解质中。任选使用的任何锌以二价离子形式存在于电解质中。在根据本发明的反应条件下，铜和任选的锌从其水溶性化合物中沉积。铜和锌的合适水溶性化合物选自焦磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物以及它们的组合。卤化物可为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。优选的是使用铜和锌的碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或焦磷酸盐。特别优选的是铜和锌的硫酸盐。出于本发明的目的，术语“水溶性”是指在25℃下水中溶解度为至少0.1g/L的铜盐和锌盐。

在有利的实施例中，将铜以Cu(I)盐的形式加入电解质中。

在有利的实施例中，将铜以Cu(II)盐的形式加入电解质中。

将锡以Sn(IV)盐的形式(即四价形式)加入本发明的电解质中。合适的Sn(IV)盐为SnO₂、Sn(OH)₄、SnCl₄、SnBr₄、SnI₄、Sn(SO₄)₂、Sn(NO₃)₄、SnS₂、Na₂SnO₃、K₂SnO₃、K₂SnO₇C₂。在有利的实施例中，Sn(IV)盐为锡酸盐。锡酸盐有利地为锡酸钠Na₂SnO₃或锡酸钾K₂SnO₃。在特别有利的实施例中，Sn(IV)盐为锡酸钠。在另外一个特别有利的实施例中，Sn(IV)盐为锡酸钾。

存在于本发明电解质中的铜、锡和任选的锌的盐将在下文中以术语“成青铜盐”概括。

本发明的电解质还包含来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及这些盐的混合物组成的组的至少一种盐。

合适的磷酸盐为例如磷酸氢二钠和磷酸氢二钾。本领域技术人员将了解，三元磷酸在三个阶段内离解，并且磷酸二氢盐和磷酸氢盐两者均是两性电解质。已知溶液中的磷酸根(PO₄ ^3-)、磷酸氢根(HPO₄ ^2-)和磷酸二氢根(H₂PO^4-)离子的比率取决于溶液的pH。出于本发明的目的，磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根离子将因此被概括地称为“磷酸根离子”。以类似的方式，三元膦酸也在三个阶段内离解，并且膦酸二氢盐和膦酸氢盐两者均是两性电解质。膦酸的盐被概括地称为“膦酸盐”。本领域技术人员将了解，二磷酸和聚磷酸也为多元的，并且所存在的这些酸的对应阴离子的比率取决于溶液的pH(如在磷酸和膦酸的情况下)。出于本发明的目的，可以使用它们的铵盐、锂盐、钠盐和钾盐，而与被铵根阳离子、锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子取代的二磷酸或聚磷酸的氢原子数无关。用于本发明电解质中的来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐组成的组的化合物是磷酸、膦酸、聚磷酸和二磷酸的盐。此处所述的盐有利地为这些酸的铵盐、锂盐、钠盐或钾盐。在其中不止一个氢被铵根阳离子、锂阳离子、钠阳离子或钾阳离子取代的多元酸的情况下，这些阳离子可相同或不同。

磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐的“混合物”可为至少两种磷酸盐、至少两种膦酸盐、至少两种聚磷酸盐或至少两种二磷酸盐的混合物。作为替代形式，这些混合物可为来自含磷和氧的不同组盐的至少两种化合物的混合物，即，例如，磷酸盐和膦酸盐或者两种磷酸盐和一种二磷酸盐的混合物；磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐是用于本发明目的的含磷和氧的四组盐。

如上所指出，磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐以相比铜离子和锡离子过量的方式存在于电解质中。此处，“过量”意指磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐的摩尔量总和大于铜离子和锡离子的摩尔量总和。

在有利的实施例中，电解质中来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐的总浓度为0.05mol/L至5.0mol/L。

在本发明的特别有利的实施例中，本发明的含水、不含氰化物的电解质中来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐和二磷酸盐组成的组的至少一种盐为磷酸氢盐。特别合适的磷酸氢盐为磷酸氢钠和磷酸氢二钾。在有利的实施例中，电解质包含20至150g/L的磷酸氢二钾。

在另外一个有利的实施例中，电解质包含20至150g/L的磷酸氢二钠。

合适的焦磷酸盐为例如焦磷酸钠和焦磷酸钾或它们的混合物。在有利的实施例中，电解质包含5至40g/L的焦磷酸钾。在另外一个有利的实施例中，电解质包含5至40g/L的焦磷酸钠。

在另外一个有利的实施例中，电解质包含20至150g/L的磷酸氢二钠和/或磷酸氢二钾形式的磷酸氢盐、优选地90g/L的这种形式的磷酸氢盐，以及5至40g/L的焦磷酸钠和/或焦磷酸钾形式的焦磷酸盐。

本发明的电解质额外包含选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物。在有利的实施例中，来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物以0.02至10g/L的浓度存在于电解质中。

此处，“来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物”意指本发明的电解质包含：

-精确地一种脂族硫代化合物或

-精确地一种芳族硫代化合物或

-全为脂族的至少两种硫代化合物或

-全为芳族的至少两种硫代化合物或

-至少一种脂族硫代化合物和至少一种芳族硫代化合物。

举例而言(但非详尽地)，合适的脂族硫代化合物为包含硫代基团的脂族羧酸和磺酸。举例而言(但非详尽地)，合适的芳族硫代化合物为包含硫代基团的吡啶、嘧啶、吡嗪和乙内酰脲衍生物。在有利的实施例中，硫代化合物选自2-巯基丙酸、巯基琥珀酸、2-硫代丙烷二羧酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-巯基烟酸、2硫尿嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、2巯基嘧啶、2-硫胞嘧啶、6-巯基-嘧啶-4-羧酸、2-巯基嘧啶-4-醇、2-硫代乙内酰脲、5-磺基水杨酸。特别有利的是使用巯基琥珀酸和4,6-二羟基-2-巯基嘧啶。

在另外一个有利的实施例中，硫代化合物选自1至10mL的2巯基-丙酸、0.5至10g的硫代丙烷-二羧酸、0.05至5g的3-巯基-丙烷磺酸钠、0.05至5g的2巯基烟酸、0.02至5g的2硫尿嘧啶以及0.5至10g的4,6-二羟基-2-巯基嘧啶，在每种情况下都以每升电解质计。

本发明的含水电解质的pH大于或等于9。在特别有利的实施例中，电解质具有大于或等于11的pH。

在特别有利的实施例中，本发明的电解质额外包含至少一种脂族饱和或不饱和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它们的盐及混合物。“至少一种羧酸、它们的盐及混合物”意指下述羧酸及其盐可单独地或以任何组合的方式使用。脂族饱和二羧酸有利地选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、酒石酸、苹果酸。脂族不饱和二羧酸有利地选自马来酸和富马酸。合适的三羧酸为柠檬酸。合适的芳族羧酸为例如苯甲酸、苯-1,3,5-三羧酸和水杨酸。所述羧酸的盐有利地为铵盐、锂盐、钠盐或钾盐。就多元羧酸的盐而言，一个或多个或所有羧基的氢原子可被铵根离子、锂离子、钠离子或钾离子取代。如果就多元羧酸而言，至少两个羧基氢已被铵根离子、锂离子、钠离子或钾离子取代，则这些离子可相同或不同。羧酸或其盐的总浓度有利地为5至100g/L电解质。

在有利的实施例中，羧酸选自草酸、酒石酸和柠檬酸，或者羧酸盐选自草酸盐、酒石酸盐和柠檬酸盐。

在特别有利的实施例中，羧酸或其盐为草酸或草酸盐。草酸二钾K₂C₂O₄的使用是非常特别有利的。

在另外一个特别有利的实施例中，使用了酒石酸或其盐，例如酒石酸钠钾。

在另外一个特别有利的实施例中，使用了柠檬酸或柠檬酸盐，例如柠檬酸钾。

在另外一个有利的实施例中，本发明的电解质包含至少一种另外的盐。这些盐的阴离子选自硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、硝酸根、亚硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、特别是甲烷磺酸根、酰胺基磺酸根、氨基磺酸根、氨基羧酸和N-杂环羧酸的阴离子。这些盐的阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子和钾离子。就多元酸而言，一个或所有氢原子可被所述阳离子取代。如果不止一个氢原子被上述阳离子之一取代，则这些阳离子可相同或不同。至少一种另外的盐在下文中也称为“导电盐”。

在另外一个有利的实施例中，本发明的电解质额外包含至少一种增白剂。向用于沉积青铜的电解质中加入增白剂是本领域技术人员已知的，并且可以在不超出权利要求的保护范围的情况下采用。增白剂有利地选自双(3-磺丙基)二硫化二钠盐、3-磺丙基O-乙基二硫代碳酸钾盐、1-(3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、1-(2-羟基-3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、3-(2-苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐、S-异硫脲3-丙烷磺酸盐、3-(磺丙基)N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、1-苄基-3-钠代羧基氯化吡啶鎓、3-甲酰基-1-(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱、N-(3-磺丙基)糖精钠盐、糖精钠盐、羧乙基异硫脲甜菜碱、椰油酰胺-丙基二甲基铵2-羟基丙烷磺基甜菜碱、N-(3-椰油酰胺丙基-N,N-二甲基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、6-羧基-2,4-二羟基嘧啶、2-丁烯酸。

在另外一个有利的实施例中，本发明的电解质额外包含至少一种润湿剂。向用于沉积青铜的电解质中加入润湿剂是本领域技术人员已知的，并且可以在不超出权利要求的保护范围的情况下采用。润湿剂有利地选自：

-具有脲基团的阳离子胺聚合物，

-由单体吗啉、表氯醇和咪唑组成并且具有通式(C₄H₉NO)_x*(C₃H₅ClO)_y*(C₃H₄N₂)_z的阳离子聚合物，

-由单体表氯醇和咪唑组成并且具有通式(C₃H₅ClO)_x*(C₃H₄N₂)_y的阳离子聚合物，

-N-烷基-N-(1-氧代烷基)氨基酸以及它们的衍生物和盐

以及这些润湿剂的混合物。

当使用N-烷基-N-(1-氧代烷基)氨基酸的盐时，它们有利地是铵盐、锂盐、钠盐或钾盐。

增白剂和润湿剂的使用使得层的光泽度能够以丝质哑光与高光泽之间的所有灰度(gradations)设定。

本发明的特别有利的实施例为具有以下组成的电解质：

一般组成1：

-成青铜盐，

-来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及这些盐的混合物组成的组的至少一种盐，

-来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物。

一般组成2：

-成青铜盐，

-来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物，

-至少一种脂族饱和或不饱和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它们的盐及混合物。

一般组成3：

-成青铜盐，

-来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物，

-至少一种导电盐。

一般组成4：

-成青铜盐，

-来自由脂族和芳族硫代化合物组成的组的至少一种化合物，

-至少一种脂族饱和或不饱和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它们的盐及混合物，

-至少一种导电盐。

此外，特别有利的是，其中具有上述一般组成1至4的电解质额外包含至少一种增白剂、至少一种润湿剂或者至少一种增白剂和至少一种润湿剂的本发明实施例。本发明的电解质的所有特别有利的实施例为含水、不含氰化物并且具有大于或等于9的pH。

根据本发明，金属铜和任选的锌以离子溶解形式存在于电解质中，并且锡以锡酸盐或另一种Sn(IV)盐形式存在。铜的离子浓度有利地为0.05至10g/L，锡酸盐形式的锡的离子浓度有利地为0.5至40g/L，并且锌的离子浓度有利地为0.1至10g/L。特别有利的是，铜的离子浓度为0.5至2.0g/L电解质，锡酸盐形式的锡的离子浓度为10至20g/L电解质，并且锌的离子浓度为2.0至4.0g/L。铜、锡和任选的锌的所示有利的离子浓度适用于所有上述有利的实施例。

本发明同样提供了一种用于对Cu-Sn和Cu-Sn-Zn合金层进行电解沉积的方法，其中待涂布的基材作为阴极浸入根据本发明的电解质中，并且在阳极与阴极之间建立电流。毫无疑问的是，称其优选用于电解质的实施例同样优选用于该方法。

有利的是，所沉积的三元合金的铜比例在20至80重量％的范围内，锡的比例在10至60重量％的范围内，并且锌的比例在1至30重量％的范围内。此处，合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

就二元合金而言，铜的比例在30至90重量％的范围内，并且锡的比例在10至70重量％的范围内。合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

在有利的实施例中，所沉积的三元合金为白色层，其具有50至60重量％的铜比例、35-45重量％的锡比例以及5-15重量％的锌比例，其中合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

所沉积的合金可在此处所述的所有实施例中具有0.4-5μm、优选地0.5-3μm并且非常特别优选地1-2μm的厚度。

需要注意的是，合金组成也可能随电解中呈现的温度而变化。电解因此在20至90℃、优选地30至60℃的范围内并且非常优选地在约45℃下执行。

同样，铜和锡的二元合金或者铜、锡和锌的三元合金的组成可随电解中设定的电流密度而变化。有利的是，将电流密度设定在0.1至100安培/平方分米的范围内。电流密度优选地为0.2至5.0安培/平方分米，非常优选地为0.3至1安培/平方分米。

作为阳极，可以使用本领域技术人员会考虑用于该目的的所有电极。优选的是使用不溶性阳极(例如，镀铂的钛阳极或混合的金属氧化物阳极)。在该语境中，同样也可使用由选自如下材料构成的可溶性阳极：电解铜、含磷的铜、锡、锡-铜合金、锌-铜合金以及锌-锡-铜合金，或者这些阳极的组合。

本发明的电解质以及本发明的方法可用于将铜、锡和任选的锌的合金电解沉积在消费品和装饰品上。

实例

实例1：未添加硫代化合物的电解质

实例2：含2-巯基丙酸的电解质

实例3：含3-巯基-1-丙烷磺酸钠的电解质

实例4：含硫代丙烷二羧酸的电解质

实例5：6-巯基嘧啶-4-羧酸

实例6：硫尿嘧啶

实例7：4,6-二羟基-2-巯基嘧啶

例8：4,6-二羟基-2-巯基嘧啶

二元Cu/Sn合金

Claims

1.一种用于对铜、锡和任选的锌的合金进行电解沉积的含水、不含氰化物的电解质，所述电解质包含：

来自由磷酸盐、膦酸盐、聚磷酸盐、二磷酸盐以及它们的混合物组成的组的至少一种盐；

以及

选自脂族和芳族硫代化合物的至少一种化合物，

其中待沉积的所述金属铜和任选的锌以溶解形式存在，并且锡以溶解的Sn(IV)盐形式存在，

并且其中所述含水、不含氰化物的电解质的pH大于或等于9。

2.根据权利要求1所请求保护的电解质，

其特征在于：

其还包含至少一种脂族饱和或不饱和二羧酸或三羧酸、芳族羧酸、它们的盐及混合物。

3.根据权利要求1或2中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于：

其额外包含至少一种另外的盐，

其中所述阴离子选自硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、碳酸根、乙酸根、甲酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、磺酸根、烷基磺酸根、酰胺基磺酸根、氨基磺酸根、氨基羧酸和N-杂环羧酸的阴离子，

其中所述阳离子选自铵根离子、锂离子、钠离子和钾离子。

4.根据权利要求1至3中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于：

其额外包含选自如下的至少一种增白剂：双(3-磺丙基)二硫化二钠盐、3-磺丙基O-乙基二硫代碳酸钾盐、1-(3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、1-(2-羟基-3-磺丙基)-吡啶鎓甜菜碱、3-(2-苯并噻唑-2-巯基)丙烷磺酸钠盐、S-异硫脲3-丙烷磺酸盐、3-(磺丙基)N,N-二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、1-苄基-3-钠代羧基氯化吡啶鎓、3-甲酰基-1-(3-磺丙基)吡啶鎓甜菜碱、N-(3-磺丙基)糖精钠盐、糖精钠盐、羧乙基异硫脲甜菜碱、椰油酰胺-丙基二甲基铵2-羟基丙烷磺基甜菜碱、N-(3-椰油酰胺丙基-N,N-二甲基)-N-(3-磺丙基)铵甜菜碱、6-羧基-2,4-二羟基嘧啶、2-丁烯酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于：

其额外包含选自如下的至少一种润湿剂：

○具有脲基团的阳离子胺聚合物，

○由单体吗啉、表氯醇和咪唑组成并且具有通式(C₄H₉NO)_x*(C₃H₅ClO)_y*(C₃H₄N₂)_z的阳离子聚合物，

○由单体表氯醇和咪唑组成并且具有通式(C₃H₅ClO)_x*(C₃H₄N₂)_y的阳离子聚合物，

○N-烷基-N-(1-氧代烷基)氨基酸以及它们的衍生物和盐，以及

○这些润湿剂的混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于：

待沉积的所述金属铜和任选的锌以离子溶解形式存在，并且所述锡以Sn(IV)盐形式存在，其中所述铜的离子浓度在0.05至10g/L电解质的范围内，所述锡的离子浓度在0.5至40g/L电解质的范围内，并且所述锌的离子浓度在0.1至10g/L电解质的范围内。

7.根据权利要求1至6中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于：

待沉积的所述金属铜和任选的锌的在给定条件下为水溶性的所述化合物，选自焦磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物，以及它们的组合。

8.根据权利要求1至7中任一项所请求保护的电解质，

其特征在于所述溶解的Sn(IV)盐为锡酸盐。

9.根据权利要求1至8中一项或多项所请求保护的电解质，

其特征在于：

所述硫代化合物选自2-巯基丙酸、巯基琥珀酸、2-硫代丙烷二羧酸、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-巯基烟酸、2硫尿嘧啶、4,6-二羟基-2-巯基嘧啶、2巯基嘧啶、2-硫胞嘧啶、6-巯基-嘧啶-4-羧酸、2-巯基嘧啶-4-醇、2-硫代乙内酰脲、5-磺基水杨酸。

10.一种用于对元素铜和锡及任选的锌的合金进行电解沉积的方法，其中将待涂布的所述基材作为阴极浸入根据权利要求1至9中一项或多项所述的电解质中，并且在所述阳极与所述阴极之间建立电流。

11.根据权利要求10所请求保护的方法，

其特征在于：

所述合金中的铜的比例在20至80重量％的范围内，锡的比例在10至60重量％的范围内，并且锌的比例在1至30重量％的范围内，其中所述合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

12.根据权利要求10所请求保护的方法，

其特征在于：

所述合金中的铜的比例为50至60重量％，锡的比例为35至45重量％，并且锌的比例为5至15重量％，其中所述合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

13.根据权利要求10所请求保护的方法，

其特征在于：

所述合金中的铜的比例在30至90重量％的范围内，并且锡的比例在10至70重量％的范围内，其中所述合金中的所有参与金属的比例总和在每种情况下都为100重量％。

14.根据权利要求10至13中任一项所请求保护的方法，

其特征在于：

所述电解质保持在20至90℃的范围内。

15.根据权利要求10至14中任一项所请求保护的方法，

其特征在于：

将电流密度设定在0.1至100安培/平方分米的范围内。

16.根据权利要求10至14中任一项所请求保护的方法，

其特征在于：

使用了不溶性阳极(例如，镀铂的钛阳极或混合的金属氧化物阳极)或由选自如下的材料构成的可溶性阳极：电解铜、含磷的铜、锡、锡-铜合金、锌-铜合金以及锌-锡-铜合金，或者这些阳极的组合。