CN101622379A - 铜-锡-电解液和沉积青铜层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及出于装饰原因和为了防止腐蚀用青铜层电镀镀覆日用品和工业品。为了生产装饰性青铜层迄今所用的电解液是含氰化物的或者例如在基于有机磺酸的镀浴的情况下是高度腐蚀性的，或者例如在不含氰化物的基于焦磷酸的镀浴的情况下具有不足够的长期稳定性。在电子工业中用来施加可焊青铜层的电解液，大多含有有毒或毒性很强的硫化合物。本发明提供用于电镀沉积装饰性青铜层的长期稳定的、无毒的电解液和将这样的装饰性青铜层施加至日用品和工业品上的相应方法。

Description

铜-锡-电解液和沉积青铜层的方法

技术领域

本发明涉及铜-锡-电解液，其不含有毒性成分例如氰化物或硫化合物(Thioverbindung)。本发明还涉及使用根据本发明的电解液将装饰性青铜层沉积在日用品和工业品上的方法。

背景技术

将日用品或日用物品，如其在日用物品规定中所定义的那些，出于装饰原因和为了阻止腐蚀用薄的对氧化稳定的金属层来进行精制(veredelt)。这些层必须机械上稳定和应在较长期使用的情况下不显示回火色或磨损现象。自2001以来，销售覆有含镍精制合金的日用品在欧洲按照欧盟指令94/27/EC不再被允许或者仅在严格的条件下才可能，原因是镍和含镍的金属层涉及接触性过敏原。现已确立尤其是将青铜合金作为含镍精制层的代用品，使用它可将这种代表批量产品的日用品在电镀轮镀法或电镀挂镀法中低成本地精制为不含过敏原的美观的制品。

为了制备青铜层，除了使用含氰化物的且从而是高毒性的碱性镀浴的常规方法，还已知不同的电镀方法，其根据它们电解液的组成大多可归为属于现有技术的两大类之一：使用基于有机磺酸的电解液的方法或者使用基于焦磷酸的镀浴的方法。

例如EP 1111097A2描述了一种电解液，其除了有机磺酸和锡离子和铜离子外还包含分散剂和光亮剂以及任选的抗氧化剂。EP 1408141A1描述了电镀沉积青铜的方法，其中使用酸性电解液，所述电解液除了锡离子和铜离子还包含烷基磺酸和芳族非离子湿润剂。DE 10046600A1描述含有烷基磺酸或烷醇磺酸的镀浴，其除了可溶性锡盐和铜盐还包含有机硫化合物，以及使用这种镀浴的方法。

上述基于有机磺酸所制备的电解液的严重缺点是它的高度腐蚀性。例如基于甲磺酸的镀浴通常具有小于1的pH值。虑及要精制的衬底材料，这些镀浴的高度腐蚀性限制了它们的应用范围，并且为了实施所述方法需要使用特别耐腐蚀的作业工具。

EP 1146148A2描述了不含氰化物的基于焦磷酸的铜-锡-电解液，其除了摩尔比1∶1的胺和环氧卤丙烷的反应产物还包含阳离子表面活性剂。WO 2004/005528描述了不含氰化物的焦磷酸-铜-锡-电解液，其包含由胺衍生物、环氧卤丙烷和缩水甘油醚化合物组成的添加剂。

基于焦磷酸的电解液一般具有很受局限的长期稳定性从而必须经常更新。

由电子工业还已知用于生产可焊的用作锡-铅-焊料代用品的铜-锡-层的方法，其中大多可使用较多选择的酸性支持电解质。例如EP 1001054A2描述一种锡-铜-电解液，其包含水溶性锡盐、水溶性铜盐、无机酸或有机酸或其水溶性盐中的一种，以及选自一般有毒的硫脲或硫醇衍生物的一种或多种化合物。根据那里所描述发明的镀浴还可以包含选自羧酸、内酯、磷酸-缩合物、膦酸衍生物或其水溶性盐或它们的组合的一种或多种化合物。

在生产用于电子工业的青铜层的情况下，所得层的可焊性和任选地它的机械粘合强度是所要生产的层的重要特性。层的外观对于在所述领域的应用而言一般不如其功能性有意义。与此相对，对于生产日用品上的青铜层，所得层的装饰作用是除了层的长期耐久性以外在外观尽量不改变的情况下的重要目标参数。

发明内容

因此本发明的任务是提供长期稳定的电解液，其适用于将机械上稳定的装饰性青铜层沉积在日用品和工业品上，并且其不含毒性成分。本发明的任务还在于提供使用不含毒性成分的电解液将装饰性青铜层施加至日用品和工业品上的方法。

这些任务通过一种电解液来解决，其除了以水溶性盐形式存在的待沉积的金属以外，还包含一种或多种作为络合剂的膦酸衍生物。毒性成分，例如氰化物和硫化合物例如硫脲衍生物和硫醇衍生物，不包含在根据本发明的电解液中。还提供一种方法，用此方法可以使用根据本发明的无毒电解液将装饰性青铜合金层施加至日用品和工业品上。

“无毒”在本文中的含义在此理解为，在如此标识的根据本发明的电解液中不含根据在欧洲生效的与危险品和危险物质有关的规定归为“有毒”(T)或“很毒”(T⁺)的物质。

在根据本发明的电解液中存在要沉积的金属铜和锡或者铜、锡和锌。它们以水溶性盐的形式引入，其优选选自亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物和氧化物或其组合。将何种盐以何种量引入电解液，决定所得装饰性青铜层的颜色并且可以应客户要求调整。根据本发明的电解液为了将装饰性青铜层施加至日用品和工业品上优选包含0.2-5克/升的铜、0.5-20克/升的锡和0-5克/升的锌，各自基于电解液的体积计。为了精制日用品尤其优选将要沉积的金属作为硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐或氯化物以这样的方式引入，使得所得的离子浓度是0.3-3克铜、2-10克锡和0-3克锌，各自基于每升电解液计。

用根据本发明的电解液将装饰性青铜层施加至日用品和工业品上的过程以电镀方法进行。在此重要的是，所述要沉积的金属在处理期间一直保持在溶液中，无论所述电镀镀层是否以连续或者不连续的工艺进行。

为了保证这点，根据本发明的电解液包含膦酸衍生物作为络合剂。

优选使用这些化合物：氨基膦酸AP、1-氨基-甲基膦酸AMP、氨基-三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨基-乙基膦酸AEP、1-氨基丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-氨基-1-膦酰-辛基)-膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2-二氯-乙烯基)-膦酸、(4-氯苯基-羟基甲基)-膦酸、二亚乙基-三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、亚乙基二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷-(1，1-二-膦酸)HEDP、羟基-乙基-氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺-四(甲基-膦酸)HDTMP、((羟基甲基-膦酰甲基-氨基)-甲基)-膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)-氨基-乙基膦酸，由它们衍生的盐或由它们衍生的缩合物，或者它们的组合。

尤其优选使用下组中的一种或多种化合物：氨基-三(亚甲基膦酸)ATMP、二亚乙基-三胺-五(亚甲基膦酸)DTPMP、乙二胺-四(亚甲基-膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷-(1，1-二-膦酸)HEDP、羟基-乙基-氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺-四(甲基-膦酸)HDTMP，由它们衍生的盐或由它们衍生的缩合物，或它们的组合。优选使用50-200克膦酸衍生物/升电解液，尤其优选75-125克/升电解液。

根据本发明的电解液的pH值(其受所用的膦酸衍生物的种类和量的强烈影响并且是所述电解液长期稳定性的重要影响值)调整为6-14，优选8-12。

所述电解液除了要沉积的金属和作为络合剂使用的膦酸衍生物还可以包含有机添加物，其作为光亮剂、润湿剂或稳定剂起作用。添加光亮剂和润湿剂仅在对要沉积的装饰性青铜层的外观有特殊要求的情况下是优选的。通过它们的帮助，除了决定性地取决于待沉积金属的比例的青铜层颜色外，可以将层光泽调整为丝绸哑光到高光泽的全部等级。

优选添加选自下组的一种或多种化合物：单羧酸和二羧酸、链烷磺酸和芳族硝基化合物。这些化合物作为电解质镀浴稳定剂起作用。尤其优选使用草酸、链烷磺酸或硝基苯并三唑或它们的混合物。

根据本发明的电解液的特征是，它不含归为有毒(T)或很毒(T⁺)的有毒物质。即不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。尤其是添加上述硫化合物对镀覆结果起有害作用。由添加硫化合物的镀浴中电镀沉积出的青铜层，具有有斑点的或哑光暗翳的外观并且由此不适用于日用品的装饰性镀层。

根据本发明的无毒电解液尤其适用于将装饰性青铜层电镀施加至日用品和工业品上。它可以在轮镀、挂镀、带(Band-)镀或连续(Durchlauf-)电镀设备中使用。

在相应的方法中，为了电镀施加装饰性青铜合金层，将要镀覆的日用品和工业品(以下统称为衬底)浸入根据本发明的无毒电解液中形成阴极。电解液优选在20-70℃范围内调温处理。优选调整电流密度使其处于0.01-100安培/平方分米[A/dm²]，这取决于镀覆设备的种类。例如在轮镀方法中尤其优选电流密度为0.05-0.50A/dm²。在挂镀方法中优选电流密度为0.2-10A/dm²，尤其优选0.2-5A/dm²。

在应用根据本发明的无毒电解液的情况下可以使用不同的阳极。可溶性或不溶性阳极同样适用，例如可溶性与不溶性阳极的组合。

作为可溶性阳极优选使用选自下组的这种材料：电解铜、含磷的铜、锡、锡-铜-合金、锌-铜-合金和锌-锡-铜-合金。尤其优选这些材料构成的不同可溶性阳极的组合，以及可溶性锡-阳极与不溶性阳极的组合。

作为不溶性阳极优选使用选自下组的这种材料：镀铂的钛(platiniertem Titan)、石墨、铱-过渡金属-混合氧化物和特种碳材料(“类金刚石碳”DLC)或这些阳极的组合。尤其优选由铱-钌-混合氧化物、铱-钌-钛-混合氧化物或铱-钽-混合氧化物构成的混合氧化物-阳极。

如果使用不溶性阳极，那么当作为阴极的待配备装饰性青铜层的衬底，以形成阴极室和阳极室的方式通过离子交换膜与不溶性阳极分开时，这就是所述方法尤其优选的方案。在这样的情况下仅用根据本发明的无毒电解液充满所述阴极室。在阳极室中优选存在仅包含导电盐的水溶液。通过这样的布置防止锡(II)-离子Sn²⁺到锡(IV)-离子Sn⁴⁺的阳极氧化，所述阳极氧化会有害于镀覆工艺。

在用不溶性阳极和根据本发明的无毒电解液进行的膜方法中，电流密度优选调整为0.05-2A/dm²。电解液的调温处理优选在20-70℃下进行。作为离子交换膜可以使用阳离子或阴离子交换膜。优选使用Nafion膜，其具有50-200μm的厚度。

实施例

下文所描述的实施例和对比实施例将进一步阐明本发明。

在全部所描述的试验中使用不溶性铂-钛-阳极。

实施例1：

为了轮镀沉积黄青铜层使用根据本发明的无毒电解液，其在水中包含120g/L羟乙基-氨基-二(亚甲基-膦酸)HEMPA、2g/L硫酸铜中的铜、6g/L硫酸锡中的锡和0.1g/L低分子聚乙烯亚胺。电解液的pH值是11。

在整个沉积过程期间，在60℃下调温处理电解液。在0.1-0.2A/dm²的经调整的电流密度下于轮镀装置中获得光泽均匀的具有对青铜典型的黄色色泽的青铜层。

实施例2：

为了在在支架上固定了构成阴极的衬底的装置中生产黄青铜层，使用根据本发明的无毒电解液，其包含溶于水中的100g/L乙二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP、4g/L焦磷酸铜中的铜、5g/L焦磷酸锡中的锡和3g/L焦磷酸锌中的锌。所述镀浴还包含15g/L甲磺酸作为稳定剂。镀浴的pH值是8。

在0.5-1A/dm²的经调整的电流密度和在50℃下调温处理电解液的情况下获得光泽无瑕疵的具有黄色色泽的青铜层。

实施例3：

为了沉积白青铜层使用电解液，其在水溶液中包含50g/L乙二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP和50g/L1-羟基乙烷-(1，1-二-膦酸)HEDP。作为要沉积的金属存在0.5g/L硫酸铜中的铜、4.0g/L硫酸锡中的锡和2g/L硫酸锌中的锌。根据本发明的无毒电解液的pH值为10。在50℃的镀浴温度和0.1-0.2A/dm²的电流密度下以轮镀方法和挂镀方法获得机械上稳定的美观的白青铜层。

实施例4：

为了轮镀沉积白青铜使用根据本发明的电解液，其在水中包含100g/L乙二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP、0.5g/L焦磷酸铜中的铜、5g/L焦磷酸锡中的锡、2g/L焦磷酸锌中的锌和起稳定作用的15g/L甲磺酸。电解液的pH值是10。在沉积过程期间在50℃下进行调温处理。

用0.05-0.2A/dm²的经调整的电流密度获得具有对白铜典型的白色金属光泽的镀层，其是光泽均匀的并且表现良好的机械粘合强度。

实施例5：

在挂镀层方法中使用包含90g/L 1-羟基乙烷-(1，1-二-膦酸)HEDP的电解液时，同样获得无瑕疵的白青铜层。要沉积的金属的浓度为0.5g/L氯化铜中的铜、5g/L氯化锡中的锡和1g/L氯化锌中的锌。作为稳定剂包含0.05g/L炔丙基磺酸的钠盐。镀浴的pH值为9，在整个镀覆过程期间的镀浴温度为55℃和经调整的电流密度为0.2A/dm²。

实施例6：

使用根据本发明的电解液，其除了0.5g/L氯化铜中的铜、5g/L氯化锡中的锡和1.5g/L香兰素(Vanilin)还包含浓度为80g/L的二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)DTPMP的钠盐，其具有的pH值为8并在50℃下调温处理，在0.1-0.2A/dm²的经调整的电流密度下以挂镀方法和轮镀方法同样可以生产光泽无瑕疵的白青铜层。

实施例7：

使用本发明的电解液，其除了0.5g/L焦磷酸铜中的铜、5g/L焦磷酸锡中的锡、2g/L焦磷酸锌中的锌和20g/L甲磺酸还包含浓度为80g/L的乙二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP和10g/L的氨基-三(亚甲基膦酸)ATMP，具有的pH值是10并在50℃下调温处理，在0.1A/dm²的经调整的电流密度下同样可以生产光泽无瑕疵的具有煤灰(anthrazitgrau)到黑色色泽的青铜层且其具有良好的机械性能。

在实施例中所描述的全部电解液适用于在保持所给工艺参数的情况下出色地将装饰性青铜层施加至日用品和工业品上。

对比实施例：

在保持实施例2中所描述的试验构架下进行三种其它镀层试验，其中使用三种不同的电解液。所有电解液基于在实施例2中所选的根据本发明的配方，并在水中包含100g/L乙二胺-四(亚甲基-膦酸)EDTMP、4g/L焦磷酸铜中的铜、5g/L焦磷酸锡中的锡和3g/L焦磷酸锌中的锌。镀浴除了15g/L起稳定化作用的甲磺酸还包含少量硫化合物，即：

a.)巯基乙酸，在第一种对比测试的镀浴中；

b.)硫代乳酸，在第二种对比测试的镀浴中；

c.)硫脲，在第三种对比测试的镀浴中。

所选择的工艺参数对应于在实施例2中所调整的条件。

使用全部三种对比镀浴都获得不好的镀覆结果。所得的青铜层虽然是机械上稳定的，但是光泽不美观，即有斑痕、无光泽且遍布翳影(Schleier)。这些镀浴中任一种都不适用于将装饰性青铜层施加至日用品和工业品上。

Claims (14)

1.用于在日用品和工业品上沉积装饰性青铜合金层的无毒电解液，它包含水溶性盐形式的待沉积的金属，其特征在于，所述电解液包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。

2.根据权利要求1的电解液，其特征在于，它包含铜和锡或铜、锡和锌作为待沉积的金属。

3.根据权利要求2的电解液，其特征在于，它包含选自下组的一种或多种化合物作为膦酸衍生物：氨基膦酸AP、1-氨基甲基膦酸AMP、氨基-三(亚甲基膦酸)ATMP、1-氨基乙基膦酸AEP、1-氨基丙基膦酸APP、(1-乙酰氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-氨基-1-膦酰-辛基)-膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2，2-三氯乙基)-膦酸、(1-苯甲酰基氨基-2，2-二氯乙烯基)-膦酸、(4-氯苯基-羟基甲基)-膦酸、二亚乙基-三胺五(亚甲基膦酸)DTPMP、乙二胺-四(亚甲基膦酸)EDTMP、1-羟基乙烷-(1，1-二-膦酸)HEDP、羟基乙基-氨基-二(亚甲基膦酸)HEMPA、六亚甲基二胺-四(甲基膦酸)HDTMP、((羟基甲基-膦酰甲基-氨基)-甲基)-膦酸、次氮基-三(亚甲基膦酸)NTMP、2，2，2-三氯-1-(呋喃-2-羰基)-氨基-乙基膦酸，由它们衍生的盐或由它们衍生的缩合物，或者它们的组合。

4.根据权利要求3的电解液，其特征在于，所述电解液的pH值是6-14。

5.根据权利要求4的电解液，其特征在于，包含一种或多种起稳定化作用的化合物，所述化合物选自单羧酸和二羧酸、链烷磺酸和芳族硝基化合物。

6.根据权利要求3-5的电解液，其特征在于，所述待沉积的金属的水溶性盐选自亚硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物-氢氧化物、氧化物或其组合。

7.根据权利要求6的电解液，其特征在于，所述待沉积的金属以离子溶解的形式存在，其中铜的离子浓度是0.2-5克/升电解液、锡的离子浓度是0.5-20克/升电解液和锌的离子浓度是0-5克/升电解液。

8.将装饰性青铜合金层电镀施加至日用品和工业品上的方法，其中将待镀层的衬底浸入电解液，其包含以水溶性盐形式的待沉积的金属，特征在于，使用无毒电解液，它包含一种或多种膦酸衍生物作为络合剂并且不含氰化物、硫脲衍生物和硫醇衍生物。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，将所述电解液在20-70℃下调温处理。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，调整电流密度，使其处于0.01-100安培/平方分米。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用由选自下组的材料构成的可溶性阳极：电解铜、含磷的铜、锡、锡-铜-合金、锌-铜-合金和锌-锡-铜-合金或这些阳极的组合。

12.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用由选自下组的材料构成的不溶性阳极：镀铂的钛、石墨、铱-过渡金属-混合氧化物和特种碳材料(“类金刚石碳”DLC)或这些阳极的组合。

13.根据权利要求11的方法，其特征在于，使用由选自下组的材料构成的不溶性阳极：镀铂的钛、石墨、铱-过渡金属-混合氧化物和特种碳材料(“类金刚石碳”DLC)或这些阳极的组合。

14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于，阴极和不溶性阳极在形成阴极室和阳极室的情况下通过离子交换膜彼此分开，和仅所述阴极室包含无毒电解液，使得Sn²⁺到Sn⁴⁺的阳极氧化受抑制。