TW200844266A - Copper-tin electrolyte and process for the deposition of bronze layers - Google Patents

Description

200844266 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於銅-錫電解質，其不含毒性組成分諸如 氰化物或硫化合物。本發明進一步關於一種使用本發明電 解質在消費商品及工業物品上澱積裝飾性青銅層的方法。 【先前技術】 • 消費商品或消費物品如在消費物品條例中界定者，係 利用薄的氧化穩定性金屬層予以提高品級以用於裝飾性目 的及防止腐蝕。此等層必須具機械穩定性且即使長期使用 也不應顯示出因鏽污或磨損現象所致任何變色。用含鎳升 等合金塗覆過的消費產品從200 1年後根據EU指令 94/27EC不再允許在歐洲銷售或只能在嚴格規定下銷售， 此係因爲鎳及含鎳金屬層爲接觸過敏原之故。青銅合金， 特別者，業經確立爲含鎳升級層的代替物且此等可促成大 • 量生產的消費商品在電解質桶或料架塗覆方法中便宜地升 級以給予無過敏原、有吸引力的產品。 用於產生青銅層之熟知方法包含使用含氰化物且因此 高毒的鹼性浴之習用方法，而且還包含其他各種電解方法 ’其可，根據彼等的電解質之組成，常經分配至在先前技 藝中發現的兩主要群組之一：使用以有機磺酸爲基的電解 質之方法或使用以二磷酸爲基的浴之方法。 例如，EP 1 1 1 1 097 A2述及一種電解質，其不僅含 有有機磺酸和錫及銅的離子，而且含有分散劑和增亮添加 -5- 200844266 劑以及，適當者，抗氧化劑。EP 1 408 1 4 1 A1述及一種 用於電解澱積青銅的方法，其中使用酸性電解質，其含錫 和銅離子及烷基磺酸與芳族非離子潤溼劑。D E 1 0 0 4 6 6 0 0 A 1述及一種含烷基磺酸或烷醇磺酸與可溶性錫和銅鹽及 有機含硫化合物之浴和使用此浴之方法。 此類基於有機磺酸產生之電解質的明顯缺點爲彼等的 高腐蝕性。例如，以甲烷磺酸爲基之浴時常具有在1以下 之pH値。此等浴之高腐蝕性限制彼等就要升級的基材材 料的使用上而論之用途且爲進行製程而需要用到特別抗蝕 性的作業材料。 EP 1 1 46 1 48 A2述及一種無氰化物的銅-錫電解質， 其係以二磷酸爲基且含有1 : 1莫耳比的胺和表鹵醇 (epihalohydrin)之反應產物以及陽離子界面活性劑。WO 2004/005 528述及一種無氰化物的二磷酸-銅-錫電解質， 其含有由胺衍生物、表鹵醇及環氧丙基醚化合物所構成之 添加劑。 以二磷酸爲基之電解質通常具有非常有限的長期穩定 性且必須頻繁的替換。 此外，用於產生可焊銅-錫層（其可用爲錫-鉛焊劑之代 替物且對其可有廣多種酸性基本電解質供選用）之方法可 從電解工業獲知。例如，E p 1 0 0 1 0 5 4 A 2述及一種錫-銅 電解質，其含有水溶性錫鹽’水溶性銅鹽、無機或有機酸 或彼等的水溶性鹽之一以及一或多種來從通常有毒的硫脲 (thiourea)及硫醇衍生物組成之群組中的化合物。根據其所 200844266 述發明之浴可另外地含有一或多種選自羧酸、內酯、磷酸 縮合物、磷酸衍生物和其水溶性鹽及筆等的組合所組成之 群組中的化合物。 電解工業所用青銅層之製造中，所得層之可焊性及， 適當者，其機械黏著強度皆爲要產生的層之關鍵性質。該 等層之外觀對於在此領域中的用途而言通常比彼等的功能 性較不重要。另一方面，所得層之裝飾性效用及具有基本 上不變的外觀之該層的長期耐久性係對於在消費物品上的 青銅層之產生爲重要的目標參數。 【發明內容】 因此，本發明目的爲提供一種電解質，其具有長期穩 定性且適合用於在消費物品和工業物件上澱積機械穩定且 具裝飾性之青銅層且其不含毒性組成分。本發明另一目的 係提供一種使用不含毒性組成分的電解質對消費物品和工 業物件施加裝飾性青銅層之方法。 此目的係藉由下述電解質而達到：其含有呈水溶性鹽 形式的要澱積之金屬與一或多種作爲錯合劑的膦酸衍生物 一起。於本發明電解質中不含有毒的組成分諸如氰化物及 硫醇化合物諸如硫脲衍生物和硫醇衍生物。此外，可以得 到一種可使用本發明無毒電解質將裝飾性青銅合金層施用 至消費物品和工業物件的方法。 對於本文目的，〜無毒〃意指以此方式指定的本發明 電解質不含根據可應用在歐洲的處理危險物品及危害性物 200844266 質之法規分類爲 ''毒性〃（T)或、、非常毒性〃（T + )的任何物 質。 本發明電解質含有要澱積的金屬，銅和錫或銅、錫和 鋅。彼等係以水溶性鹽的形式導入，其較佳者係選自亞硫 酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、二磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、 鹵化物、氫氧化物、氧化物-氫氧化物和氧化物及彼等的 組合物所組成之群組。何種鹽以何種量導入到電解質內決 定所得裝飾性青銅層之顏色且可根據消費者要求來設定。 用於在消費物品和工業物件上的裝飾性青銅層之施加，本 發明電解質較佳地含有從0.2至5克每升之銅，從0.5至 20克每升之錫及從0至5克每升之鋅，在每一情況中，都 是以電解質的體積爲基準。對於升級消費商品，特佳者爲 將要澱積的金屬以硫酸鹽、磷酸鹽、二磷酸鹽或氯化物之 形式以使所得離子濃度爲在從每升電解質含0.3至3克之 銅，從2至10克之錫及從0至3克之鋅的範圍內之量導 入。 利用本發明電解質對消費物品和工業物件施加裝飾性 青銅層係在電解程序中進行。在此，重要者爲要澱積的金 屬在製程期間係永久地保持在溶液中，不管電解鍍覆係以 連續程序或批式程序進行皆然。 爲確保此項，本發明電解質含有膦酸衍生物作爲錯合 劑。 較佳者爲使用下列化合物：胺基膦酸ΑΡ、1-胺基甲 基膦酸AMP、胺基三（亞甲基膦酸）ΑΤΜΡ、1 -胺基乙基膦 200844266 酸ΑΕΡ、1 -胺基丙基膦酸APP、（1 -乙醯胺基-2,2,2 -三氯乙基）膦酸、（1 -胺基_ 1 -膦酸基辛基）膦酸、（1 -苯 甲醯胺基-2,2,2 -三氯乙基）膦酸、（1 -苯甲醯胺基一 2,2 -二氯乙烯基）膦酸、（4 -氯-苯基羥基甲基）膦酸、二 伸乙基三胺五（亞甲基膦酸）DTPMP、伸乙基二胺四（亞甲 基膦酸）EDTMP、1 -羥基乙烷（1，1 -二膦酸）HEDP、羥 基-乙胺基二（亞甲基膦酸）HEMP A、六亞甲基二胺四（甲 基膦酸）HDTMP、（（羥基甲基膦酸基甲胺基）甲基）膦酸、 氮基三（亞甲基膦酸）NTMP、2,2,2 -三氯-1-(呋喃- 2-羰基）胺基乙基膦酸、從此等衍生的鹽或從此等衍生的縮 合物、或彼等的組合物。 特佳者爲使用一或多種選自胺基三（亞甲基磷酸） ATMP、二伸乙基三胺基五（亞甲基磷酸）DTPMP、伸乙基 二胺基四（亞甲基磷酸）EDTMP、1 -羥基乙烷（1，1 -二磷 酸）HEDP、羥基-乙胺基二（亞甲基磷酸）HEMPA、六亞 甲基二胺四（甲基磷酸）HDTMP、從此等衍生的鹽及從此等 衍生的縮合物與彼等的組合物所組成之群組中的化合物。 較佳者爲使用從50至200克膦酸衍生物每升電解質，特 佳者從75至125克每升電解質。 本發明電解質之pH値，其受所用膦酸衍生物之類型 和量所強烈影響且代表對電解質之長期穩定性的重要影響 參數，且其係經設定爲在從6至14，較佳者從8至12的 範圍內之値。 除了要澱積的金屬及作爲錯合劑的膦酸衍生物之外， -9- 200844266 該電解質亦可包含有機添加劑，其可執行作爲增亮劑、潤 溼劑或安定劑之功能。增亮劑及潤溼劑之添加較佳者係僅 在關於要澱積的裝飾性青銅層的外觀上有特定要求之情況 中使用。除了青銅層之顏色（其關鍵地取決於要澱積的金 屬之比例）之外，此等添加劑可用來將層的亮度調定在介 於無光絲（silk-matt )及高光澤之間的所有階段性變化。 較佳者爲添加一或多種選自單羧和二羧酸、烷磺酸及 芳族硝基化合物組成之群組中的化合物。此等化合物係作 爲電解質浴安定劑。特佳者爲使用草酸、烷磺酸或硝基苯 并三卩坐（n i t r 〇 b e η ζ 〇 t r i a ζ ο 1 e s)或彼等的混合物。 本發明電解質不含經分類爲有毒（T)或高度有毒（T + )的 危險性物質。不含氰化物、硫脲衍生物及硫醇衍生物。特 別者’所提及的硫醇化合物之添加對於塗覆結果有不良的 影響。從添加硫醇化合物的浴電解澱積之青銅層具有斑點 或無光澤，出現模糊外觀且爲此理由而不適用於消費物品 之裝飾性鍍覆。 本發明無毒電解質特別適用於對消費物品和工業物件 的裝飾性青銅層之電解施加。其可用於桶、料架、帶或 耗盡式電鍍單元中。 於裝飾性青銅合金層的電解施加之相應方法中，係將 要鍍覆的消費物品和工業物件（後文中合稱爲基材）浸到本 發明無毒電解質內且形成陰極。該電解質較佳地係保持在 2〇至70 °C範圍內之溫度。電流密度較佳地設定在從0.01 至100安培每平方分米[A/dm2]的範圍內且決定於鍍覆單 -10- 200844266 元之類型。如此，在桶式塗覆方法中特佳者爲在從〇·〇5 至0.50A/dm2範圍內的電流密度。在架式鍍覆方法中，電 流密度係經選在從0.2至10 A/dm2，特佳者從0.2至5 A / d m2，的範圍內。 當使用本發明無毒電解質時，可採用各種陽極。可溶 及不可溶的陽極同等地適用，且也可以使用可溶與不可溶 的陽極之組合。 有關可溶性陽極，較佳者爲使用選自電解銅、含磷銅 、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金及鋅-錫-銅合金組成之 群組中的材料造成的陽極。由此等材料構成的多種可溶性 陽極之組合及可溶性錫陽·極與不可溶性陽極之組合都是特 別較佳者。 有關不可溶性陽極，較佳者爲使用選自鍍鉑鈦、石墨 、銥-過渡金屬混合氧化物及特別的碳材料（★似鑽石碳 〃 ，DLC)組成之群組中的材料製成之陽極或此等陽極之組 合。由銥-釕混合’氧化物、銥-釕-鈦混合氧化物或 銥-鉅混合氧化物構成的混合氧化物陽極都是特佳者。 若有用到不可溶性陽極，當要加上裝飾性青銅層且表 陰極的基質係藉由離子交換膜與不可溶性陽極分開以形成 一陰極空間及陽極空間之時，即得到該方法的特佳具體實 例。於此一情況中，只有陰極空間塡充著本發明無毒電解 質。在陽極空間中較佳地裝著只含電解質鹽的水溶液。此 一安排可防止錫（Π)離子Sn2+陽極氧化成錫（IV)離子Sn^ ，此氧化對於鍍覆程序具有不良的影響。 •11 - 200844266 在使用不可溶性陽極及本發明無毒電解質膜操作的程 序中，較佳地設定在從〇·〇5至2 A/dm2範圍內之電流密度 。電解質較佳地係保持在從2 0至7 0 °C範圍內之溫度。有 關離子交換膜，可使用陰離子或陽離子交換膜。較佳者爲 使用由Nafion所構成且具有從50至200微米之厚度的膜 【實施方式】 下述實施例及比較例係用以闡明本發明。 在所有述及的實驗中，都使用不可溶的鈾_鈦陽極。 實施例1 : 使用根據本發明含有120克/升之羥基-乙胺基二（亞 甲基磷酸）HEMPA、2克/升之硫酸銅形式的銅、6克/升之 硫酸錫形式的錫及 〇 · 1克/升之低分子量聚乙烯亞胺 (polyethylenimine)水溶液之無毒電解質進行黃色青銅層之 桶式澱積。電解質之pH値爲1 1。 在整個澱積程序中，電解質都保持在60。(：。在設定於 從0.1至0.2 A/dm2範圍內的電流密度下。在桶式鍍覆用 的裝置中獲得具有青銅典型所具泛黃顏色的光學上均勻之 青銅層。 實施例2 : 爲在其中形成陰極的基材係經固定在料架之一裝置中 -12 - 200844266 製成黃色青銅層，乃使用根據本發明含有溶解於水中的 100克/升之伸乙基二胺四（亞甲基磷酸）EDTMP、4克/升 之二硫酸銅形式的銅、5克/升之二硫酸錫形式的錫及3克 /升之二硫酸鋅形式的鋅之無毒電解質。該浴附加地含有 1 5克/升之甲烷磺酸做爲安定劑。該浴之pH値爲8。 在設定於從0.5至1 A/dm2範圍內的電流密度且將電 解質保持在50 °C之溫度下，獲得具有黃色的光學無缺陷青 銅層。 實施例3 : 使用含有 50克/升之伸乙基二胺四（亞甲基磷酸） EDTMP和50克/升之1 -羥基乙烷（1,1 -二膦酸）HEDP水 溶液之電解質進行白色青銅層之澱積。其中含有0.5克/升 之硫酸銅形式的銅、4.0克/升之硫酸錫形式的錫及2克/升 之硫酸鋅形式的鋅作爲要澱積之金屬。本發明無毒電解質 具有10之pH値。在50°C之浴溫度及從〇.1至〇.2 A/dm2 之電流密度下，在桶式及架式鍍覆程序中獲得具機械穩定 性且吸引性的白色青銅層。 實施例4 : 使用根據本發明含有1〇〇克/升之伸乙基二胺四（亞甲 基磷酸）EDTMP、0.5克/升之硫酸銅形式的銅、5克/升之 硫酸錫形式的錫、2克/升之硫酸鋅形式的鋅及1 5克/升之 安定用甲烷磺酸在水中的電解質進行白色青銅之桶式澱積 -13· 200844266 。該電解質之pH値爲1 0。於該澱積程序中，電解質都維 持在50°C。 設定於從〇.〇5至0.2 A/dm2範圍中的電流密度下，獲 得具有白色青銅點型所具帶白色的金屬光澤且爲光學地均 勻性並顯示良好機械黏著強度之層。 實施例5 : 使用含有 90克/升之1-羥基乙烷（1，1-二磷酸） HEDP的電解質在架式鍍覆程序中得到同樣爲無缺陷的白 色青銅層。要澱積的金屬之濃度爲0.5克/升之氯化銅形式 的銅、5克/升之氯化錫形式的錫、1克/升之氯化鋅形式之 鋅。其中含有〇.〇5克/升之作爲安定劑的丙炔基磺酸鈉鹽 。該浴之pH値爲9。在整個鍍覆程序中浴溫度爲55 °C且 電流密度經設定爲0.2 A/dm2。 實施例6 : 本發明含有0.5克/升之氯化銅形式的銅、5克/升之氯 化錫形式的錫、和1.5克/升之香草精以及80克/升濃度之 二伸乙基三胺五（亞甲基膦酸）DTPMP鈉鹽一起，具有8 之pH値且保持在50°C的電解質之使用在架式及桶式程序 中於設定在從0.1至0.2 A/dm2範圍內的電流密度下同樣 製得光學無缺陷的白色青銅層。 實施例7 : -14 - 200844266 本發明含有0.5克/升之二膦酸銅形式的銅、5克/升之 二膦酸錫形式的錫、2克/升之二膦酸鋅形式的鋅和20克/ 升甲烷磺酸與濃度8 0克/升的伸乙基二胺四（亞甲基膦酸） EDTMP和10克/升的胺基三（亞甲基磷酸）ATMP —起，具 有10之pH値且保持在50°C的電解質之使用在設定在〇·1 A/dm2的電流密度下同樣製得光學無缺陷的青銅層，其具 有無煙煤灰色至黑色且具有良好機械性質。 實施例中述及的所有電解質，當所述程序參數都有遵 守之時，都高度適合於施加裝飾性青銅層於消費物品和工 業物件之上。 比較例： 使用實施例2中所述實驗設定，使用三種不同的電解 質進行另外的鍍覆實驗。所有電解質都根據實施例2中所 選本發明調配物且含有在水中1〇〇克/升的伸乙二胺四（亞 甲基磷酸）EDTMP、4克/升之二膦酸銅形式的銅、5克/升 之二膦酸錫形式的錫、和3克/升之二膦酸鋅形式的鋅。 該浴另外含1 5克/升之安定化用甲烷磺酸及小量之硫化合 物，即： a. )用於比較的在第一試驗浴中之氫硫基乙酸； b. )用於比較的在第二試驗浴中之硫代乳酸（ thiolactic acid) c. )用於比較的在第三試驗浴中之硫脲。 所選程序參數對應於實施例2中所設定之條件。 -15- 200844266 所有三種比較浴都給出不良的鍍覆 都機械穩定性但在光學尙無吸引力，即 之外觀。 此等浴沒有一者適合用於將裝飾性 物品和工業物件。 結果。所得青銅層 斑點、無光且模糊 青銅層施加到消費

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Claims (1)

1. 200844266 十、申請專利範圍 1. 一種在消費物品和工業物件上澱積裝飾性青銅合 金層之無毒性電解質，其含有呈水溶性鹽的形式之要薇積 的金屬，且其特徵在於該電解質含有一或多種膦酸衍生物 作爲錯合劑且不含氰化物、硫脲衍生物及硫醇衍生物。 2·根據申請專利範圍第1項之電解質，其含有銅和 錫或銅、錫和鋅作爲要澱積之金屬。 3 ·根據申請專利範圍第2項之電解質，其含有一或 多種選自下列所組成之群組中之化合物：胺基膦酸AP、 1 -胺基甲基膦酸AMP、胺基三（亞甲基膦酸）atmP、1 -胺基乙基膦酸AEP、1 -胺基丙基膦酸APP、(1 -乙醯胺 基-2,2,2 -三氯乙基）膦酸、（1 -胺基-1 -膦酸基辛基） 膦酸、（1 -苯甲醯胺基-2,2,2 -三氯乙基）膦酸、（1 -苯 甲醯胺基_ 2,2 -二氯乙烯基）膦酸、（4 -氯苯基羥基甲基） 膦酸、二伸乙基三胺五（亞甲基膦酸）DTPMP、伸乙基二胺 四（亞甲基膦酸）EDTMP、1 -羥基乙烷（1，1 -二膦酸） HEDP、羥基乙胺基二（亞甲基膦酸）HEMPA、六亞甲基二 胺四（甲基膦酸）HDTMP、（（羥基甲基膦酸基甲胺基）甲基） 膦酸、氮基三（亞甲基膦酸）NTMP、2,2,2 -三氯-1 -(呋 喃-2 -羰基）胺基乙基膦酸、從此等衍生的鹽及從此等衍 生的縮合物、及彼等的組合物做爲該膦酸衍生物。 4.根據申請專利範圍第3項之電解質，其中該電解 質之pH値係在從6至1 4的範圍內。 5 .根據申請專利範圍第4項之電解質，其含有一或 -17- 200844266 多種選自單羧酸及二羧酸、烷磺酸及芳族硝基化合物所組 成之群組中的穩定化用之化合物。 6.根據申請專利範圍第3至5項中任一項之電解質 ，其中該要澱積之金屬的水溶性鹽係選自亞硫酸鹽、硫酸 鹽、磷酸鹽、二磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫 氧化物、氧化物-氫氧化物、氧化物及彼等的組合物所組 成之群組。 7·根據申請專利範圍第6項之電解質，其中該要澱 積之金屬係以離子溶解形式存在且該銅的離子濃度係在從 0.2至5克每升電解質之範圍內，該錫的離子濃度係在從 〇· 5至20克每升電解質之範圍內且該鋅的離子濃度係在從 〇至5克每升電解質之範圍內。 8 · —種對消費物品和工業物件電解施加裝飾性青銅 合金層之方法，其中係將要鍍覆的基材浸到一含有水溶性 鹽形式的要澱積之金屬的電解質內，其特徵在於使用含有 一或多種膦酸衍生物作爲錯合劑且不含氰化物、硫脲衍生 物及硫醇衍生物的無毒電解質。 9 ·根據申請專利範圍第8項之方法，其中該電解質 係經保持在從20至70 °C範圍內之溫度。 1 0 ·根據申請專利範圍第9項之方法，其中設定在從 0.01至100安培每平方分米的範圍內之電流密度。 1 1 ·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中使用以 選自電解銅、含磷銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金及 鋅-錫-銅合金所組成之群組中的材料所製成之可溶性陽 -18- 200844266 極或此等陽極之組合。 1 2·根據申請專利範圍第1〇項之方法，其中使用以 選自鍍鉑鈦、石墨、銥-過渡金屬混合氧化物及特別的碳 材料（A似鑽石碳〃 ，DLC)所組成之群組中的材料所製成 之不可溶性陽極或此等陽極之組合。 1 3 .根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中使用以 選自鍍鉑鈦、石墨、銥-過渡金屬混合氧化物及特別的碳 材料（★似鑽石碳〃 ，DLC)所組成之群組中的材料所製成 之不可溶性陽極或此等陽極之組合。 1 4 ·根據申請專利範圍第1 2或1 3項之方法，其中陰 極及不可溶性陽極係以離子-交換膜彼此分開以形成一陰 極空間和一陽極空間且僅該陰極空間裝有該無毒電解質使 Sn2 +至Sn4 +之陽極氧化得以防止。

   -19- 200844266 七、指定代表圖 (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：