TWI441958B - 供銅－錫合金進行無氰化物沈積用之含焦磷酸鹽浴 - Google Patents

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Description

供銅-錫合金進行無氰化物沈積用之含焦磷酸鹽浴
本發明係有關在基材表面上供銅-錫合金進行無氰化物沈積用之含焦磷酸鹽浴，其中該浴包含當作添加物之二級單胺與二縮水甘油醚的反應產物。
可藉由上述的浴以無氰化物的方式沈積出均勻、光亮的銅-錫合金層，而其合金比可依據該電解質內所用的金屬鹽比例直接調整。
作為鎳沈積用之替代物的合金且特別是銅-錫合金已成為注目的焦點。經電沈積的鎳層通常不僅用於裝飾而且也用於功能性應用。
儘管有其良好的性質，但是由於其造成過敏的性質使鎳層有健康方面的問題，特別是有關直接皮膚接觸。因此，替代物最令人感興趣。
除了錫-鉛合金(在電子學的領域已經確立但是在生態學上卻有問題)，以下，最近這幾年亦已經考慮以銅-錫合金當作替代物。由Manfred Jordan所著的文件"The Electrodeposition of Tin and its Alloys"(Eugen G.Leuze Publ.,1st ed.,1995)之第13章(155至163頁)對此種已知類型之供銅-錫合金沈積用的浴提出評論。
含氰化物的銅-錫合金浴在工業上已經確立。由於變得越來越嚴的規定及這些含氰化物浴的高毒性與複雜且昂 貴的處理，使得對於無氰化物的銅-錫電解質有越來越高的需求。
為達此目的，已發展出一些無氰化物的含焦磷酸鹽電解質。JP 10-102278 A說明以焦磷酸鹽為基礎的銅-錫合金浴，其含有胺與表鹵醇衍生物(莫耳比1：1)的反應產物、醛衍生物及任意視應用而定之當作添加物的表面活性劑(tensides)。US 6416571 B1也說明焦磷酸鹽為底的浴，其也含有胺與表鹵醇衍生物(莫耳比1：1)的反應產物、陽離子表面活性劑、任意之其他當作添加物的表面活性劑及抗氧化劑。
上述浴的缺點為，特別是有關輪鍍法(drum plating)，無法獲得均勻的合金層，所以產物沒有均勻的色彩及光澤。
為了解決此問題，WO 2004/005528提出含焦磷酸鹽的銅-錫合金浴，其含有當作添加物之胺衍生物(特別是較佳的哌嗪)、表鹵醇(特別是表氯醇)及縮水甘油醚的反應產物。為了製造此反應混合物，使由表氯醇與該縮水甘油醚所構成的混合物在精確的溫控之下(必須保持65至80℃的溫度)緩慢加入該哌嗪的水溶液中。此添加物的缺點為難以控制(特別是在高溫下)的反應程序，因為此等反應產物傾向在非常高的反應溫度及/或儲存溫度下進行後反應，且因此傾向形成高分子並且因而部分水溶性且無用的聚合物。排除此困擾的一種方法可能只有在非常高稀釋度(<1重量%)下進行反應。若添加數劑，此低 濃度添加物溶液將導致形成不利的電解質溶液。若長時期使用此電解質，這可能導致波動沈積變動。
再者，此電解質在掛鍍法的應用上顯現出缺點。例如，沈積層的品質(其經常顯示渾濁)非常強烈地取決於電解期間的物品移動方式。再者，由此獲得的銅-錫塗層經常顯示多孔性，其在裝飾塗層方面問題特別大。
在WO 2004/005528第26頁之實施例A-11說明二胺哌嗪與乙二醇二縮水甘油醚的反應產物之用途。此反應產物僅提供晦暗的白青銅層。
因此，本發明的目的在於開發供銅-錫合金用的電浴，其能製造光學上吸引人的銅-錫合金層。
更均勻的銅-錫合金金屬分佈及最適的銅/錫金屬比可額外被調整。再者，具有高光澤度的均勻層厚度及該塗層中的合金成分之規律性及分佈可被維持於廣大的電流密度範圍。
本發明的主題是一種含焦磷酸鹽浴，其係用於在基材表面上使銅合金進行無氰化物沈積，該含焦磷酸鹽浴包含二級單胺與二縮水甘油醚的反應產物。
藉以該二級單胺類與二縮水甘油醚類可以個別或混合物的方式由於製造該反應產物。
發明較佳體系之說明
較佳的二級單胺類為二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二異丙胺、哌啶、硫嗎啉、嗎啉及其混合物。特佳為使用嗎啉。特佳的二縮水甘油醚類為甘油二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚及其混合物。
用於根據本發明的浴之特佳反應產物為嗎啉與甘油二縮水甘油醚的反應產物。
有機添加物可經由使個別的胺成分與個別的二縮水甘油醚在適當溶劑(例如，水、含水醇溶液、非質子溶劑(例如，醚類、NMP、NEP、DMF、DMAc))中或同樣地以純質(in substance)的形態在室溫或加熱時於標準壓力或增壓之下反應而輕易加以描述。有關純質形態的製造，刻意在反應之後以水稀釋反應產物。為此所需的反應次數在數分鐘與數小時之間，取決於所用的成分。除了典型熱源之外，在此也可使用微波爐。在使用水當作溶劑或以純質形態的製造之案例中，所得的反應產物可直接被使用，所以在含水媒介中或以純質形態製造為較佳的製程。根據本發明的反應產物之較佳製造溫度為15至100℃，特佳20至80℃。該二縮水甘油醚/胺的莫耳比為0.8至2，特佳0.9至1.5。與WO 2004/005528的添加物相比，就這些添加物來看，所述之非常簡單的製造方法是特別有益。
根據本發明的反應產物可以個別或以數種前述類型的不同反應產物之混合物的形態以0.0001至20g/l，較佳0.001至1g/l，且特佳0.01至0.6g/l的濃度使用。
根據較佳的具體實施例，根據本發明的浴含有正磷酸、有機磺酸、硼酸、抗氧化劑及不同於反應產物的有機增亮劑。
根據本發明的電解質浴可含有0.5至50g/l的濃度之焦磷酸銅當作銅離子源，特佳為1至5g/l的濃度。
根據本發明的浴可含有0.5至100g/l的濃度之焦磷酸錫當作錫離子源，特佳為1至40g/l的濃度。
除了前述的焦磷酸錫及焦磷酸銅以外，其他水溶性錫鹽類及銅鹽類也可使用，例如硫酸錫、甲磺酸錫、硫酸銅、甲磺酸銅，其可藉由將適當的鹼金屬焦磷酸鹽類加至該電解質內的個別焦磷酸鹽類以再錯合。焦磷酸鹽對錫/銅的濃度比可為3至80，特佳5至50。
可能存在於根據本發明的浴中之鹼金屬焦磷酸鹽類特佳為焦磷酸鈉類、焦磷酸鉀類及焦磷酸銨類，而其濃度為50至500g/l，特佳100至400g/l。
可能存在於根據本發明的浴中之抗氧化劑包含0.1至1g/l的濃度之羥基化芳族化合物(例如，鄰苯二酚、間苯二酚、焦兒茶酚、氫醌、焦性沒食子酚、α-萘酚、β-萘酚、間苯三酚)及糖為底的系統(例如，抗壞血酸、山梨醇)。
單磺酸類及多磺酸類(例如，甲磺酸、甲二磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、己磺酸、癸磺酸、十二磺酸及其鹽類)及其羥基化衍生物可被當作烷磺酸類。特佳為以0.01至1g/l的濃度使用甲 磺酸。
根據本發明的浴之pH值為3至9，特佳6至8。
與WO 2004/005528所用的添加物不同，根據本發明的添加物，即，二級單胺與二縮水甘油醚的反應產物，使得以在廣大的電流密度範圍中在塗層中的合金成分規律分佈的情況下將具有高光澤度及均勻層厚度之合金沈積在該基材上。再者，使用根據本發明的添加物不會造成細孔形成。最後，掛鍍時可避免霧化。
前述功效可經由添加N-甲基吡咯烷酮又更加強。該N-甲基吡咯烷酮較佳係以0.1至50g/l，特佳0.5至15g/l的濃度使用。
根據本發明的浴可藉由常見方法製造，例如，藉由將指定量的上述成分加入水中。鹼成分、酸成分及緩衝成分(例如，焦磷酸鈉、甲磺酸及/或硼酸)的量較佳應選擇至使得浴達到至少6至8的pH範圍。
根據本發明的浴沈積平均又有延展性的銅-錫合金層而不會在約15至50℃，較佳20至40℃，特佳20至30℃的各個平常溫度下褪色。在這些溫度下根據本發明的浴在0.01至2A/dm2，特佳0.25至0.75A/dm2的寬廣設定電流密度範圍中穩定且有效。
根據本發明的浴可以連續或間斷的方式操作，且該浴的成分必須時常修正。該浴的成分可以個別或合併的方式添加。再者，其可變化於寬廣的範圍內，取決於個別成分的消耗及濃度。
由表1顯示，若使用根據本發明的添加物在外觀及有效濃度上將獲得較好的結果。
因此，根據本發明的添加物比專利說明書WO 2004/005528所述的添加物更有效達至多1.75倍。
相較於WO 2004/005528的電解質，根據本發明之錫-銅浴的一個優點為，與該哌嗪與表氯醇及縮水甘油醚的反應產物相比，根據本發明的添加物具有令人意外的低消耗。
一般，根據本發明的含水浴可用於所有類型之可沈積銅-錫合金的基材。重要的基材之實例包括銅-錫合金、塗佈化學銅或化學鎳的ABS塑膠表面、軟鋼、高級鋼、彈簧鋼、鉻鋼、鉻-鉬鋼、銅及錫。
因此，另一個主題為藉由使用根據本發明的浴而在常見基材上電沈積銅-錫合金的方法。因而將待塗佈的基材導引至該電解質浴中。
根據本發明的方法中之塗層沈積較佳於0.25至0.75A/dm2的設定電流密度及15至50℃，較佳20至30℃的溫度下進行。
根據本發明的方法可應用於大量製造零件，例如，像輪鍍法一樣及像掛鍍法一樣用於沈積在大型工件上。因而使用可溶性陽極，例如，銅陽極、錫陽極或適當的銅-錫合金陽極，同時當作銅離子源及/或錫離子源，以便藉由陽極處的銅及/或錫之溶解取代沈積在陰極上的銅及/或錫。
另一方面，可使用不溶性陽極(例如，鍍鉑的鈦混合氧化物陽極)，如此該電解質所減損的銅離子及錫離子必須以另一種方式再加入，例如，藉由添加對應的可溶性金屬鹽類。在電沈積中可能的話，根據本發明的方法可在氮注入或氬注入之下操作，無論物品有移動或沒有移動，並不會對所獲得的塗層造成任何不利情況。為了避免或降低所添加的添加物或錫(II)離子的氧化，可藉由隔開電極室或利用膜陽極而運作，如此可達到電解質的實質安定化。
以商業上可取得的連續電流整流器或脈衝整流器可當作電源。
製造實施例1：
使4g(0.0455mol)嗎啉及9.29g(0.0455mol)甘油二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之19.84g水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得33.13g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例2：
使1.67g(0.0190mol)嗎啉及10g(0.0190mol)聚(乙二醇)二縮水甘油醚(分子量526.6g/mol)溶於在圓底燒瓶之17.44g水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得29.11g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例3：
使2.50g(0.0287mol)嗎啉及2.92g(0.0143mol)甘油二縮水甘油醚及7.53g(0.0143mol)聚(乙二醇)二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之19.43g水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得32.38g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例4：
使1.67g(0.0190mol)嗎啉及12.16g(0.019mol；平均分子量：640g/mol)聚(丙二醇)二縮水甘油醚 溶於在圓底燒瓶之15.28ml水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得21.22g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例5：
使4.97g(0.0472mol)硫嗎啉及9.64g(0.0472mol)甘油二縮水甘油醚乳化於在圓底燒瓶之21.92g水中，且將反應混合物加熱至80℃達2小時。在反應結束之後，黃色油沈澱下來。將23.60ml的2m鹽酸加入該反應混合物中且攪拌30分鐘。得58.15g的黃無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例6：
使4.90ml(0.0490mol)哌啶及10g(0.0490mol)甘油二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之15g水中，且將反應混合物加熱至80℃達2小時。得35.43g的無色液體係獲得，隨後用於應用科技測試。
製造實施例7：
使6.20ml(0.0490mol)二甲胺及10g(0.0490mol)甘油二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之15g水中，且將反應混合物加熱至80℃達2小時。得30.52g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例8：
使5g(0.0574mol)嗎啉及10g(0.0490mol)甘油二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之22.50ml水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得37.50g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例9：
使5.69g(0.0653mol)嗎啉及10g(0.0490mol)甘油二縮水甘油醚乳化於在圓底燒瓶之23.54g水中，且將反應混合物加熱至80℃達1小時。得39.23g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
製造實施例10：
使4g(0.0455mol)嗎啉及9.29g(0.0455mol)甘油二縮水甘油醚溶於在圓底燒瓶之19.84g水中，且將反應混合物加熱至60℃達1小時。得33.13g的無色液體，隨後用於應用科技測試。
根據WO 2004/005528的比較製造實施例11
將131.65ml(0.250mol)聚(乙二酸)二縮水甘油醚裝在圓底燒瓶中，且在15分鐘之內逐滴加入19.75ml(0.250mol)表氯醇且同時攪拌，且繼續攪拌15分鐘。在1小時之內將此溶液緩慢逐滴加入21.535g哌嗪在75ml水中的溶液中，不需冷卻，同時劇烈攪拌。由於此添 加而獲得80℃的溫度，不可超過此溫度。等添加結束之後，在80℃下繼續攪拌反應混合物1小時，藉以獲得非常黏稠的溶液。將此反應批料冷卻至室溫且以229.81g水加以稀釋。得500g溶液(40重量%)，其在1/4小時之後反應。此固體物質藉由Ultra-Turrax攪拌器使其崩散，且藉由添加更多水以調整成10重量%聚合物乳液。以類似於通用應用實施例的方式測試此添加物。
根據WO 2004/005528的比較製造實施例12
將3.3ml(0.00625mol)聚(乙二醇)二縮水甘油醚裝在圓底燒瓶中，且在15分鐘之內逐滴加入0.5ml(0.00625mol)表氯醇且同時攪拌，且繼續攪拌15分鐘。在1小時之內將此溶液緩慢逐滴加入哌嗪(0.55g(0.00625mol))在75ml水中的溶液中，不需冷卻，同時劇烈攪拌。等添加結束之後，在80℃下繼續攪拌反應混合物1小時，藉以獲得非常黏稠的溶液。將此反應批料冷卻至室溫且以420g水加以稀釋。得500g溶液(<1重量%)。以類似於通用應用實施例的方式測試此添加物。
通用的應用實施例：
使用具有下列組成的電解質：
將250ml pH7值的電解質填入Hull電池中。以鈦混合氧化物電極當作陽極。係於1A下塗佈陰極板10min。等塗佈結束之後，沖洗此板且在壓縮空氣下乾燥。得到光亮的沈積。
1：聚(乙二醇)二縮水甘油醚；2：聚(丙二醇)二縮水甘油醚；3：硫嗎啉；4：哌啶；5：二甲胺；6：在60℃下製造；7：哌嗪；8：聚(乙二醇)二縮水甘油醚-表氯醇加成物

Claims (22)

  1. 一種含焦磷酸鹽浴，其係用於在基材表面上使銅-錫合金進行無氰化物沈積，該含焦磷酸鹽浴包含二級單胺與二縮水甘油醚的反應產物；其中該二級單胺係選自由二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二異丙基胺、哌啶、硫嗎啉、嗎啉及其混合物所組成的群組；其中該二縮水甘油醚係選自由甘油二縮水甘油醚、聚(丙二醇)二縮水甘油醚、聚(乙二醇)二縮水甘油醚及其混合物所組成的群組；及其中該二縮水甘油醚對二級單胺的莫耳比為0.8至2。
  2. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其中該二級單胺為嗎啉，且該二縮水甘油醚為甘油二縮水甘油醚。
  3. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其中該反應產物係經由使該二級單胺與該二縮水甘油醚在水中、在非質子溶劑中、或以純質的形態(in substance)在15至100℃的溫度於標準壓力下反應而製造。
  4. 如申請專利範圍第3項之含焦磷酸鹽浴，其中該反應產物係在20至80℃的溫度下製造。
  5. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其中該莫耳比為0.9至1.5。
  6. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其中該反應產物係以0.0001至20g/l的濃度存在。
  7. 如申請專利範圍第6項之含焦磷酸鹽浴，其中該反 應產物係以0.001至1g/l的濃度存在。
  8. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其另外包含選自由正磷酸、有機磺酸、硼酸、抗氧化劑和有機增亮劑所組成的群組之添加物。
  9. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其另外包含N-甲基吡咯烷酮。
  10. 如申請專利範圍第9項之含焦磷酸浴，其中該N-甲基吡咯烷酮係以0.1至50g/l的濃度存在。
  11. 如申請專利範圍第10項之含焦磷酸鹽浴，其中該N-甲基吡咯烷酮係以0.5至15g/l的濃度存在。
  12. 如申請專利範圍第1項之含焦磷酸鹽浴，其具有3至9的pH值。
  13. 如申請專利範圍第12項之含焦磷酸鹽浴，其具有6至8的pH值。
  14. 一種用於電沈積亮白且平坦的銅-錫合金塗層之方法，其包含將待塗佈的基材導引至含水而不含氰化物的電解質之根據申請專利範圍第1至13項中任一項之浴中，及將該銅-錫合金塗層沈積在該基材上。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該浴係於0.01至2A/dm2的設定電流密度下操作。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該浴係於0.25至0.75A/dm2的設定電流密度下操作。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該浴係於15至50℃的溫度下操作。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該浴係於20至30℃的溫度下操作。
  19. 如申請專利範圍第14至18項中任一項之方法，其中該等塗層係藉由掛鍍法(rack plating method)沈積在導電性基材上。
  20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中膜陽極係作為陽極。
  21. 一種反應產物，係如申請專利範圍第1至5項中任一項所定義。
  22. 一種如申請專利範圍第21項的反應產物之用途，其係作為增亮劑。
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