KR20130098304A - 구리-주석 합금 층들을 전착시키기 위한 전해질 및 공정 - Google Patents

구리-주석 합금 층들을 전착시키기 위한 전해질 및 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소비재 및 산업용 제품에 청동 합금을 전착시키기 위한 전해질 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 전해질은 전착될 금속들 및 첨가제(예: 습윤제, 착화제 및 광택제) 이외에, 특히 청동의 전착을 위한 대응하는 공정에서 긍정적인 효과를 갖는 황 화합물을 포함한다.

Description

구리-주석 합금 층들을 전착시키기 위한 전해질 및 공정{ELECTROLYTE AND PROCESS FOR THE DEPOSITION OF COPPER-TIN ALLOY LAYERS}
본 발명은 소비재 및 산업용 제품에 청동 합금을 전착시키기 위한 전해질 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 전해질은 전착될 금속들 및 첨가제(예: 습윤제, 착화제 및 광택제) 이외에, 특히 청동의 전착을 위한 대응하는 공정에서 긍정적인 효과를 갖는 티오에테르 유도체를 포함한다.
소비 제품에 대한 법규에서 규정하고 있는 소비재 또는 소비자용 제품은 장식 이유로 그리고 부식 방지를 위해 얇은 산화-안정성 금속층으로 인해 그 품질이 개선된다. 이러한 층들은 기계적으로 안정하고, 장기간 사용하는 동안 변색 또는 마모 현상이 또한 나타나지 않아야 한다. 2001년 이래로, 니켈-함유 개선 합금으로 코팅된 소비재의 판매는 유럽에서 EU 가이드라인 94/27/EC 하에 더 이상 허용되지 않거나, 또는 엄격한 조건의 준수에서만 가능한데, 이는 니켈 및 니켈-함유 금속층들이 접촉성 알레르겐(contact allergen)이기 때문이다. 특히 청동 합금은 니켈-함유 개선층들에 대한 대체물로서 설계되었으며, 대량 생산 소비재는 저렴하게 전기화학 배럴(barrel) 또는 랙(rack) 도금 공정으로 개선되어 알레르겐이 없는 매력적인 제품을 상기와 같은 수단에 의해 제조할 수 있다.
전자 산업 분야용 청동층들의 제조에서, 생성된 층의 땜납성 및 적절하다면 이것의 기계적인 부착성은 제조되려는 층에서 중요한 특성이다. 이러한 분야에서의 사용을 위해서, 층들의 외관은 이들의 기능보다 일반적으로 덜 중요하다. 한편, 소비재에서 청동층들의 제조를 위해서는, 이상적으로 변하지 않는 외관과 결합된 생성된 층의 장식 효과[광택(gloss) 및 휘도(brightness)] 및 내구성이 중요한 목표 파라미터이다.
청동층들을 제조하기 위한 공지된 공정은 시아나이드를 함유하고 따라서 독성이 큰 알칼리 배스(bath)를 사용하는 통상의 공정, 및 또한 전해질의 조성에 따라, 종래 기술에서 관찰된 두 개의 주요 그룹들 중 하나로 일반적으로 지정될 수 있는 다양한 전기화학 공정: 유기설폰산을 기본으로 하는 전해질을 사용하는 공정 또는 이중인산(diphosphoric acid)(피로인산)을 기본으로 하는 배스를 사용하는 공정을 포함한다.
예를 들어, 제EP 1111097 A2호는 유기설폰산, 주석 이온 및 구리 이온을 분산제 및 광택제 및 또한 임의의 산화방지제와 함께 함유하는 전해질을 기술한다.
제EP 1146148 A2호는 이중인산을 기본으로 하고 아민과 에피클로로히드린의 1:1 몰비의 반응 생성물을 양이온 계면활성제와 함께 함유하는 시아나이드-비함유 구리-주석 전해질을 기술한다. 아민은 헥사메틸렌-테트라아민일 수 있다. 이것은 전해질 전착에 0.5, 1.5, 2.5 및 3.0 A/dm2의 전류 밀도로 사용된다.
제WO 2004/005528호는 1:0.5 내지 2:0.1 내지 5 몰비의 아민 유도체, 에피클로로히드린 및 글리시딜 에테르 화합물로 구성되는 첨가제를 함유하는 시아나이드-비함유 이중 인산-구리-주석 전해질에 관한 것이다. 상기 특허의 목적은 전류 밀도 범위를 확대시키기 위한 것으로, 광택층 중에 금속의 균일한 전착이 달성될 수 있다. 이러한 전착은 첨가된 첨가제가 세 개의 전술된 성분 모두로 이루질 때만이 달성될 수 있다고 명백하게 기술하고 있다.
시아나이드-비함유 산성 청동 전해질도 마찬가지로 공지되어 있다. 상기와 같은 배스는 종종 하나 이상의 알킬설폰산을 보통 습윤제, 착화제, 광택제 등과 같은 추가의 첨가제와 배합하여 함유한다.
제EP 1408141 A1호는 청동의 전기화학 전착 공정을 기술하고 있는데, 여기서 주석 및 구리 이온을 알킬설폰산 및 방향족의 비이온성 습윤제와 함께 함유하는 산성 전해질이 사용된다.
제EP 1874982 A1호는 구리 및 주석 이온을 알킬설폰산 및 습윤제와 함께 포함하는 전해질로부터 청동의 전착을 기술한다. 유리하게는 황 화합물이 상기 특허에서 제안된 전해질에 존재할 수도 있다. 그러나, 이러한 것들은 상기 특허문헌에서 비이온성 방향족 습윤제와 조합되어 사용된다.
제EP 1325175 B1호는 마찬가지로 산성 청동 전해질에서의 화학식 -R-Z-R'-의 특정 황 화합물의 존재를 제시하고 있다. 구리의 선택적인 착화에 의해 Cu(II) 및 Sn(II) 이온의 표준 전위의 평형을 달성하는데 그 목적이 있다. 상기 특허에서 티오 화합물이 사용됨에도 불구하고, 손해를 끼치는 Sn(II) 산화를 방지하기 위하여 산화방지제의 첨가가 필수적인 것 같다.
코팅될 부품의 유형 및 성질의 작용에 따라, 상이한 코팅 공정이 전기도금 산업 분야에서 통상적으로 사용된다. 상기 공정은, 그 중에서도, 사용될 수 있는 전류 밀도가 다르다. 필수적으로 3개의 상이한 코팅 공정이 언급될 수 있다.
1. 루스(loose) 물질 및 대량 생산 부품용 배럴 도금:
이러한 도금 공정에서, 비교적 낮은 작업 전류 밀도가 사용된다(크기 정도: 0.025 내지 0.5 A/dm2).
2. 개별 부품용 랙(rack) 도금:
이러한 도금 공정에서, 중간 가공 전류가 사용된다(크기 정도: 0.2 내지 5 A/dm2).
3. 연속 시설에서의 스트립 및 와이어용 고속 도금:
이러한 분야에서, 매우 높은 작업 전류 밀도가 사용된다(크기 정도: 5 내지 100 A/dm2).
구리-주석을 사용한 코팅의 경우, 처음 두 개의 도금 공정(배럴 및 랙 도금)이 가장 중요하다. 상이한 전해질 유형에 따라, 배럴 도금(비교적 낮은 전류 밀도) 또는 랙 도금(평균 전류 밀도)이 가능하다(문헌["Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Leuze Verlag 1997, page 74 ff] 참조).
상기에서 개시된 종래 기술의 관점에서, 특히 배럴 도금에 있어서, 일반적으로 고려되는 전류 밀도 범위에 걸쳐서 금속의 균일한 전착을 확실히 하고, 또한 조성 면에서 덜 복잡한 전해질을 사용하고, 특히 Sn(II) 산화에 안정한 전착 공정이 특히 유리하다는 것을 알 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 종래 기술에 개시된 전해질에 비하여 생태학적 및 경제적인 관점 둘 다에서 유리한 전착 공정 및 추가의 전해질을 제공하는 것이다. 안정적이고 간단한 조성을 갖는 전해질의 사용에 의해 낮은 전류 밀도 범위에서 이상적으로 백색의 광택이 있는 청동층들의 전착에 특히 주목해야 한다.
이러한 목적과, 본원에 언급되어 있지 않지만 종래 기술로부터 당업자에 의해 자명한 방식으로 유도될 수 있는 추가의 목적은 본 특허청구범위 제1항 및 제10항 각각에 따른 청동의 전착을 위한 전해질 및 대응하는 공정에 의해 달성된다. 제1항 및 제10항 각각을 다시 인용하는 종속항들은 상기 전해질 또는 공정의 바람직한 양태를 나타낸다.
전착될 금속들, 예를 들어, 구리, 주석 및 임의의 아연을 수용성 염 형태로 함유하고, 전해질이 하기의 추가 구성성분:
a) 하나 이상의 알킬설폰산;
b) 설폰화 또는 설페이트화 방향족 알킬 아릴 에테르 화합물의 염 형태의 이온성 습윤제;
c) 착화제; 및
d) 디알킬 티오에테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 소비재 및 산업용 제품 상에 구리-주석 청동을 전착시키기 위한 시아나이드-비함유 전해질의 제안은, 매우 유리하고도 놀랍게도 상기 개시된 목적을 달성할 수 있게 한다. 이러한 전해질은 소비재 및 산업용 제품 상에 구리-주석 청동의 매우 균일하고 극도로 밝은 전착물을 특히 낮은 전류 밀도 범위에서 제조하도록 할 수 있다. 사용되는 전해질은 특히 Sn(IV) 침전물에 대해 우수한 안정성을 갖는다. 이것은 매우 놀랍게도, 추가의 산화방지제의 전해질로의 첨가를 필요없게 한다. 그러므로, 바람직한 양태에서, 어떠한 추가의 산화방지제, 특히 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 페놀설폰산, 크레졸설폰산 등이 본 발명의 전해질에 존재하지 않는다. 이것은 종래 기술 면에서 당업자에 의해 예상되지 않았던 것이다.
본 발명의 전해질에서, 전착될 금속들인 구리 및 주석, 또는 구리, 주석 및 아연은 이들의 이온으로서 용액 중에 존재한다. 금속들이 전해질에 이미 존재하거나 또는 대응하는 금속염의 추가 도입에 의해 전해질 중의 음이온 구성성분의 임의의 농도 증가를 초래하지 않는 음이온과의 염으로서 사용되는 양태가 바람직하다. 그러므로, 이들은 매우 바람직하게는 알킬설포네이트, 카르보네이트, 하이드록시데카르보네이트, 하이드로겐카르보네이트, 수산화물, 옥시데하이드록사이드, 산화물 또는 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택된 수용성 염 형태로 도입되는 것이 바람직하다. 바람직한 양태에서 금속들은 또한 용해성 애노드 형태로 전해질 내에 도입될 수 있음을 나타낸다. 이점에 있어서, 따라서 본원에서 언급된 본 발명의 공정의 양태는 유리한 것으로 언급될 수 있다.
전해질에 도입된 염의 유형 및 함량은 형성된 장식성 청동층들의 색상에 있어서 결정적일 수 있으며, 소비자 요구에 따라 정해질 수 있다. 지시된 바와 같이, 전착될 금속들은 소비재 및 산업용 제품에 장식성 청동층들의 적용을 위해 전해질에 이온으로 용해된 형태로 존재한다. 구리의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 0.2 내지 10 g의 범위, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 0.3 내지 4 g의 범위로 설정될 수 있으며, 주석의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 1.0 내지 30 g의 범위, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 2 내지 20 g의 범위로 설정될 수 있으며, 존재한다면, 아연의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 0.5 내지 20 g의 범위, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 1 내지 3 g의 범위로 설정될 수 있다.
본 발명의 전해질은 하나 이상의 알킬설폰산을 기본으로 하는 산성 전해질이다. 전해질 중의 산의 농도는 전해질 1 ℓ당 100 내지 300 ㎖ 범위, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 150 내지 250 ㎖ 범위 및 매우 특히 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 약 200 ㎖로 다양할 수 있다. 전해질 중의 알킬설폰산으로서, 이러한 목적을 위해 당업자에 의해 고려되는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 본 경우에, 용어 알킬은 탄소원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개 갖는 선형 또는 임의의 분지형 유형의 알킬 라디칼을 의미한다. 메탄설폰산, 에탄설폰산 및 n-프로판설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬설폰산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 상술된 전착될 금속들은 수용성 알칸설포네이트 염의 형태로 사용되는 것이 유리하다. 소비재를 개선시키기 위하여, 형성된 이온 농도가 전해질 1 ℓ당 0.3 내지 4 g의 구리, 2 내지 20 g의 주석 및 0 내지 3 g의 아연 범위가 되도록 하는 방식으로 전착될 금속들을 메탄설폰산의 염으로서 도입하는 것이 매우 특히 바람직하다.
상술된 바와 같이, 사용되는 전해질은 이온성 습윤제/광택제를 함유한다. 습윤제는 설폰화 또는 설페이트화 방향족 알킬 아릴 에테르 화합물의 염으로부터 형성된다. 이러한 습윤제는 당업자에게 충분히 알려져 있다[참조: "Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen", Manfred Jordan, Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau]. 사용되는 설폰화 또는 설페이트화 방향족 알킬 아릴 에테르는 산소 브릿지를 통해 아릴 라디칼에 결합되는 알킬 그룹을 함유한다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 알킬은 본 경우에서 탄소원자를 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 3개 갖는 선형 또는 분지형 유형의 알킬 라디칼을 함유하는 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼로서, 당업자는 화학식 (C7-C19)-알킬아릴, (C6-C18)-아릴, (C7-C19)-아르알킬, (C3-C18)-헤테로아릴, (C4-C19)-알킬헤테로아릴, (C4-C19)-헤테로아르알킬에 포함될 수 있는 것들을 선택하는 것이 가능하다. 페놀, 나프톨, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 아니솔, 아닐린으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들이 특히 바람직하다. 아릴 에톡실레이트, 특히 β-나프톨 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 알킬 아릴 에테르 화합물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 설폰화 또는 설페이트화 위치는 상기 화합물의 방향족 또는 지방족 부분에 존재할 수 있다. 상기 화합물의 방향족 부분에 존재하는 것이 바람직하다. 카운터이온(counterion)으로서, 이러한 목적을 위해 당업자가 고려하는 모든 양이온을 선택하는 것이 가능하다. 대응하는 산의 알칼리 금속염 또는 암모늄 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 유리하다. 이러한 첨가제(예를 들어, 설폰화 또는 설페이트화 아릴 에톡실레이트의 나트륨염, 특히 설폰화 및 설페이트화 알킬페놀 에톡실레이트의 Na 염)가 전착된 층들의 광택(shininess)을 증가시키고, 전류 밀도 범위를 더 높은 전류 밀도 쪽으로 확대시키고, 본 발명에 따라 조합하여 전착된 층들의 백색도를 약 2 L 단위만큼 증가시킨다. 동시에, 이러한 광택제는 습윤제로서 작용한다. 언급된 습윤제는 전해질 1 ℓ당 0.01 내지 10 ㎖, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 0.2 내지 5 ㎖ 및 특히 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 0.5 내지 1 ㎖의 농도로 사용하는 것이 유리하다.
착화제도 마찬가지로 전해질 중에 존재하여야 한다. 착화제는, 그 중에서도, 이산화주석으로서 침전되어 형성된 임의의 Sn(IV) 이온을 방지하는 작용을 한다. 착화제가 첨가되지 않으면, 단지 단시간 후에 형성된 이산화주석 때문에 전해질은 탁해진다. 결과적으로 청동 전착물은 점점 매트해진다. 미분된 Sn02에 의해 유발된 탁도는 다른 유기 첨가제의 소비를 상당히 증가시킨다. 착화제의 첨가로 전해질이 탁하게 되는 정도를 크게 감소시키고, 배스의 사용을 증가시키고 유기 첨가제의 소비를 최소로 하면서 청동층들의 품질을 계속 양호하게 유지시킨다(광택이 있고 백색임).
착화제로서, 당업자에 의해 본 목적을 위해 고려되는 화합물을 선택할 수 있다. 바람직한 화합물은 (하이드록시)디카복실산 또는 트리카복실산을 기본으로 한다. 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 착화제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 맥락에서 말산이 매우 특히 바람직하다. 언급된 착화제는 전해질 1 ℓ당 1 내지 300 g, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 20 내지 200 g, 특히 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 50 내지 150 g의 농도로 사용되는 것이 유리하다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 전해질은 또한 하나 이상의 디알킬 티오에테르 유도체와 혼합된다. 이러한 제제는 특히, 낮은 전류 밀도 범위에서 청동 합금의 전착을 개선시킨다. 대칭적으로 치환된 디알킬 티오에테르 유도체, 예를 들어 티오디글리콜 프로폭실레이트 또는 티오디글리콜 에톡실레이트가 이러한 맥락에서 유리하다. 알킬 라디칼로서, 상술된 것들을 사용하는 것이 또한 가능하다. 알킬 라디칼은 추가의 관능기에 의해 치환될 수 있다. 후자는 하이드록시, 카복실산(에스테르), 티올, 아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이러한 맥락에서 티오디글리콜 프로폭실레이트, 티오디글리콜, 티오디글리세롤, 티오디글리콜 에톡실레이트, 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산, 2,2'-티오디에탄티올, 3,3'-티오디프로판티올, 2,2'-티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 디에틸 2,2'-티오디아세테이트, 디메틸 2,2'-티오디아세테이트, 디옥틸 2,2'-티오디아세테이트, 디도데실 2,2'-티오디아세테이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디메틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디에틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 3,3'-티오디프로판올, 2,2'-티오디에탄올, 4,4'-티오디부탄올, 1,1'-(티오디-2,1-에탄디일) 2-프로피오네이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물이 매우 특히 바람직하며, 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산이 매우 바람직한 것 같다.
상술된 디알킬 티오에테르 유도체는 전해질 1 ℓ당 0.01 내지 20 g, 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 0.1 내지 5 g, 특히 바람직하게는 전해질 1 ℓ당 0.3 내지 1 g의 농도로 사용되는 것이 유리하다.
전해질의 pH는 산의 첨가 때문에 강한 산성 범위이다. 이것은 -1 내지 4의 pH 범위, 바람직하게는 -0.5 내지 2의 pH 범위 및 매우 특히 바람직하게는 약 1의 pH가 초래되도록 설정된다.
더욱이, 본 발명은 청동 합금층들을 소비재 및 산업용 제품에 전기화학적으로 적용하기 위한 전해질 전착 공정을 제안하고 있으며, 여기서 코팅될 기재는 본 발명에 따라 전해질에 침지되며, 적절한 전류 흐름이 제공된다. 상기에서 논의된 전해질의 바람직한 양태는 본원에 제시된 공정에 유사하게 적용된다.
전해질은 20 내지 40℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 30℃의 온도로 가열되는 것이 바람직하다. 평방 데시미터당 0.01 내지 100 암페어[A/dm2] 범위의 전류 밀도를 설정하는 것이 가능하며, 이것은 도금 시설 유형에 의존한다. 따라서, 배럴 도금 공정에서 0.01 내지 0.75 A/dm2 범위의 전류 밀도가 바람직하며, 0.025 내지 0.5 A/dm2가 더욱 바람직하며, 약 0.1 내지 0.3 A/dm2가 매우 특히 바람직하다. 랙 도금 공정에서, 0.2 내지 10.0 A/dm2, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5.0 A/dm2 및 매우 특히 바람직하게는 0.25 내지 1.0 A/dm2 범위의 전류 밀도가 선택되는 것이 바람직하다. 그러나, 배럴 도금(참조: 도입부 및 문헌("Praktische Galvanotechnik", Eugen G. Leuze Verlag 1997, page 74 ff)이 바람직하다.
본 발명의 전해질을 사용할 때, 다양한 애노드를 사용하는 것이 가능하다. 용해성 애노드가 특히 유리하다. 용해성 애노드로서, 전해질성 구리, 인-함유 구리, 주석, 구리-주석 합금, 구리-아연 합금 및 구리-주석-아연 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질로 구성되는 애노드를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 물질로 구성되는 상이한 용해성 애노드의 조합이 특히 바람직하다.
순수한 구리 애노드가 또한 이러한 전해질계에 사용될 수 있다. 그러나, 알킬설폰산을 기본으로 하는 구리-주석 전해질에 대한 바람직한 애노드는 구리 함량이 90 중량% 미만 내지 50 중량% 초과이고, 주석 함량이 10 중량% 초과 내지 50 중량% 미만인 구리-주석 합금 애노드이다. 애노드는 더욱 바람직하게는 85 내지 60 중량%의 구리 및 40 내지 15 중량%의 주석을 포함한다. 애노드의 구리 함량은 매우 바람직하게는 주석 함량의 약 4 배이다. 이것은 또한 바람직하게는 아연과 같은 다른 원소가 용해성 애노드에 임의로 존재하는 경우이다.
상기 전해질은 또한 건강에 해로운 어떠한 물질도 함유하지 않는데, 이것은 또한 메탄설폰산을 기본으로 하는 다른 구리-주석 전해질계에 비해 추가의 이점이 된다. 메탄설폰산 구리-주석 전해질에서, 산화방지제는, 그 중에서도, 주석의 산화를 방지하는데 일반적으로 사용된다. 산화방지제로서, 하이드로퀴논(발암성), 카테콜 및 레조르시놀(둘 다 건강에 해로움)이 종종 사용된다. 언급된 어떠한 화학 물질도 본 발명의 전해질계에는 사용되지 않는다. 전해질은 추가의 산화방지제 없이도 충분히 안정하다.
본 발명의 목적에 있어서, (C6-C18)-아릴은 전부 6 내지 18개의 탄소원자로 이루어진 방향족계이다. 특히, 이러한 계는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
(C7-C19)-알킬아릴 라디칼은 (C6-C18)-아릴 라디칼 상에 (C1-C8)-알킬 라디칼을 갖는 라디칼이다.
(C7-C19)-아르알킬 라디칼은 관련 분자에 결합되는 (C1-C8)-알킬 라디칼 상에 (C6-C18)-아릴 라디칼을 갖는 라디칼이다.
본 발명의 목적에 있어서, (C3-C18)-헤테로아릴 라디칼은 적어도 3개의 탄소원자를 갖는 방향족계이다. 추가의 헤테로원자가 부가적으로 방향족계에 존재한다. 이들은 질소 및/또는 황인 것이 바람직하다. 이러한 헤테로방향족은, 예를 들어, 문헌[참조: Bayer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, S. Hirzel Verlag, 22nd edition, p. 703 ff]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, (C4-C19)-알킬헤테로아릴은 (C1-C8)-알킬 치환체에 의해 보충된 (C3-C18)-헤테로아릴 라디칼이다. 헤테로방향족을 통해 관련 분자에 결합된다.
한편, (C4-C19)-헤테로아르알킬은 (C1-C8)-알킬 치환체를 통해 관련 분자에 결합된 (C3-C18)-헤테로아릴 라디칼이다.
실시예:
본 발명에 따른 전해질 제형 :
180 ㎖/ℓ의 메탄설폰산(70%)
60 g/ℓ의 말산
20 ㎖/ℓ의 구리 메탄설포네이트 용액(100 g/ℓ) = 전해질 중의 2 g/ℓ의 구리
20 ㎖/ℓ의 주석 메탄설포네이트 용액(300 g/ℓ) = 전해질 중의 6 g/ℓ의 주석
1 g/ℓ의 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산
1 ㎖/ℓ의 광택제(설폰화 및 설페이트화 알킬페놀 에톡실레이트의 나트륨염)
1.200 ㎖/ℓ의 탈이온수를 1 ℓ 유리 비이커에 넣는다.
2. 이어서, 180 ㎖/ℓ의 메탄설폰산(70%)을 강하게 교반하면서 천천히 첨가한다.
3. 이어서, 60 g/ℓ의 말산을 강하게 교반하면서 묽은 메탄설폰산에 용해시킨다. 용해를 완결시킨 후,
4. 20 ㎖/ℓ의 구리 메탄설포네이트 용액 및 20 ㎖/ℓ의 주석 메탄설포네이트 용액을 첨가하고, 탈이온수로 용적을 950 ㎖가 되게 한다.
5. 이어서, 1 g/ℓ의 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산을 첨가한다. 이것을 완전하게 용해시킨 후,
6. 1 ㎖/ℓ의 광택제를 전해질에 첨가하고, 탈이온수를 사용하여 전해질이 최종 용적(1000 ㎖)이 되게 한다.
전착 파라미터 :
온도: 전해질 온도: 30℃
pH: pH < 1
배럴 도금에 대한 전류 밀도:
배럴 도금에 대한 최적 전류 밀도 범위는 0.1 내지 0.3 A/dm2이다.
애노드:
메탄설폰산을 기본으로 하는 구리-주석 전해질에 대한 애노드는 구리 함량이 80 중량%이고, 주석 함량이 20 중량%인 구리-주석 합금 애노드이다[Goodfellow GmbH에서 시판되고 있음] .
전해질 특성:
Figure pct00001

코팅의 특성 :
코팅: 구리-주석
합금 조성: 70 내지 55%의 Cu, 30 내지 45%의 Sn(작업 조건에 따름)
코팅 밀도: 약 8.2 g/cm3(계산치)
색상: 백색, 0.1 A/dm2에서 약 82 내지 85의 L* 값
디알킬 티오에테르 유도체를 대신하는 대체물을 사용한 실험 :
1 ℓ 전해질의 제형화 방법:
2-아미노-4-(메틸티오)부탄산을 사용한 실험 참조
작업 파라미터:
온도: 30℃
애노드: Cu-Sn 80/20
1 ℓ의 유리 비이커/200 rpm/6 cm 자기 교반기 바/물품의 이동
0.5 dm2 황동 플레이트 상에서 0.2 A/dm2/10분 및 0.5 A/dm2/5분으로 실험 전착을 실시하였다.
이러한 실험에서 디알킬 티오에테르 유도체를 하기 물질로 대체하였다(표 참조).
Figure pct00002
결과: 시험된 물질 중 어떠한 것도 디알킬 티오에테르 유도체, 특히 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산과 같이 잘 작업되지 않았다.

Claims (14)

  1. 소비재 및 산업용 제품 상에 구리-주석 청동을 전착시키기 위한 시아나이드-비함유 전해질로서,
    상기 전해질은
    전착될 금속들을 수용성 염 형태로 포함하고,
    추가 구성성분으로서
    a) 하나 이상의 알킬설폰산;
    b) 설폰화 또는 설페이트화 방향족 알킬 아릴 에테르 화합물의 염 형태의 이온성 습윤제;
    c) 착화제; 및
    d) 디알킬 티오에테르 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    소비재 및 산업용 제품 상에 구리-주석 청동을 전착시키기 위한 시아나이드-비함유 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 전착될 금속들로서 구리 및 주석, 또는 구리, 주석 및 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전착될 상기 금속들이 이온으로 용해된 형태로 존재하며, 구리의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 0.2 내지 10 g의 범위이며, 주석의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 1.0 내지 20 g의 범위이며, 존재한다면, 아연의 이온 농도는 전해질 1 ℓ당 1.0 내지 20 g의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메탄설폰산, 에탄설폰산, n-프로판설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알킬설폰산이 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전착될 상기 금속들의 알칸설포네이트가 수용성 염으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, β-나프톨 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 알킬 아릴 에테르 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 대응하는 산의 상기 알칼리 금속 염이 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 옥살산, 말론산, 석신산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 착화제가 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 티오디글리콜 프로폭실레이트, 티오디글리콜, 티오디글리세롤, 티오디글리콜 에톡실레이트, 티오디에틸렌 비스(3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 2-아미노-4-(메틸티오)부탄산, 2,2'-티오디에탄티올, 3,3'-티오디프로판티올, 2,2'-티오디아세트산, 3,3'-티오디프로피온산, 디에틸 2,2'-티오디아세테이트, 디메틸 2,2'-티오디아세테이트, 디옥틸 2,2'-티오디아세테이트, 디도데실 2,2'-티오디아세테이트, 디도데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디메틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디에틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 3,3'-티오디프로판올, 2,2'-티오디에탄올, 4,4'-티오디부탄올, 1,1'-(티오디-2,1-에탄디일) 2-프로피오네이트, 디옥타데실 3,3'-티오디프로피오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 디알킬 티오에테르 유도체가 사용되는 것을 특징으로 하는, 전해질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질의 pH가 -1 내지 4의 범위인 것을 특징으로 하는, 전해질.
  11. 소비재 및 산업용 제품 상에 구리-주석 청동을 전기화학적으로 전착시키는 공정으로서,
    전착될 금속들을 수용성 염 형태로 포함하고,
    코팅될 상기 기재들이 전해질 내에 침지되며, 적절한 전류 흐름이 제공되고,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 청구된 전해질이 사용되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전해질이 상기 금속의 상기 전착 동안 20 내지 40℃ 범위의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 평방 데시미터당 0.01 내지 100 암페어(A/dm2) 범위의 전류 밀도가 설정되는 것을 특징으로 하는, 공정.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질성 구리, 인-함유 구리, 주석, 구리-주석 합금, 구리-아연 합금 및 구리-주석-아연 합금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 물질로 이루어진 용해성 애노드 또는 이들 애노드의 조합이 사용되는 것을 특징으로 하는, 공정.
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