JP3876383B2 - 銅−錫合金めっき浴及び該めっき浴を用いた銅−錫合金めっき方法 - Google Patents
銅−錫合金めっき浴及び該めっき浴を用いた銅−錫合金めっき方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調がニッケルめっきに酷似した銀白色のめっきを施すことができる非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、ニッケルめっきは優れた色調と耐蝕性とを有し、装飾めっきの下地めっきとして使用されているが、ニッケルめっきを施した装飾物の着用によるニッケルアレルギーが問題となっていることから、近年、色調がニッケルめっきに酷似している銅−錫合金めっきがニッケルめっきの代替え技術として実施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、前記銅−錫合金めっきを施すめっき浴として、シアン化合物浴、ピロリン酸塩浴、トリポリリン酸塩浴、ホウフッ化物浴等が知られているが、シアン化合物浴は、有毒なシアンを含有しているので、排水処理の設備費等が嵩む上に自然環境上好ましくないという問題点があった。また、非シアン浴により銅−錫合金めっき皮膜を得るためにはピロリン酸、トリポリリン酸、ホウフッ化物、グルコン酸、クエン酸及び酒石酸のような錯化力の強い錯化剤を必要とするが、錯化力の強いこれらの錯化剤を用いると排水処理時に銅及び錫を完全に除去することが困難であり、十分な排水処理を実施するためには前記シアン化合物浴と同様に設備費等が嵩むと共に、不十分な排水処理では自然環境上好ましくないという問題点があった。さらに、前記各めっき浴から得られる銅−錫合金めっき皮膜は、いずれも皮膜組成の電流密度依存性が大きく、外観及び緻密性が劣るという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、非ニッケル及び非シアンのめっき浴から色調がニッケルめっきに酷似した銀白色の外観及び緻密性に優れた銅−錫合金めっき皮膜を広い電流密度領域において形成することができ、しかも、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴を提供することを技術的課題とし、当該技術的課題を下記の実験に基づき達成したものである。
【０００５】
即ち、L-メチオニンとポリオキシエチレンα−ナフトール（EO付加mol 数＝10：以下「POEN」ともいう。）を添加剤とするスルホコハク酸浴から銀白色のCu−Sn合金皮膜を得るためのめっき条件について検討した。
【０００６】
基本浴組成を；
CuSO4 ・5H2O ：0.1474 mol／L 、
SnSO4 ：0.0526 mol／L 、
Sulfosuccinic acid ：１mol ／L 、
L-Methionine ：0.4mol／L 、
POEN ：３g ／L とし
めっき条件を；
Temperature ：25℃、
Amount of electricity ：10C ／cm2 、
Current density ：0.5 〜４A ／dm2 とした。
【０００７】
白金板に厚さ約２μm の銅めっきを施したものを素地とし、前記基本浴組成及びめっき条件にてめっきを行った。アノードには錫板を用いた。析出皮膜を濃塩酸に溶解後、高周波プラズマ発光分光分析（ICP ）法により定量し、皮膜組成を求めた。また、電流効率はめっき前後の重量差により算出した。
【０００８】
皮膜中の錫含有量に及ぼす添加剤の影響を図１に示す。図１において、添加剤無添加（＋印で示す）及びPOEN単独添加（△印で示す）では銅が優先析出したが、L-メチオニンを単独添加（□で示す）及びL-メチオニンとPOENとの併用添加（○印で示す）では銅の優先析出が抑制され、めっき皮膜組成の電流密度依存性が小さく広い電流密度領域（0.5 〜４ A／dm2 ）においてめっき浴中の銅／錫組成比（点線で示す）に近い合金組成の皮膜が得られることがわかった。
【０００９】
L-メチオニン単独添加のめっき浴においては、電流密度２ A／dm2 以上になると平滑性に欠けた黒色の皮膜となり、電流効率が50％以下と著しく低下した。しかし、POENの併用添加により、平滑で緻密な銀白色の皮膜が電流効率80％前後で得られた。
【００１０】
L-メチオニンとPOENとを併用添加することで、皮膜組成の電流密度依存性が小さく、広い電流密度領域（0.5 〜４ A／dm2 ）において、ほぼめっき浴中の銅／錫組成比であるSn40mass％を有する平滑で緻密なめっき皮膜が比較的高い電流効率75％以上で得られることを確認した。
【００１１】
さらに、様々な複雑形状をしているめっき試料は、例えば、電流密度１A ／dm2 設定でめっきを行っても複雑形状ゆえに当該試料のある部分では0.5A／dm2 相当の、またある部分では２A ／dm2 相当等の電流密度分布が生じて一般に陽極に対して凹部は電流密度が低くなり、凸部では電流密度が高くなって皮膜組成の電流密度依存性が高いと所定の皮膜組成を試料全面にめっきできないという問題点を有していたが、当該めっき浴によれば、皮膜組成の電流密度依存性が小さいため、複雑形状のめっき試料においてもほぼ同等の皮膜組成のめっき皮膜を全面に施すことができることを確認した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【００１３】
即ち、本発明に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 1.0A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００１４】
また、本発明は、前記銅−錫合金めっき浴において、有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものである。
【００１５】
また、本発明に係る銅−錫合金めっき方法は、前記いずれかの銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すものである。
【００１６】
また、本発明に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体と、ノニオン系界面活性剤とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 20A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００１７】
さらに、本発明は、前記銅−錫合金めっき浴において、有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルアミンから選ばれるものである。
【００１８】
さらに、本発明に係る銅−錫合金めっき方法は、ノニオン系界面活性剤を含有してなる前記いずれかの銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
実施の形態１．
【００２１】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機酸又は無機酸と、メチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有していると共に、銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性のめっき浴であり、これにより、めっき皮膜組成の電流密度依存性が小さい銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００２２】
可溶性銅塩と可溶性第一錫塩との供給源としては、非シアンの錫化合物及び非シアンの銅化合物を用いる。錫化合物、銅化合物としては、錫、銅のそれぞれ酸化物及び塩類から選ばれる１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用することができ、例えば、酸化物又は酸素酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン酸塩、酢酸塩、
【００２３】
一般式（１）：R-SO3H
［ここで、ＲはC1〜C12 のアルキル基又はC2〜C3のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表される脂肪族スルホン酸の塩、
【００２４】
一般式（２）：
【００２５】
【化１】
【００２６】
［ここで、ＲはC1〜C3のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数n1は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数n2は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数n3は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の塩、
【００２７】
一般式（３）：
【００２８】
【化２】
【００２９】
［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホン酸の塩、
【００３０】
一般式（４）： HO3S-R-COOH
［ここで、ＲはC1〜C6のアルキレン基又はC2〜C6のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００３１】
一般式（５）：
【００３２】
【化３】
【００３３】
［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００３４】
一般式（６）：
【００３５】
【化４】
【００３６】
［ここで、Ｒは水素又はC1〜C2のアルキル基を表す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩などを使用すればよい。
【００３７】
前記有機スルホン酸の塩としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、へキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシへキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パ−クロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノ−ルスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩を挙げることができ、前記脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸の塩を挙げることができ、前記芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸の塩を挙げることができ、前記脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸の塩などを挙げることができる。
【００３８】
銅塩のめっき浴に対する好ましい含有量はCu2+として 0.0637 〜0.34775mol／L であり、第一錫塩のめっき浴に対する好ましい含有量はSn2+として 0.03045〜0.15225mol／L であり、好ましい全金属濃度は 0.1〜0.5mol／L である。金属濃度が低すぎると析出効率が低下して所定の膜厚のめっき皮膜を形成するのが困難となり、作業条件に制約が生じる。また、金属濃度が高すぎるとめっき液中に完全に溶解させることが難しく、不経済であり、さらに、めっき作業時の持ち出し金属濃度が多くなり、排水処理に負担をかける。
【００３９】
銅−錫合金めっき浴のベースを構成する酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、硫酸、塩酸、スルファミン酸などの無機酸を挙げることができるが、錫或は銅の溶解性、排水処理などの点で有機スルホン酸が好ましい。前記酸は単用又は併用でき、その好ましい含有量は0.3 〜2.0mol/Lである。含有量が低すぎると銅、錫の金属塩の溶解性が悪くなってめっき液中に完全に溶解させることが難しくなる。また、含有量が高すぎるとめっき液の粘性が高くなり良好なめっき皮膜が得られ難い。
【００４０】
有機スルホン酸はアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、
化学式： Cn H2n+1SO3H
（例えば、ｎ＝１〜11）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などを挙げることができる。
【００４１】
前記アルカノールスルホン酸としては、
化学式： Cm H2m+1 −CH(OH)− Cp H2p − SO3H
（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの他、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸などを挙げることができる。
【００４２】
前記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などを挙げることができる。
【００４３】
前記脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸などを挙げることができる。
【００４４】
前記芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸などを挙げることができる。
【００４５】
そして、前記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノ−ルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。
【００４６】
メチオニン又はメチオニン誘導体としては、L-メチオニン、DL- メチオニン、N-アセチル-DL-メチオニン及びメチオノールを使用することができる。メチオニンの存在によって、めっき皮膜中のCu／Sn組成比の電流密度依存性が抑制され、めっき皮膜の外観が改善されて良好なめっき皮膜を得ることができる。しかも、めっきを行なう弱酸性〜強酸性のｐＨ領域においては可溶性であるが、排水処理時のｐＨ領域である中性〜弱アルカリ性においては不溶性となるので、めっき排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性にすることによって、錫・銅イオンをほぼ完全に沈降分離できる。
【００４７】
メチオニン又はメチオニン誘導体のめっき浴に対する好ましい含有量は0.1 〜2.0mol／L である。使用量の不足は低電流密度において銅が優先析出するので、Cu／Sn組成比の電流密度依存性を抑制することが困難となり、低電流密度側で銀白色のめっき皮膜が得られない場合がある。また、使用量の過剰は、めっき液の粘性が高くなって良好なめっき皮膜が得られない場合がある。
【００４８】
銅−錫合金めっき浴のｐＨ範囲は、弱酸性〜強酸性の範囲であり、具体的にはｐＨ０以下の強酸性〜ｐＨ2.0 未満である。ｐＨが高すぎると平滑性に欠けためっき皮膜になるので、好ましくない。また、ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種の塩基などが使用できる。また、めっき浴のｐＨ変動を少なくするために、ｐＨ緩衝剤を添加してもよく、ｐＨ緩衝剤には、周知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは10〜20 g／L 程度である。
【００４９】
また、銅−錫合金めっき浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易いので、酸化を防止するために錫及び錫合金めっき技術においてその添加が周知である酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤には、周知のものが使用でき、例えは、レゾルシノール、カテコール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用できる。酸化防止剤の使用量は、0.05〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは0.1 〜10 g／L である。
【００５０】
さらに、本実施の形態に係るめっき浴においては、析出物の結晶を微細化するための添加剤を使用してもよい。当該添加剤には錫めっき又は錫合金めっき技術において周知の物質を利用することができるが、以下に挙げる添加剤を単独又は適宜混合添加して使用するのが好ましい。
【００５１】
ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどの高分子物質。なお、当該各添加剤の使用量は、0.5 〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは１〜20g ／L である。
【００５２】
一般式（７）：
【００５３】
【化５】
【００５４】
［ここで、Raは水素又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Rbは水素、アルキル（C1〜C4）又はフェニル基を表し、Rcは水素又は水酸基を表し、Ａは単結合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表す。］で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。
【００５５】
一般式（８）：
【００５６】
【化６】
【００５７】
［ここで、Raは水素又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Rbは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜15の整数を表す。］で表されるキノリン類。
【００５８】
一般式（９）：
【００５９】
【化７】
【００６０】
［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（C1〜C4）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜12の整数を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【００６１】
一般式（10）：
【００６２】
【化８】
【００６３】
［ここで、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれ同一又は異なってもよく、−H 、−SH、−OH、−OR（Ｒは所望により−COOHで置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基）、ハロゲン、−COOH、−COCOOH、アリール、−SR（Ｒは所望により−COOHにて置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基）、
【００６４】
【化９】
【００６５】
−NH2 、−NRR'（Ｒ及びＲ’はC1〜C6のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−NHCOR （ＲはC1〜C6のアルキル基）、−NHCOアリール、−NHNH2 、−NO2 、−CONHアリール、−CSNHアリール、−CN、−CHO 、−SO3H、−SO2NH2又は−SO2NRR’（Ｒ及びＲ’はC1〜C6のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）を表す。］で表されるべンゾチアゾール及びその誘導体。
【００６６】
一般式（11）：
【００６７】
【化１０】
【００６８】
［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基を表し、Ra及びRbは、それぞれ独立にアルキル基（C1〜C5）を表す。］で表されるイミン類。
【００６９】
一般式（12）：
【００７０】
【化１１】
【００７１】
［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜12の整数を表す。］で表されるトリアジン類。
【００７２】
一般式（13）：
【００７３】
【化１２】
【００７４】
［ここで、Ra及びRbは、同一又は異なっていてもよく水素、アルキル（C1〜C18 ）、アルコキシ（C1〜C18 ）又はシクロアルキル基（C3〜C7）を表し、Ａは低級アルキレン基を表す。］で表されるトリアジン類。
【００７５】
一般式（14）：
【００７６】
【化１３】
【００７７】
［ここで、Ｒは、アルキル（C1〜C4）又はフェニル基を表す。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル類。
【００７８】
一般式（15）：Ra−CRb ＝CH−CO−Ｘ−Rc
【００７９】
［ここで、Ra及びRcはフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（C1〜C6）、アルキルオキシ（C1〜C6）、アシル（C1〜C6）、アルキルチオ（C1〜C6）、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−NRdRe （Rd及びReは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル基（C1〜C4）を表す）から選はれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いはRaとRcは結合して環状となってもよく、或いは、RcはRa−CRb ＝CH−CO−に等しくてもよい。Ｘは単結合もしくはメチレン基である。Rbは水素又はアルキル（C1〜C4）である。］で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。
【００８０】
一般式（16）：Ｒ−CHO
【００８１】
［ここで、Ｒはアルキル（C1〜C6）、アルケニル（C2〜C6）、アルキニル（C2〜C6）、フェニル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（C1〜C6）、フェニル、アルキルオキシ（C1〜C6）、アシル（C1〜C6）、アルキルチオ（C1〜C6）、水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−NRaRb （Ra及びRbは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（C1〜C4）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒド類。
【００８２】
一般式（17）：Ra−CO−(CH2) n −CO−Rb
【００８３】
［ここで、Ra及びRbは、同一又は異なってもよく、水素、アルキル基（C1〜C6）又は−C2H4−CO−CO−C2H5を表し、ｎは０〜２の整数である。］で表されるジケトン類。
【００８４】
一般式（18）：Ra−NH−Rb
【００８５】
［ここで、Raはフェニルを表し、該基は、アルキル（C1〜C3）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよい。Rbは水素、アルキル基（C1〜C3）、−NH−CS−N ＝N −φ、−CH2 又は−φ−NH2 を表す。φはフェニル基を表す。］で表されるアニリン誘導体。
【００８６】
一般式（19）：
【００８７】
【化１４】
【００８８】
［ここで、Ra及びRbは、それぞれ独立に水素、低級アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表す。］で表されるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【００８９】
一般式（20）：HOOC−CHR −SH
【００９０】
［ここで、R は水素又はアルキル基（C1〜C2）を表し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されていてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類。
【００９１】
１，10−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−シンナミルチオフェンから選ばれる複素環式化合物類。
【００９２】
アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。
【００９３】
一般式（21）：
【００９４】
【化１５】
【００９５】
［ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル基又は(CH2) n −CH(Rd)(OH)を表し、Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つは−(CH2) n −CH(Rd)(OH)である。Rdは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］で表されるアミンアルコール類。
【００９６】
前記一般式（16）から選ばれるアルデヒド類と前記一般式（18）から選ばれるアニリン誘導体又は
【００９７】
一般式（22）：Ra−NH−Rb
【００９８】
［ここで、Ra及びRbは水素、アルキル（C1〜C6）又はシクロアルキル基（C3〜C8）を表す。該Ra及びRbの水素は水酸基、アミノ基で置換されていてよく、また、結合して又は−NH−又は−O −を介して結合して環を形成してもよい。ただし、該Ra及びRbは同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一級又はニ級アミン類から選ばれるアミン類との反応生成物。
【００９９】
なお、上掲各添加剤の使用量は0.005 〜30g ／L が適当であり、好ましくは0.02〜20g ／L である。
【０１００】
上掲各添加剤のうち、特に好適なものを以下に挙げる。
【０１０１】
前記一般式（７）で表わされるスルファニル酸誘導体及びその塩として、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸及びアルドール。
【０１０２】
前記一般式（８）で表わされるキノリン類として、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物。
【０１０３】
前記一般式（９）で表わされるトリアゾール及びその誘導体として、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール及び４−メチルベンゾトリアゾール。
【０１０４】
前記一般式（10）で表わされるべンゾチアゾール及びその誘導体として、べンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカブトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾ−ル、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾ−ル、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸及び６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１０５】
前記一般式（11）で表わされるイミン類として、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−Ｏ−フェニレンジアミン。
【０１０６】
前記一般式（12）で表わされるトリアジン類として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン。
【０１０７】
前記一般式（13）で表わされるトリアジン類として、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−へキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン及びβ−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン。
【０１０８】
前記一般式（14）で表わされる芳香族オキシカルボン酸のエステル類として、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル及びサリチル酸フェニル。
【０１０９】
前記一般式（15）で表わされるＣ＝０と共役の位置に二重結合を有する化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン−1 ，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、べンジリデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、sub ，ピリジリデンアセトン、sub ，フルフリジンアセトン、sub ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド及びテニリデンアセトン。
【０１１０】
前記一般式（16）で表わされるアルデヒド類として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メトキシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール及びベンジルクロトンアルデヒド。
【０１１１】
前記一般式（17）で表わされるジケトン類として、グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン及び３，４−ヘキサンジオンアセチルアセトン。
【０１１２】
前記一般式（18）で表わされるアニリン誘導体として、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロルアニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン及びジチゾン。
【０１１３】
前記一般式（19）で表わされるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩として、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸及びｍ−ニトロ安息香酸。
【０１１４】
前記一般式（20）で表わされるメルカプトカルボン酸類として、チオグリコール酸及びメルカプトコハク酸。
【０１１５】
前記アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノンとして、アセトフェノン及び、２，４−（又は３，４−）ジクロロアセトフェノン。
【０１１６】
前記一般式（21）で表わされるアミンアルコール類として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミン。
【０１１７】
前記脂肪族一級又はニ級アミン類から選ばれるアミン類との反応生成物として、アミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの前記一般式（22）で表わされる脂肪族第一若しくは第ニアミン類又は前記前記一般式（18）で表わされる芳香族アミン類と前記一般式（16）で表わされるアルデヒド類との縮合物。
【０１１８】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴を用いためっきに際しては、浴温を０℃以上、好ましくは１〜40℃とする。浴温が高すぎると低電流密度側で銀白色のめっき皮膜が得られず、広い電流密度領域で緻密な銀白色のめっき皮膜が得られない可能性があるので、好ましくない。
【０１１９】
なお、銅−錫合金めっきの下地めっきとして、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅めっき及びその他のめっきを施してもよい。また、各種添加剤の含有濃度は、バレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっきなどに対応して任意に調整・選択すればよい。
【０１２０】
本実施の形態では、メチオニンを使用することにより、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域でめっき皮膜のCu／Sn組成比がきわめて安定になり、めっき皮膜の外観や緻密性が向上し、電流密度 0.1〜1.0A／dm2 において銀白色のめっきを施すことができ、電流密度依存性の小さい銅−錫合金めっき皮膜を得ることができる。さらに、排水処理時においては、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整するだけで銅イオン及び錫イオンを容易に沈降分離できるので、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴を提供することができる。
【０１２１】
実施の形態２．
【０１２２】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴は、前記実施の形態１における可溶性銅塩、可溶性第一錫塩、有機酸又は無機酸、メチオニン及び／又はメチオニン誘導体に、更に、ノニオン系界面活性剤が含有されてなるものであり、これにより、銀白色のめっきを施すことができるものである。
【０１２３】
ノニオン系界面活性剤の存在によって、メチオニンとの相乗効果により、めっき皮膜中のCu/Sn 組成比の電流密度依存性を抑制しつつ、さらに、めっき皮膜をより一層緻密化させることができる。ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する好ましい含有量は0.5 〜20g ／L である。使用量の不足は緻密な銅−錫合金めっき皮膜を広い電流密度領域において得るという効果が得られず、高電流密度側で平滑性に欠けためっき皮膜になる場合がある。また、使用量の過剰は電流密度を低下させ、皮膜組成の均一性を低下させる場合がある。
【０１２４】
本実施の形態におけるノニオン系界面活性剤は、C1〜C20 アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、C1〜C25 アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、C1〜C25 アルキルナフトール、C1〜C25 アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、C1〜C22 脂肪族アミン、C1〜C22 脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（EO）及び／又はプロピレンオキシド（PO）を２〜300 モル付加縮合したものであり、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのEO単独の付加物、PO単独の付加物、或は、EOとPOが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物（即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど）が好ましい。
【０１２５】
エチレンオキシド（EO）及び／又はプロピレンオキシド（PO）を付加縮合させるC1〜C20 アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノール、などが挙げられる。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。C1〜C25 アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【０１２６】
C1〜C25 アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。C1〜C25 アルコキシル化リン酸（塩）は、
一般式：Ra・Rb・（MO）Ｐ＝０
〔式中、Ra及びRbは同一又は異なるC1〜C25 アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。〕で表されるものである。
【０１２７】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１，４−、１，５−又は３，６−ソルビタン、例えはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。C1〜C22 脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。C1〜C22 脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【０１２８】
即ち、ノニオン系界面活性剤として、好適にはポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルアミンであり、その外、ポリオキシエチレンアルキルアミンを併用してもよい。
【０１２９】
本実施の形態では、前記ノニオン系界面活性剤を使用することにより、メチオニンとの相乗効果により、銅−錫合金めっき皮膜中の銅／錫組成比の電流密度依存性を抑制しつつ、銅−錫合金めっき皮膜の外観、緻密性及び平滑性が顕著に向上し、電流密度 0.1〜20A ／dm2 において銀白色のめっきを施すことができる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【０１３１】
実施例１．
【０１３２】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３３】
実施例２．
【０１３４】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３５】
実施例３．
【０１３６】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
ポリオキシエチレンアルキルアミン ：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３７】
比較例１．
【０１３８】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３９】
比較例２．
【０１４０】
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１４１】
各白金素地上に２μm の銅めっきを行なった後、前記実施例１〜３並びに比較例１，２の各銅−錫合金めっき浴を使用して浴温25℃，陰極電流密度0.5 A ／dm2 で33分20秒間、陰極電流密度２A ／dm2 で８分20秒間、それぞれ電気めっきを行い、得られた各銅−錫合金めっき皮膜について、各皮膜のCu／Sn組成比の電流密度依存性試験を行った。当該試験は、各皮膜を溶解した後、高周波プラズマ発光分光分析法（ICP ）で定量し、皮膜組成比を分析することにより行った。また、皮膜外観試験は、各皮膜表面の状態を目視観察して評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、「○」は均一な銀白色の外観であったことを意味し、「×」は色ムラが認められ、黒色がかった色調であったことを意味する。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
実施例１に係る銅−錫合金めっき浴では、低電流密度下（0.5 A ／dm2 ）での銅−錫合金めっき皮膜において、ニッケルめっきに酷似した銀白色の平滑な外観を呈していた。また、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性は小さいことが認められたが、高電流密度下（２A ／dm2 ）での銅−錫合金めっき皮膜の外観は平滑性が劣っていた。
【０１４４】
実施例２及び３に係る銅−錫合金めっき浴では、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性は低電流密度（0.5A／dm2 ）で錫含有率が若干低下したが、ほとんど変わらず、電流密度依存性は小さいことが認められた。しかも、めっき浴における錫含有率と同様の組成比の銅−錫合金めっき皮膜が得られていることから、めっき浴組成の調整によって、40mass％の錫含有率を有する銅−錫組成皮膜、或は、これに近い組成の皮膜を形成できることが確認できた。さらに、本実施例における銅−錫合金めっき皮膜の外観は、いずれもニッケルめっきに酷似した銀白色の平滑な外観を呈していた。
【０１４５】
比較例１及び２の銅−錫合金めっき浴では、低電流密度（0.5A／dm2 ）にて銅が優先析出し、この結果、銅−錫合金めっき皮膜のCu／Sn組成比は低電流密度と高電流密度とで大きく異なっており、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性はきわめて大きかった。さらに、本比較例における銅−錫合金めっき皮膜の外観は、いずれも平滑性に劣り、黒ずんでいた。
【０１４６】
前記各実施例及び比較例より、メチオニンと特定のノニオン系界面活性剤を併用した銅−錫合金めっき浴は、その両方、或はその一方が欠如しためっき浴に比べて、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性及びめっき皮膜外観（表面状態）の平滑性の点で優位性が顕著であり、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域で良好なCu／Sn組成比を安定して達成することができ、めっき皮膜の外観がニッケルめっきに酷似した銀白色を有し、平滑で良好であった。
【０１４７】
次に、実施例２に係る銅−錫合金めっき浴において、中和沈降試験を行った。
【０１４８】
めっき浴を希釈せずに水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整し、中和沈降処理を施した。中和沈降処理24時間後、当該処理溶液をNo．5C濾紙（東洋濾紙製）にて沈殿物を濾別分離し、濾液中に残留する錫および銅を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。その結果を図２に示す。なお、錫及び銅の分析結果は各ｐＨ調整時に用いた水酸化ナトリウムの希釈を容量補正した。
【０１４９】
図２に示すように、高濃度のめっき浴であってもｐＨ７〜10に調整することにより、銅イオン及び錫イオン共に10ppm 以下になった。従って、めっき排水においては、100 倍〜200 倍のめっき浴金属濃度が想定されるから、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整すれば、ほぼ完全に銅イオンと錫イオンとが沈降分離により除去できる。
【０１５０】
実施例４〜３８，比較例３〜４．
【０１５１】
表２〜表５に示す組成の各銅−錫合金めっき浴（浴１〜浴３１）を用意した。そして、各白金素地上に２μm の銅めっきを行なった後、当該各めっき浴を用いてアノードに錫板，カソードに前記銅めっきを施した白金素地を使用し、表６に示すめっき条件にて、電流密度0.2A／dm２で１時間23分20秒間、電流密度0.3A／dm２で55分34秒間、電流密度0.5A／dm２で33分20秒間、電流密度1.0A／dm２で16分40秒間、電流密度2.0A／dm２で８分20秒間、電流密度3.0A／dm２で５分34秒間、電流密度4.0A／dm２で４分10秒間、それぞれ電気めっきを行った（実施例４〜３８，比較例３〜４）。めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸及びメタンスルホン酸を用いた。なお、実施例３１におけるめっき浴のｐＨは調整しなかった（強酸性）。また、実施例３３のみカソードロッカー（めっき液の撹拌）を用いた。
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
【表４】
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
得られた各銅−錫合金めっき皮膜について、実施例１〜３，比較例１，２と同様の方法により、各皮膜のCu／Sn組成比の電流密度依存性試験と皮膜外観試験とを行った結果を表６に示す。なお、表６中、外観評価において「光」は銀白色光沢を呈していることを意味し、同じく「半」は半光沢の銀白色を呈していることを意味し、同じく「無」は無光沢の銀白色を呈していることを意味する（後出、表８，９中も同じ。）。
【０１５８】
メチオニンを単独添加しためっき浴（浴１〜浴４）を用いた実施例４〜８では、電流密度0.2 〜1.0A／dm2 において銀白色のめっき皮膜が得られた。表６中、実施例８は、空白であるが、電流密度0.8A／dm2 において錫含有率60.1mass％の無光沢の銀白色めっき皮膜が得られた。
【０１５９】
また、メチオニン又はこの誘導体とノニオン系界面活性剤とを併用添加しためっき浴（浴５〜浴２９）を用いた実施例９〜３８において、いずれも銀白色のめっき皮膜が施されていた。
【０１６０】
なお、メチオニン無添加のめっき浴（浴３０，３１）を用いた比較例３，４では、いずれも、銀白色のめっき皮膜は得られなかった。
【０１６１】
実施例３９〜４４，
【０１６２】
表７に示す組成の各銅−錫合金めっき浴（浴３２〜浴３７）を用意し、表８及び表９に示すめっき条件とした外、実施例４〜３８，比較例３〜４と同様にして電気めっきを行った後、電流密度依存性試験と皮膜外観試験とを行った。結果を表８及び表９に示す。なお、表８，９中、電流密度0.1A／dm２は２時間46分40秒間、電流密度5.0A／dm２は３分20秒間、電流密度10.0A ／dm２は６分40秒間、電流密度15.0A ／dm２は４分26秒間、電流密度20.0A ／dm２は３分20秒間の電気めっきである。
【０１６３】
【表７】
【０１６４】
【表８】
【０１６５】
【表９】
【０１６６】
添加剤及び酸化防止剤を添加しためっき浴（浴３２，３３）を用いた実施例３９，４０においても銀白色のめっき皮膜が得られていた。また、メチオニン単独添加のめっき浴（浴３４）を用いた実施例４１では、電流密度 0.1 A／dm２から銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られていた。これにより、メチオニン単独添加のめっき浴における電流密度の下限は 0.1 A／dm２であった。
【０１６７】
メチオニンとノニオン系界面活性剤との併用添加めっき浴（浴３５〜浴３７）を用いた実施例４２〜４４によれば、実施例４２では、ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する濃度が0.5g／L において、電流密度0.5 〜４A ／dm２の範囲で銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られていた。これにより、ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する濃度の下限は0.5g／L 、上限は前記実施例２０より 20g／L であった。さらに、実施例４２〜４４より、メチオニンとノニオン系界面活性剤との併用添加めっき浴では、電流密度 0.1〜20A ／dm２の範囲において銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られた。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、非ニッケル及び非シアンのめっき浴から皮膜組成の電流密度依存性が小さく広い電流密度領域において、色調がニッケルめっきに酷似した銀白色の外観及び緻密性に優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成することができ、また、実施例に示したとおり、光沢、半光沢及び無光沢の各めっき皮膜を形成することが可能であり、しかも、排水処理時においては、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整するだけで銅イオン及び錫イオンを容易に沈降分離できるので、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法を提供することができる。
【０１６９】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅−錫合金めっき浴の電流密度と電着皮膜の錫含有率との関係図である。
【図２】ｐＨと残存金属イオン濃度との関係図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調がニッケルめっきに酷似した銀白色のめっきを施すことができる非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、ニッケルめっきは優れた色調と耐蝕性とを有し、装飾めっきの下地めっきとして使用されているが、ニッケルめっきを施した装飾物の着用によるニッケルアレルギーが問題となっていることから、近年、色調がニッケルめっきに酷似している銅−錫合金めっきがニッケルめっきの代替え技術として実施されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、前記銅−錫合金めっきを施すめっき浴として、シアン化合物浴、ピロリン酸塩浴、トリポリリン酸塩浴、ホウフッ化物浴等が知られているが、シアン化合物浴は、有毒なシアンを含有しているので、排水処理の設備費等が嵩む上に自然環境上好ましくないという問題点があった。また、非シアン浴により銅−錫合金めっき皮膜を得るためにはピロリン酸、トリポリリン酸、ホウフッ化物、グルコン酸、クエン酸及び酒石酸のような錯化力の強い錯化剤を必要とするが、錯化力の強いこれらの錯化剤を用いると排水処理時に銅及び錫を完全に除去することが困難であり、十分な排水処理を実施するためには前記シアン化合物浴と同様に設備費等が嵩むと共に、不十分な排水処理では自然環境上好ましくないという問題点があった。さらに、前記各めっき浴から得られる銅−錫合金めっき皮膜は、いずれも皮膜組成の電流密度依存性が大きく、外観及び緻密性が劣るという問題点があった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、非ニッケル及び非シアンのめっき浴から色調がニッケルめっきに酷似した銀白色の外観及び緻密性に優れた銅−錫合金めっき皮膜を広い電流密度領域において形成することができ、しかも、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴を提供することを技術的課題とし、当該技術的課題を下記の実験に基づき達成したものである。
【０００５】
即ち、L-メチオニンとポリオキシエチレンα−ナフトール（EO付加mol 数＝10：以下「POEN」ともいう。）を添加剤とするスルホコハク酸浴から銀白色のCu−Sn合金皮膜を得るためのめっき条件について検討した。
【０００６】
基本浴組成を；
CuSO4 ・5H2O ：0.1474 mol／L 、
SnSO4 ：0.0526 mol／L 、
Sulfosuccinic acid ：１mol ／L 、
L-Methionine ：0.4mol／L 、
POEN ：３g ／L とし
めっき条件を；
Temperature ：25℃、
Amount of electricity ：10C ／cm2 、
Current density ：0.5 〜４A ／dm2 とした。
【０００７】
白金板に厚さ約２μm の銅めっきを施したものを素地とし、前記基本浴組成及びめっき条件にてめっきを行った。アノードには錫板を用いた。析出皮膜を濃塩酸に溶解後、高周波プラズマ発光分光分析（ICP ）法により定量し、皮膜組成を求めた。また、電流効率はめっき前後の重量差により算出した。
【０００８】
皮膜中の錫含有量に及ぼす添加剤の影響を図１に示す。図１において、添加剤無添加（＋印で示す）及びPOEN単独添加（△印で示す）では銅が優先析出したが、L-メチオニンを単独添加（□で示す）及びL-メチオニンとPOENとの併用添加（○印で示す）では銅の優先析出が抑制され、めっき皮膜組成の電流密度依存性が小さく広い電流密度領域（0.5 〜４ A／dm2 ）においてめっき浴中の銅／錫組成比（点線で示す）に近い合金組成の皮膜が得られることがわかった。
【０００９】
L-メチオニン単独添加のめっき浴においては、電流密度２ A／dm2 以上になると平滑性に欠けた黒色の皮膜となり、電流効率が50％以下と著しく低下した。しかし、POENの併用添加により、平滑で緻密な銀白色の皮膜が電流効率80％前後で得られた。
【００１０】
L-メチオニンとPOENとを併用添加することで、皮膜組成の電流密度依存性が小さく、広い電流密度領域（0.5 〜４ A／dm2 ）において、ほぼめっき浴中の銅／錫組成比であるSn40mass％を有する平滑で緻密なめっき皮膜が比較的高い電流効率75％以上で得られることを確認した。
【００１１】
さらに、様々な複雑形状をしているめっき試料は、例えば、電流密度１A ／dm2 設定でめっきを行っても複雑形状ゆえに当該試料のある部分では0.5A／dm2 相当の、またある部分では２A ／dm2 相当等の電流密度分布が生じて一般に陽極に対して凹部は電流密度が低くなり、凸部では電流密度が高くなって皮膜組成の電流密度依存性が高いと所定の皮膜組成を試料全面にめっきできないという問題点を有していたが、当該めっき浴によれば、皮膜組成の電流密度依存性が小さいため、複雑形状のめっき試料においてもほぼ同等の皮膜組成のめっき皮膜を全面に施すことができることを確認した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって解決できる。
【００１３】
即ち、本発明に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 1.0A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００１４】
また、本発明は、前記銅−錫合金めっき浴において、有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものである。
【００１５】
また、本発明に係る銅−錫合金めっき方法は、前記いずれかの銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すものである。
【００１６】
また、本発明に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体と、ノニオン系界面活性剤とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 20A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００１７】
さらに、本発明は、前記銅−錫合金めっき浴において、有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルアミンから選ばれるものである。
【００１８】
さらに、本発明に係る銅−錫合金めっき方法は、ノニオン系界面活性剤を含有してなる前記いずれかの銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
実施の形態１．
【００２１】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴は、可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機酸又は無機酸と、メチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有していると共に、銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性のめっき浴であり、これにより、めっき皮膜組成の電流密度依存性が小さい銀白色のめっきを施すことができるものである。
【００２２】
可溶性銅塩と可溶性第一錫塩との供給源としては、非シアンの錫化合物及び非シアンの銅化合物を用いる。錫化合物、銅化合物としては、錫、銅のそれぞれ酸化物及び塩類から選ばれる１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用することができ、例えば、酸化物又は酸素酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化物、スルファミン酸塩、酢酸塩、
【００２３】
一般式（１）：R-SO3H
［ここで、ＲはC1〜C12 のアルキル基又はC2〜C3のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は０〜３個の範囲で水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換されていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよい。］で表される脂肪族スルホン酸の塩、
【００２４】
一般式（２）：
【００２５】
【化１】
［ここで、ＲはC1〜C3のアルキル基を表す。Ｘは塩素及び／又はフッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲンの置換数n1は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は１種類又は２種類である。水酸基は該Ｒの任意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該水酸基の置換数n2は０又は１である。Ｙはスルホン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表されるスルホン酸基の置換数n3は０から２の範囲にある。］で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハロゲン化アルカノールスルホン酸の塩、
【００２７】
一般式（３）：
【００２８】
【化２】
［ここで、Ｘは水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になってナフタリン環を形成でき、該基の置換数ｎは０〜３の範囲にある。］で表される芳香族スルホン酸の塩、
【００３０】
一般式（４）： HO3S-R-COOH
［ここで、ＲはC1〜C6のアルキレン基又はC2〜C6のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素は水酸基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表される脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００３１】
一般式（５）：
【００３２】
【化３】
［ここで、Ｘは水素、水酸基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩、
【００３４】
一般式（６）：
【００３５】
【化４】
［ここで、Ｒは水素又はC1〜C2のアルキル基を表す。］で表される脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩などを使用すればよい。
【００３７】
前記有機スルホン酸の塩としては、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、へキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、２−ヒドロキシへキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカンスルホン酸、２−ヒドロキシドデカンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、２−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、モノクロロメタンスルホン酸、パ−クロロエタンスルホン酸、トリクロロジフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、モノクロロジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、テトラクロロプロパンスルホン酸、トリクロロジフルオロエタンスルホン酸、モノクロロエタノ−ルスルホン酸、ジクロロプロパノールスルホン酸、モノクロロジフルオロヒドロキシプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸の塩を挙げることができ、前記脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸の塩を挙げることができ、前記芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸の塩としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸の塩を挙げることができ、前記脂肪族モノヒドロキシジカルボン酸の塩としては、リンゴ酸、３−メチルリンゴ酸の塩などを挙げることができる。
【００３８】
銅塩のめっき浴に対する好ましい含有量はCu2+として 0.0637 〜0.34775mol／L であり、第一錫塩のめっき浴に対する好ましい含有量はSn2+として 0.03045〜0.15225mol／L であり、好ましい全金属濃度は 0.1〜0.5mol／L である。金属濃度が低すぎると析出効率が低下して所定の膜厚のめっき皮膜を形成するのが困難となり、作業条件に制約が生じる。また、金属濃度が高すぎるとめっき液中に完全に溶解させることが難しく、不経済であり、さらに、めっき作業時の持ち出し金属濃度が多くなり、排水処理に負担をかける。
【００３９】
銅−錫合金めっき浴のベースを構成する酸としては、有機スルホン酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸、或は、硫酸、塩酸、スルファミン酸などの無機酸を挙げることができるが、錫或は銅の溶解性、排水処理などの点で有機スルホン酸が好ましい。前記酸は単用又は併用でき、その好ましい含有量は0.3 〜2.0mol/Lである。含有量が低すぎると銅、錫の金属塩の溶解性が悪くなってめっき液中に完全に溶解させることが難しくなる。また、含有量が高すぎるとめっき液の粘性が高くなり良好なめっき皮膜が得られ難い。
【００４０】
有機スルホン酸はアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸、芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸などであり、アルカンスルホン酸としては、
化学式： Cn H2n+1SO3H
（例えば、ｎ＝１〜11）で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などを挙げることができる。
【００４１】
前記アルカノールスルホン酸としては、
化学式： Cm H2m+1 −CH(OH)− Cp H2p − SO3H
（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものが使用でき、具体的には、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸（２−プロパノールスルホン酸）、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸などの他、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシヘキサン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシデカン−１−スルホン酸などを挙げることができる。
【００４２】
前記芳香族スルホン酸は、基本的にベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ナフトールスルホン酸などであり、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸などを挙げることができる。
【００４３】
前記脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸としては、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸などを挙げることができる。
【００４４】
前記芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸としては、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸などを挙げることができる。
【００４５】
そして、前記有機スルホン酸では、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノ−ルスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−スルホプロピオン酸、スルホコハク酸、スルホメチルコハク酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソフタ−ル酸、２−スルホテレフタール酸、フェノールスルホン酸などが好ましい。
【００４６】
メチオニン又はメチオニン誘導体としては、L-メチオニン、DL- メチオニン、N-アセチル-DL-メチオニン及びメチオノールを使用することができる。メチオニンの存在によって、めっき皮膜中のCu／Sn組成比の電流密度依存性が抑制され、めっき皮膜の外観が改善されて良好なめっき皮膜を得ることができる。しかも、めっきを行なう弱酸性〜強酸性のｐＨ領域においては可溶性であるが、排水処理時のｐＨ領域である中性〜弱アルカリ性においては不溶性となるので、めっき排水のｐＨを中性〜弱アルカリ性にすることによって、錫・銅イオンをほぼ完全に沈降分離できる。
【００４７】
メチオニン又はメチオニン誘導体のめっき浴に対する好ましい含有量は0.1 〜2.0mol／L である。使用量の不足は低電流密度において銅が優先析出するので、Cu／Sn組成比の電流密度依存性を抑制することが困難となり、低電流密度側で銀白色のめっき皮膜が得られない場合がある。また、使用量の過剰は、めっき液の粘性が高くなって良好なめっき皮膜が得られない場合がある。
【００４８】
銅−錫合金めっき浴のｐＨ範囲は、弱酸性〜強酸性の範囲であり、具体的にはｐＨ０以下の強酸性〜ｐＨ2.0 未満である。ｐＨが高すぎると平滑性に欠けためっき皮膜になるので、好ましくない。また、ｐＨ調整剤として塩酸、硫酸等の各種の酸、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の各種の塩基などが使用できる。また、めっき浴のｐＨ変動を少なくするために、ｐＨ緩衝剤を添加してもよく、ｐＨ緩衝剤には、周知のものが使用でき、例えば、リン酸、酢酸、硼酸、酒石酸のそれぞれナトリウム、カリウム及びアンモニウムの塩、さらには多塩基酸の場合には、水素イオンを含む酸性塩などを単独又は適宜混合して使用できる。ｐＨ緩衝剤の使用量は、５〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは10〜20 g／L 程度である。
【００４９】
また、銅−錫合金めっき浴中の２価の錫イオンは自然酸化を受け易いので、酸化を防止するために錫及び錫合金めっき技術においてその添加が周知である酸化防止剤を使用することができる。酸化防止剤には、周知のものが使用でき、例えは、レゾルシノール、カテコール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸などを単独又は適宜混合して使用できる。酸化防止剤の使用量は、0.05〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは0.1 〜10 g／L である。
【００５０】
さらに、本実施の形態に係るめっき浴においては、析出物の結晶を微細化するための添加剤を使用してもよい。当該添加剤には錫めっき又は錫合金めっき技術において周知の物質を利用することができるが、以下に挙げる添加剤を単独又は適宜混合添加して使用するのが好ましい。
【００５１】
ゼラチン、ペプトン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンなどの高分子物質。なお、当該各添加剤の使用量は、0.5 〜50g ／L 程度が適当であり、好ましくは１〜20g ／L である。
【００５２】
一般式（７）：
【００５３】
【化５】
［ここで、Raは水素又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Rbは水素、アルキル（C1〜C4）又はフェニル基を表し、Rcは水素又は水酸基を表し、Ａは単結合、アルキレン、ベンジリデン又はフェニレン基を表す。］で表されるスルファニル酸誘導体及びその塩。
【００５５】
一般式（８）：
【００５６】
【化６】
［ここで、Raは水素又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Rbは水素又はメチル基を表し、ｎは２〜15の整数を表す。］で表されるキノリン類。
【００５８】
一般式（９）：
【００５９】
【化７】
［ここで、Ｘは水素、ハロゲン、アルキル（C1〜C4）、アセチル、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜12の整数を表す。］で表されるトリアゾール及びその誘導体。
【００６１】
一般式（10）：
【００６２】
【化８】
［ここで、R1、R2、R3、R4、R5は、それぞれ同一又は異なってもよく、−H 、−SH、−OH、−OR（Ｒは所望により−COOHで置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基）、ハロゲン、−COOH、−COCOOH、アリール、−SR（Ｒは所望により−COOHにて置換されていてもよいC1〜C6のアルキル基）、
【００６４】
【化９】
−NH2 、−NRR'（Ｒ及びＲ’はC1〜C6のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）、−NHCOR （ＲはC1〜C6のアルキル基）、−NHCOアリール、−NHNH2 、−NO2 、−CONHアリール、−CSNHアリール、−CN、−CHO 、−SO3H、−SO2NH2又は−SO2NRR’（Ｒ及びＲ’はC1〜C6のアルキル基又は一緒になって環を形成してもよい）を表す。］で表されるべンゾチアゾール及びその誘導体。
【００６６】
一般式（11）：
【００６７】
【化１０】
［ここで、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素又は水酸基を表し、Ra及びRbは、それぞれ独立にアルキル基（C1〜C5）を表す。］で表されるイミン類。
【００６９】
一般式（12）：
【００７０】
【化１１】
［ここで、Ｘは、水素、ハロゲン又はアルキル基（C1〜C4）を表し、Ｙは水素又は水酸基を表し、ｎは０〜12の整数を表す。］で表されるトリアジン類。
【００７２】
一般式（13）：
【００７３】
【化１２】
［ここで、Ra及びRbは、同一又は異なっていてもよく水素、アルキル（C1〜C18 ）、アルコキシ（C1〜C18 ）又はシクロアルキル基（C3〜C7）を表し、Ａは低級アルキレン基を表す。］で表されるトリアジン類。
【００７５】
一般式（14）：
【００７６】
【化１３】
［ここで、Ｒは、アルキル（C1〜C4）又はフェニル基を表す。］で表される芳香族オキシカルボン酸のエステル類。
【００７８】
一般式（15）：Ra−CRb ＝CH−CO−Ｘ−Rc
【００７９】
［ここで、Ra及びRcはフェニル、ナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、ピロニル、アミノ、水酸基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（C1〜C6）、アルキルオキシ（C1〜C6）、アシル（C1〜C6）、アルキルチオ（C1〜C6）、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、ニトロ基及び−NRdRe （Rd及びReは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル基（C1〜C4）を表す）から選はれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよく、或いはRaとRcは結合して環状となってもよく、或いは、RcはRa−CRb ＝CH−CO−に等しくてもよい。Ｘは単結合もしくはメチレン基である。Rbは水素又はアルキル（C1〜C4）である。］で表されるＣ＝Ｏと共役の位置に二重結合を有する化合物。
【００８０】
一般式（16）：Ｒ−CHO
【００８１】
［ここで、Ｒはアルキル（C1〜C6）、アルケニル（C2〜C6）、アルキニル（C2〜C6）、フェニル、ナフチル、アセナフチル、ピリジル、キノリル、チエニル、フリル、インドール、ピロニル、アルデヒド基又は水素から選ばれた基であり、該基はアルキル（C1〜C6）、フェニル、アルキルオキシ（C1〜C6）、アシル（C1〜C6）、アルキルチオ（C1〜C6）、水酸基、ハロゲン、ニトロ基及び−NRaRb （Ra及びRbは、同一又は異なってよく、各々水素又はアルキル（C1〜C4）を表す）から選ばれた同一又は異なる置換基を１〜４個有してもよい。］で表されるアルデヒド類。
【００８２】
一般式（17）：Ra−CO−(CH2) n −CO−Rb
【００８３】
［ここで、Ra及びRbは、同一又は異なってもよく、水素、アルキル基（C1〜C6）又は−C2H4−CO−CO−C2H5を表し、ｎは０〜２の整数である。］で表されるジケトン類。
【００８４】
一般式（18）：Ra−NH−Rb
【００８５】
［ここで、Raはフェニルを表し、該基は、アルキル（C1〜C3）、ハロゲン又はアミノ基で置換されてもよい。Rbは水素、アルキル基（C1〜C3）、−NH−CS−N ＝N −φ、−CH2 又は−φ−NH2 を表す。φはフェニル基を表す。］で表されるアニリン誘導体。
【００８６】
一般式（19）：
【００８７】
【化１４】
［ここで、Ra及びRbは、それぞれ独立に水素、低級アルキル、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホン酸基を表す。］で表されるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩。
【００８９】
一般式（20）：HOOC−CHR −SH
【００９０】
［ここで、R は水素又はアルキル基（C1〜C2）を表し、該アルキル基の水素はカルボキシル基で置換されていてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸類。
【００９１】
１，10−フェナントロリン、２−ビニルピリジン、キノリン、インドール、イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、１，２，３−（又は１，２，４−又は１，３，５−）トリアジン、１，２，３−ベンゾトリアジン、２−メルカプトベンゾオキサゾール及び２−シンナミルチオフェンから選ばれる複素環式化合物類。
【００９２】
アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノン。
【００９３】
一般式（21）：
【００９４】
【化１５】
［ここで、Ra、Rb及びRcは、それぞれ独立に、水素、メチル、エチル基又は(CH2) n −CH(Rd)(OH)を表し、Ra、Rb及びRcのうち少なくとも一つは−(CH2) n −CH(Rd)(OH)である。Rdは水素又はメチル基を表し、ｎは１又は２の整数を表す。］で表されるアミンアルコール類。
【００９６】
前記一般式（16）から選ばれるアルデヒド類と前記一般式（18）から選ばれるアニリン誘導体又は
【００９７】
一般式（22）：Ra−NH−Rb
【００９８】
［ここで、Ra及びRbは水素、アルキル（C1〜C6）又はシクロアルキル基（C3〜C8）を表す。該Ra及びRbの水素は水酸基、アミノ基で置換されていてよく、また、結合して又は−NH−又は−O −を介して結合して環を形成してもよい。ただし、該Ra及びRbは同時に水素であることはない。］で表される脂肪族一級又はニ級アミン類から選ばれるアミン類との反応生成物。
【００９９】
なお、上掲各添加剤の使用量は0.005 〜30g ／L が適当であり、好ましくは0.02〜20g ／L である。
【０１００】
上掲各添加剤のうち、特に好適なものを以下に挙げる。
【０１０１】
前記一般式（７）で表わされるスルファニル酸誘導体及びその塩として、Ｎ−ブチリデンスルファニル酸、Ｎ−（３−ヒドロキシブチリデン）−ｐ−スルファニル酸及びアルドール。
【０１０２】
前記一般式（８）で表わされるキノリン類として、８−ヒドロキシキノリンに５モルの酸化プロピレンを付加した生成物。
【０１０３】
前記一般式（９）で表わされるトリアゾール及びその誘導体として、ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシベンゾトリアゾール及び４−メチルベンゾトリアゾール。
【０１０４】
前記一般式（10）で表わされるべンゾチアゾール及びその誘導体として、べンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカブトベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチアゾ−ル、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾ−ル、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−メチル−５−クロロベンゾチアゾール、２，５−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾチアゾール、６−クロロ−２−メチル−４−メトキシベンゾチアゾ−ル、２−（ｎ−ブチル）メルカプト−６−アミノベンゾチアゾール、２−ベンゾチアゾールチオ酢酸、２−ベンゾチアゾールオキシ酢酸及び６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール。
【０１０５】
前記一般式（11）で表わされるイミン類として、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチリデン−Ｏ−フェニレンジアミン。
【０１０６】
前記一般式（12）で表わされるトリアジン類として、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン及び２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル（１’）エチル−１，３，５−トリアジン。
【０１０７】
前記一般式（13）で表わされるトリアジン類として、β−Ｎ−ドデシルアミノプロピオグアナミン、β−Ｎ−へキシルアミノプロピオグアナミン、ピペリジンプロピオグアナミン、シクロヘキシルアミノプロピオグアナミン、モルホリンプロピオグアナミン、β−Ｎ−（２−エチルヘキシロキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン及びβ−Ｎ−（ラウリルオキシプロピルアミノ）プロピオグアナミン。
【０１０８】
前記一般式（14）で表わされる芳香族オキシカルボン酸のエステル類として、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）安息香酸メチル及びサリチル酸フェニル。
【０１０９】
前記一般式（15）で表わされるＣ＝０と共役の位置に二重結合を有する化合物として、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、イタコン酸、プロピレン−1 ，３−ジカルボン酸、桂皮酸、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシジメチルアクリルアミド、クルクミン、イソホロン、メシチルオキシド、ビニルフェニルケトン、ビフェニルプロペニルケトン、フェニルイソブテニルケトン、フェニル−２−メチルプロペニルケトン、べンジリデンアセチルアセトン、２−（ω−ベンゾイル）ビニルフラン、ｐ−フルオロ又はクロロフェニルプロペニルケトン、ｐ−ヒドロキシフェニルプロペニルケトン、ｍ−ニトロフェニルプロペニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、２，４，６−トリメチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルプロペニルケトン、ｐ−メトキシフェニルブテニルケトン、ｐ−メチルフェニルプロペニルケトン、ｐ−イソブチルフェニルプロペニルケトン、α−ナフチル−１−メチルプロペニルケトン、４−メトキシナフチルプロペニルケトン、２−チエニルプロペニルケトン、２−フリルプロペニルケトン、１−メチルピロールプロペニルケトン、ベンジリデンメチルエチルケトン、ベンジリデンアセトンアルコール、ｐ−トルイデンアセトン、ｐ−ヒドロキシベンジリデンアセトン、ベンジリデンメチルイソブチルケトン、３−クロロベンジリデンアセトン、ベンザルアセトン、sub ，ピリジリデンアセトン、sub ，フルフリジンアセトン、sub ，テニリデンアセトン、４−（１−ナフチル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−フリル）−３−ブテン−２−オン、４−（２−チオフェニル）−３−ブテン−２−オン、（２，４−又は３，４−）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、アクロレイン、アリルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド及びテニリデンアセトン。
【０１１０】
前記一般式（16）で表わされるアルデヒド類として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、グリオキサール、スクシンアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、プロパルギルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）メトキシベンズアルデヒド、ｏ−バニリン、ベラトルアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、（２，４−又は２，６−）ジクロロベンズアルデヒド、ｍ−（ｏ−又はｐ−）クロロベンズアルデヒド、１−（又は２−）ナフトアルデヒド、２（又は４）−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２（又は４）−クロル−１−ナフトアルデヒド、５−（又は２−）メトキシナフトアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、２（又は３）−チオフェンカルボキシアルデヒド、２（又は３）−フルアルデヒド、ピコリンアルデヒド、３−インドールカルボキシアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプテナール、２，４−ヘキサジエナール及びベンジルクロトンアルデヒド。
【０１１１】
前記一般式（17）で表わされるジケトン類として、グリオキサール、ジアセチル、３，４−ヘキサンジオン、アセチルアセトン及び３，４−ヘキサンジオンアセチルアセトン。
【０１１２】
前記一般式（18）で表わされるアニリン誘導体として、アニリン、ｏ−（又はｍ−又はｐ−）トルイジン、（ｏ−又はｐ−）アミノアニリン、（ｏ−又はｐ−）クロルアニリン、（２，５−又は３，４−）クロルメチルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−（α−又はβ−）ナフチルアミン及びジチゾン。
【０１１３】
前記一般式（19）で表わされるニトロ化合物又はそのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩として、ｐ−ニトロフェノール、ニトロベンゼンスルホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸及びｍ−ニトロ安息香酸。
【０１１４】
前記一般式（20）で表わされるメルカプトカルボン酸類として、チオグリコール酸及びメルカプトコハク酸。
【０１１５】
前記アセトフェノン及びハロゲン化アセトフェノンとして、アセトフェノン及び、２，４−（又は３，４−）ジクロロアセトフェノン。
【０１１６】
前記一般式（21）で表わされるアミンアルコール類として、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミン。
【０１１７】
前記脂肪族一級又はニ級アミン類から選ばれるアミン類との反応生成物として、アミン−アルデヒド縮合物、例えば、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの前記一般式（22）で表わされる脂肪族第一若しくは第ニアミン類又は前記前記一般式（18）で表わされる芳香族アミン類と前記一般式（16）で表わされるアルデヒド類との縮合物。
【０１１８】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴を用いためっきに際しては、浴温を０℃以上、好ましくは１〜40℃とする。浴温が高すぎると低電流密度側で銀白色のめっき皮膜が得られず、広い電流密度領域で緻密な銀白色のめっき皮膜が得られない可能性があるので、好ましくない。
【０１１９】
なお、銅−錫合金めっきの下地めっきとして、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅めっき及びその他のめっきを施してもよい。また、各種添加剤の含有濃度は、バレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっきなどに対応して任意に調整・選択すればよい。
【０１２０】
本実施の形態では、メチオニンを使用することにより、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域でめっき皮膜のCu／Sn組成比がきわめて安定になり、めっき皮膜の外観や緻密性が向上し、電流密度 0.1〜1.0A／dm2 において銀白色のめっきを施すことができ、電流密度依存性の小さい銅−錫合金めっき皮膜を得ることができる。さらに、排水処理時においては、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整するだけで銅イオン及び錫イオンを容易に沈降分離できるので、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴を提供することができる。
【０１２１】
実施の形態２．
【０１２２】
本実施の形態に係る銅−錫合金めっき浴は、前記実施の形態１における可溶性銅塩、可溶性第一錫塩、有機酸又は無機酸、メチオニン及び／又はメチオニン誘導体に、更に、ノニオン系界面活性剤が含有されてなるものであり、これにより、銀白色のめっきを施すことができるものである。
【０１２３】
ノニオン系界面活性剤の存在によって、メチオニンとの相乗効果により、めっき皮膜中のCu/Sn 組成比の電流密度依存性を抑制しつつ、さらに、めっき皮膜をより一層緻密化させることができる。ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する好ましい含有量は0.5 〜20g ／L である。使用量の不足は緻密な銅−錫合金めっき皮膜を広い電流密度領域において得るという効果が得られず、高電流密度側で平滑性に欠けためっき皮膜になる場合がある。また、使用量の過剰は電流密度を低下させ、皮膜組成の均一性を低下させる場合がある。
【０１２４】
本実施の形態におけるノニオン系界面活性剤は、C1〜C20 アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、C1〜C25 アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、C1〜C25 アルキルナフトール、C1〜C25 アルコキシル化リン酸（塩）、ソルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキレングリコール、C1〜C22 脂肪族アミン、C1〜C22 脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（EO）及び／又はプロピレンオキシド（PO）を２〜300 モル付加縮合したものであり、所定のアルカノール、フェノール、ナフトールなどのEO単独の付加物、PO単独の付加物、或は、EOとPOが共存した付加物のいずれでも良く、具体的には、α−ナフトール又はβ−ナフトールのエチレンオキシド付加物（即ち、α−ナフトールポリエトキシレートなど）が好ましい。
【０１２５】
エチレンオキシド（EO）及び／又はプロピレンオキシド（PO）を付加縮合させるC1〜C20 アルカノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコール、オレイルアルコール、ドコサノール、などが挙げられる。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。C1〜C25 アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、２，４−ジブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなどが挙げられる。
【０１２６】
C1〜C25 アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。C1〜C25 アルコキシル化リン酸（塩）は、
一般式：Ra・Rb・（MO）Ｐ＝０
〔式中、Ra及びRbは同一又は異なるC1〜C25 アルキル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカリ金属を示す。〕で表されるものである。
【０１２７】
ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した１，４−、１，５−又は３，６−ソルビタン、例えはソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。C1〜C22 脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。C1〜C22 脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げられる。
【０１２８】
即ち、ノニオン系界面活性剤として、好適にはポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルアミンであり、その外、ポリオキシエチレンアルキルアミンを併用してもよい。
【０１２９】
本実施の形態では、前記ノニオン系界面活性剤を使用することにより、メチオニンとの相乗効果により、銅−錫合金めっき皮膜中の銅／錫組成比の電流密度依存性を抑制しつつ、銅−錫合金めっき皮膜の外観、緻密性及び平滑性が顕著に向上し、電流密度 0.1〜20A ／dm2 において銀白色のめっきを施すことができる。
【０１３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について説明する。
【０１３１】
実施例１．
【０１３２】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３３】
実施例２．
【０１３４】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３５】
実施例３．
【０１３６】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
L −メチオニン ：0.4mol／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
ポリオキシエチレンアルキルアミン ：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３７】
比較例１．
【０１３８】
（銅−錫合金めっき浴組成）
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１３９】
比較例２．
【０１４０】
硫酸第一錫（Sn2+として） ：0.0526 mol／L 、
硫酸銅（Cu2+として） ：0.1474 mol／L 、
スルホコハク酸 ：１mol ／L 、
α−ナフト−ルポリエトキシレート（EO10）：３g ／L 、
めっき浴Cu／Sn組成比 ：60／40mass％。
【０１４１】
各白金素地上に２μm の銅めっきを行なった後、前記実施例１〜３並びに比較例１，２の各銅−錫合金めっき浴を使用して浴温25℃，陰極電流密度0.5 A ／dm2 で33分20秒間、陰極電流密度２A ／dm2 で８分20秒間、それぞれ電気めっきを行い、得られた各銅−錫合金めっき皮膜について、各皮膜のCu／Sn組成比の電流密度依存性試験を行った。当該試験は、各皮膜を溶解した後、高周波プラズマ発光分光分析法（ICP ）で定量し、皮膜組成比を分析することにより行った。また、皮膜外観試験は、各皮膜表面の状態を目視観察して評価した。結果を表１に示す。なお、表１中、「○」は均一な銀白色の外観であったことを意味し、「×」は色ムラが認められ、黒色がかった色調であったことを意味する。
【０１４２】
【表１】
実施例１に係る銅−錫合金めっき浴では、低電流密度下（0.5 A ／dm2 ）での銅−錫合金めっき皮膜において、ニッケルめっきに酷似した銀白色の平滑な外観を呈していた。また、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性は小さいことが認められたが、高電流密度下（２A ／dm2 ）での銅−錫合金めっき皮膜の外観は平滑性が劣っていた。
【０１４４】
実施例２及び３に係る銅−錫合金めっき浴では、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性は低電流密度（0.5A／dm2 ）で錫含有率が若干低下したが、ほとんど変わらず、電流密度依存性は小さいことが認められた。しかも、めっき浴における錫含有率と同様の組成比の銅−錫合金めっき皮膜が得られていることから、めっき浴組成の調整によって、40mass％の錫含有率を有する銅−錫組成皮膜、或は、これに近い組成の皮膜を形成できることが確認できた。さらに、本実施例における銅−錫合金めっき皮膜の外観は、いずれもニッケルめっきに酷似した銀白色の平滑な外観を呈していた。
【０１４５】
比較例１及び２の銅−錫合金めっき浴では、低電流密度（0.5A／dm2 ）にて銅が優先析出し、この結果、銅−錫合金めっき皮膜のCu／Sn組成比は低電流密度と高電流密度とで大きく異なっており、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性はきわめて大きかった。さらに、本比較例における銅−錫合金めっき皮膜の外観は、いずれも平滑性に劣り、黒ずんでいた。
【０１４６】
前記各実施例及び比較例より、メチオニンと特定のノニオン系界面活性剤を併用した銅−錫合金めっき浴は、その両方、或はその一方が欠如しためっき浴に比べて、銅−錫合金めっき皮膜におけるCu／Sn組成比の電流密度依存性及びめっき皮膜外観（表面状態）の平滑性の点で優位性が顕著であり、高電流密度から低電流密度までの広い電流密度領域で良好なCu／Sn組成比を安定して達成することができ、めっき皮膜の外観がニッケルめっきに酷似した銀白色を有し、平滑で良好であった。
【０１４７】
次に、実施例２に係る銅−錫合金めっき浴において、中和沈降試験を行った。
【０１４８】
めっき浴を希釈せずに水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整し、中和沈降処理を施した。中和沈降処理24時間後、当該処理溶液をNo．5C濾紙（東洋濾紙製）にて沈殿物を濾別分離し、濾液中に残留する錫および銅を高周波プラズマ発光分光分析装置で分析した。その結果を図２に示す。なお、錫及び銅の分析結果は各ｐＨ調整時に用いた水酸化ナトリウムの希釈を容量補正した。
【０１４９】
図２に示すように、高濃度のめっき浴であってもｐＨ７〜10に調整することにより、銅イオン及び錫イオン共に10ppm 以下になった。従って、めっき排水においては、100 倍〜200 倍のめっき浴金属濃度が想定されるから、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整すれば、ほぼ完全に銅イオンと錫イオンとが沈降分離により除去できる。
【０１５０】
実施例４〜３８，比較例３〜４．
【０１５１】
表２〜表５に示す組成の各銅−錫合金めっき浴（浴１〜浴３１）を用意した。そして、各白金素地上に２μm の銅めっきを行なった後、当該各めっき浴を用いてアノードに錫板，カソードに前記銅めっきを施した白金素地を使用し、表６に示すめっき条件にて、電流密度0.2A／dm２で１時間23分20秒間、電流密度0.3A／dm２で55分34秒間、電流密度0.5A／dm２で33分20秒間、電流密度1.0A／dm２で16分40秒間、電流密度2.0A／dm２で８分20秒間、電流密度3.0A／dm２で５分34秒間、電流密度4.0A／dm２で４分10秒間、それぞれ電気めっきを行った（実施例４〜３８，比較例３〜４）。めっき浴のｐＨ調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸及びメタンスルホン酸を用いた。なお、実施例３１におけるめっき浴のｐＨは調整しなかった（強酸性）。また、実施例３３のみカソードロッカー（めっき液の撹拌）を用いた。
【０１５２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
得られた各銅−錫合金めっき皮膜について、実施例１〜３，比較例１，２と同様の方法により、各皮膜のCu／Sn組成比の電流密度依存性試験と皮膜外観試験とを行った結果を表６に示す。なお、表６中、外観評価において「光」は銀白色光沢を呈していることを意味し、同じく「半」は半光沢の銀白色を呈していることを意味し、同じく「無」は無光沢の銀白色を呈していることを意味する（後出、表８，９中も同じ。）。
【０１５８】
メチオニンを単独添加しためっき浴（浴１〜浴４）を用いた実施例４〜８では、電流密度0.2 〜1.0A／dm2 において銀白色のめっき皮膜が得られた。表６中、実施例８は、空白であるが、電流密度0.8A／dm2 において錫含有率60.1mass％の無光沢の銀白色めっき皮膜が得られた。
【０１５９】
また、メチオニン又はこの誘導体とノニオン系界面活性剤とを併用添加しためっき浴（浴５〜浴２９）を用いた実施例９〜３８において、いずれも銀白色のめっき皮膜が施されていた。
【０１６０】
なお、メチオニン無添加のめっき浴（浴３０，３１）を用いた比較例３，４では、いずれも、銀白色のめっき皮膜は得られなかった。
【０１６１】
実施例３９〜４４，
【０１６２】
表７に示す組成の各銅−錫合金めっき浴（浴３２〜浴３７）を用意し、表８及び表９に示すめっき条件とした外、実施例４〜３８，比較例３〜４と同様にして電気めっきを行った後、電流密度依存性試験と皮膜外観試験とを行った。結果を表８及び表９に示す。なお、表８，９中、電流密度0.1A／dm２は２時間46分40秒間、電流密度5.0A／dm２は３分20秒間、電流密度10.0A ／dm２は６分40秒間、電流密度15.0A ／dm２は４分26秒間、電流密度20.0A ／dm２は３分20秒間の電気めっきである。
【０１６３】
【表７】
【表８】
【表９】
添加剤及び酸化防止剤を添加しためっき浴（浴３２，３３）を用いた実施例３９，４０においても銀白色のめっき皮膜が得られていた。また、メチオニン単独添加のめっき浴（浴３４）を用いた実施例４１では、電流密度 0.1 A／dm２から銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られていた。これにより、メチオニン単独添加のめっき浴における電流密度の下限は 0.1 A／dm２であった。
【０１６７】
メチオニンとノニオン系界面活性剤との併用添加めっき浴（浴３５〜浴３７）を用いた実施例４２〜４４によれば、実施例４２では、ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する濃度が0.5g／L において、電流密度0.5 〜４A ／dm２の範囲で銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られていた。これにより、ノニオン系界面活性剤のめっき浴に対する濃度の下限は0.5g／L 、上限は前記実施例２０より 20g／L であった。さらに、実施例４２〜４４より、メチオニンとノニオン系界面活性剤との併用添加めっき浴では、電流密度 0.1〜20A ／dm２の範囲において銀白色の銅−錫合金めっき皮膜が得られた。
【０１６８】
【発明の効果】
本発明によれば、非ニッケル及び非シアンのめっき浴から皮膜組成の電流密度依存性が小さく広い電流密度領域において、色調がニッケルめっきに酷似した銀白色の外観及び緻密性に優れた銅−錫合金めっき皮膜を形成することができ、また、実施例に示したとおり、光沢、半光沢及び無光沢の各めっき皮膜を形成することが可能であり、しかも、排水処理時においては、ｐＨを中性〜弱アルカリ性に調整するだけで銅イオン及び錫イオンを容易に沈降分離できるので、排水処理が容易で環境に優しい銅−錫合金めっき浴及び該めっき浴を用いためっき方法を提供することができる。
【０１６９】
従って、本発明の産業上利用性は非常に高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅−錫合金めっき浴の電流密度と電着皮膜の錫含有率との関係図である。
【図２】ｐＨと残存金属イオン濃度との関係図である。
Claims (6)
- 可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 1.0A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができることを特徴とする銅−錫合金めっき浴。
- 有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものである請求項１記載の銅−錫合金めっき浴。
- 請求項１又は２記載の銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すことを特徴とする銅−錫合金めっき方法。
- 可溶性銅塩と、可溶性第一錫塩と、有機スルホン酸と、L- メチオニン、 DL- メチオニン、 N- アセチル -DL- メチオニン及びメチオノールから選ばれるメチオニン及び／又はメチオニン誘導体と、ノニオン系界面活性剤とを含有して銅／錫組成比が70／30〜20／80に調整された弱酸性〜強酸性の非ニッケル及び非シアンの銅−錫合金めっき浴であって電流密度 0.1 〜 20A ／ dm ２ において銀白色のめっきを施すことができることを特徴とする銅−錫合金めっき浴。
- 有機スルホン酸が、スルホコハク酸及びメタンスルホン酸から選ばれるものであり、ノニオン系界面活性剤が、ポリオキシエチレンα−ナフトール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレンラウリルアミンから選ばれるものである請求項４記載の銅−錫合金めっき浴。
- 請求項４又は請求項５記載の銅−錫合金めっき浴を用いて銀白色のめっきを施すことを特徴とする銅−錫合金めっき方法。
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