JPH11152595A - スズ及びスズ合金メッキ浴、当該メッキ浴の管理方法及び調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スズ又はスズ合金浴の透明度を経時的に安定
化させる。 【解決手段】 スズ又はスズ合金浴に所定の酸化防止剤
と凝集促進剤(例えば、没食子酸と酒石酸など)を組み合
わせて含有させる。酸化防止剤と凝集促進剤を併用添加
し、間欠的に濾過処理を繰り返すと、浴中の第一スズイ
オンの酸化を有効に抑制できるだけではなく、浴調製後
の日数経過で浴の酸化が進行し、酸化第二スズの微粒子
が発生した場合でも、上記処理剤の相乗作用で酸化第二
スズが凝集促進され、粒子径が増した酸化第二スズを濾
過処理するたびに捕捉できる。このため、メッキ浴中の
酸化第二スズを容易に外部に除去し、もってメッキ浴の
透明度を長期に保持(経時的に安定化)できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気メッキ用のスズ
及びスズ合金メッキ浴、並びにその管理方法及び調製方
法に関し、酸化防止剤と凝集促進剤を組み合わせて添加
することにより、酸化第二スズの発生を抑制するととも
に、濁りを抑制して透明度を持続的に安定化できるメッ
キ浴を提供する。

【０００２】

【発明の背景】近年、スズメッキ浴又はスズ−鉛合金な
どのスズ合金メッキ浴は半田付け性を向上させるための
皮膜として、半導体デバイス、コネクター、チップ部品
等の電子部品の表面処理用として広範に利用されてい
る。当該スズ又はスズ合金メッキ浴の分野では、塩酸、
硫酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸や、有機スルホン
酸、脂肪族カルボン酸などの有機酸をベースとするメッ
キ浴が用いられているが、中でも、排水処理性が良く、
メッキ浴の腐食性が低いなどの理由からアルカンスルホ
ン酸、アルカノールスルホン酸などの有機スルホン酸を
ベースとするメッキ浴が広く普及している。

【０００３】しかしながら、このようなスズ又はスズ合
金メッキ浴では、一般に、長期使用するに連れて浴中の
第一スズイオンが空気中の酸素による酸化や陽極酸化を
受けて第二スズイオンに変化し、さらにこのイオンが加
水分解して酸化第二スズの微粒子が発生してしまう。こ
の酸化第二スズの微粒子の粒子径は０.１μｍ〜数μｍ
の範囲で分布しているため、当該粒子はメッキ浴中に沈
降せずに懸濁粒子となって分散し、メッキ浴の透明度は
著しく低下する。

【０００４】通常、メッキ装置にはメッキ浴に混入した
異物を除去する等の目的で濾過機が付設されており、メ
ッキ浴を連続的に濾過している。しかし、濾過に使用さ
れるフィルターは圧損、メンテナンスの容易性、或はコ
スト等の制約から、そのポアサイズは数μｍ〜数十μｍ
のものが使用されるため、フィルターのポアサイズより
メッキ浴中に懸濁している上記酸化第二スズの微粒子の
方が微細となり、濾過機で当該微粒子を捕捉して除去す
ることはほとんど困難であった。

【０００５】一方、スズ又はスズ合金メッキ浴中に発生
する酸化第二スズの微粒子はその表面に多くの水分子を
吸着していると考えられるため、当該微粒子の存在下で
スズ又はスズ合金メッキを施すと、電着皮膜中には多く
の水分子を吸着した酸化第二スズの粒子が共析すること
になる。このように、酸化第二スズと共に多くの水分子
がメッキ皮膜中に含まれると、メッキが施された部品を
半田付けするときの熱により、水が気化して大きく体積
膨張するため、半田接合部にボイド(気泡)が発生すると
いう問題が出て来る。

【０００６】因みに、最近では電子部品は年々小型化し
て、半田付けにより接合される面積も微細化して来てい
るため、接合部における接合強度の信頼性の確保が強く
求められているが、上述のようなボイドが生じると、接
合強度の信頼性を著しく損なうことになる。このため、
スズ又はスズ合金メッキ浴においては、長期使用で発生
する酸化第二スズを円滑に除去することが重要な課題と
なっている。

【０００７】

【従来の技術】スズの電気メッキ浴の従来技術１として
は、特開昭５６−１１６８９４号公報に、メッキ浴の導
電性を高め、従来の酸性或はアルカリ性浴に比べて排水
処理が容易であるなどの理由からピロリン酸の中性メッ
キ浴をベースにして、これに二価のスズの酸化を防止す
るなどの目的で、ヒドラジン、次亜リン酸、亜リン酸、
アスコルビン酸又はこれらの塩などを添加するスズメッ
キ浴が開示されている。

【０００８】また、スズ−鉛合金の電気メッキ浴の従来
技術２としては、特開昭５９−１９３２９６号公報に、
塩化第一スズ、酢酸鉛及び塩酸をベースにして、４価の
スズを２価に還元する還元剤として二塩化ヒドラジン、
或はハイドロキノン、次亜リン酸などを添加するスズ−
鉛合金メッキ浴が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１又は２
は、共にハイドロキノンや次亜リン酸などの酸化防止剤
(或は還元剤)をメッキ浴に添加することにより、電気メ
ッキ浴中の第一スズイオン(Ｓｎ²⁺)の酸化防止を意図し
たものであるが、これらの公知の酸化防止剤などでは、
第一スズイオンの酸化速度をある程度遅延させる効果は
あるが、使用期間が２〜３カ月を経過する頃から酸化第
二スズの懸濁粒子が発生し、メッキ浴が濁って透明度が
失われる場合が多い。そして、一旦メッキ浴がこのよう
な状態に品質低下すると、前述のように、浴の濁りの原
因となっている酸化第二スズの懸濁粒子の除去が困難で
あることから、メッキ浴から得られる電着皮膜の接合強
度の信頼性を確保することもできなくなる。

【００１０】以上のように、スズ又はスズ合金の電気メ
ッキ浴では、酸化第二スズの微粒子がボイドの原因とな
るため、先ず、酸化第二スズの発生を有効に抑制すると
ともに、酸化第二スズの発生がメッキ浴の濁りに関連す
ることから、浴の濁りを抑えて透明度を持続する措置を
講じるのが現実的である。本発明はこの方針に基づい
て、スズ又はスズ合金メッキ浴の透明度を経時的に安定
化させることを技術的課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、スズメッ
キ浴、或はスズ−鉛合金などのスズ合金メッキ浴中の第
一スズイオンの酸化を抑制する方策を研究するととも
に、濁りの原因をなす当該酸化物(即ち、酸化第二スズ)
の浴中での挙動を調べた。一般に、スズメッキ浴又はス
ズ合金メッキ浴に酸化第二スズが発生すると浴の濁りは
進行するが、酸化第二スズの浴中での挙動は不明な点が
多く、推量の域を出ないが、酸化第二スズは微粒子の状
態で浴に懸濁しているばかりではなく、水和などにより
部分的には溶解しているとも考えられるため、全てが濁
りにつながるとも断定し難い。その一方で、浴中に生じ
た酸化第二スズの微粒子は極めて結晶成長又は凝集しに
くく、微細なまま存在しようとする性質を持ち、これが
浴の濁りを解消できない主因であるのは、ほぼ間違いな
い。

【００１２】そこで、本発明者らは、メッキ浴に酸化第
二スズの微粒子が発生してしまった場合には、この酸化
第二スズの微粒子の結晶成長を促進したり、微粒子同士
を合体凝集させて粒子径を大きくすることにより、間欠
的な濾過処理でこれらの粒子を捕捉可能にしてメッキ浴
から除去し、もって浴の濁りを抑えて、透明度を持続さ
せることを着想した。本出願人は、酸化第二スズの粒子
径を増大させるという上記着想に基づいて鋭意研究の結
果、特定のリン化合物が酸化第二スズの微粒子を結晶成
長、或は凝集促進させることを突き止め、先に、特願平
９−１６５３２２号で提案した。

【００１３】次いで、本発明者らは、スズ、或はスズ合
金メッキ浴の濁りを抑制することに主眼を置いて研究を
進める過程で、例えば、カテコールスルホン酸、ナフト
ールスルホン酸、或は没食子酸、３,４−ジヒドロキシ
安息香酸などと、ポリアクリルアミド、ピロリン酸、或
は酒石酸などとの組み合わせのように、酸化防止剤と凝
集促進剤を浴に併用添加すると、浴中の第一スズイオン
の酸化を抑制するだけではなく、浴の間欠的な濾過処理
により、メッキ浴の濁りを抑えて透明度を長期に亘り経
時安定化できることを見い出し、本発明を完成した。

【００１４】即ち、本発明１は、(Ａ)第一スズ塩と、第
一スズ塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニ
ッケル、コバルト、銅、金、アンチモンから選ばれた金
属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)ア
ルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂肪族カ
ルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化
水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、
(Ｃ)下記の(1)〜(2)式に示す化合物、カテコールスルホ
ン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン
酸、或はこれらの塩などから選ばれた酸化防止剤の少な
くとも一種、

【化３】 (式(1)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基である；ｎ＝１、ｍ＝１
の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く；ｎ＝１、ｍ＝２の場合、
ＲはＳＯ₃ＨとＣＨ₃の組み合わせを除く；ｎ＝２、ｍ＝
１の場合、ＲはＳＯ₃Ｘを除く。）

【化４】 (式(2)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。） (Ｄ)リン化合物(リン酸水素塩を含む概念)、酒石酸、酒
石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸カルシウム、酒石酸マグネシウム、ロッシェ
ル塩などの酒石酸塩、ポリアクリルアミドなどの高分子
系凝集剤などから選ばれた酸化第二スズ微粒子の凝集促
進剤の少なくとも一種を含有することを特徴とするスズ
及びスズ合金メッキ浴である。

【００１５】本発明２は、(Ａ)第一スズ塩と、第一スズ
塩及び鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケ
ル、コバルト、銅、金、アンチモンから選ばれた金属の
塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂肪族カルボ
ン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種の酸、(Ｃ)
カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロー
ル、フロログルシン、フェノールスルホン酸、クレゾー
ルスルホン酸、アスコルビン酸、或はこれらの塩などか
ら選ばれた酸化防止剤の少なくとも一種、(Ｄ)酒石酸、
酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウ
ム、酒石酸カルシウム、酒石酸マグネシウム、ロッシェ
ル塩などの酒石酸塩、リン酸一水素ナトリウム、リン酸
二水素アンモニウムなどのリン酸水素塩、ポリアクリル
アミドなどの高分子系凝集剤などから選ばれた酸化第二
スズ微粒子の凝集促進剤の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。

【００１６】本発明３は、上記本発明１又は２のメッキ
浴に加えて、さらに界面活性剤を含有することを特徴と
するスズ及びスズ合金メッキ浴である。

【００１７】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
のメッキ浴に加えて、さらに光沢剤を含有することを特
徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。

【００１８】本発明５は、上記本発明１〜４のいずれか
のメッキ浴に加えて、さらに半光沢剤を含有することを
特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴である。

【００１９】本発明６は、上記本発明１〜５のいずれか
のメッキ浴において、(Ａ)の可溶性金属塩と(Ｂ)の酸、
その塩の少なくとも一種とを含有するメッキ浴に酸化防
止剤と凝集促進剤を併用添加し、当該酸化防止剤と凝集
促進剤の共存下で間欠的に濾過処理を繰り返して酸化第
二スズ粒子を浴外に捕捉・除去することにより、メッキ
浴の濁りを防止して透明度を経時的に安定可能にするこ
とを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の管理方法で
ある。

【００２０】本発明７は、上記本発明１〜５のいずれか
のメッキ浴において、酸化防止剤並びに凝集促進剤を
酸、可溶性金属塩、界面活性剤、光沢剤、或は半光沢剤
の少なくともいずれかに予め混入して、建浴時に当該混
合物を残りの浴構成成分と混合することを特徴とするス
ズ及びスズ合金メッキ浴の調製方法である。

【００２１】

【発明の実施の形態】上記本発明１の酸化防止剤は、上
記(1)式の特定フェノール類と(2)式の特定ナフトール類
として一般的に表される化合物、カテコールスルホン
酸、ヒドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、
或はこれらの塩などから選ばれるものである。上記(1)
式のフェノール類は、例えば、下記の(3)式で表される
１個の置換基を有するカテコール類や、(4)式で表され
る１個の置換基を有するピロガロール類が挙げられる。

【化５】 (式(3)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。）

【化６】 (式(4)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。）

【００２２】また、(2)式の２価ナフトール類としては
下記に示す(5)式で表される６位に置換基を有する２,３
−ジヒドロキシナフタレンや、(6)式で表される５位に
置換基を有する２,３−ジヒドロキシナフタレンが好ま
しい。

【化７】 (式(5)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。）

【化８】 (式(6)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。）

【００２３】上記(3)式のカテコール類の具体例は、次
の通りである。 ３,４−ジヒドロキシ安息香酸(下記の(7)式参照)

【化９】 ４−メトキシカテコール(下記の(8)式参照)

【化１０】 ３,４−ジヒドロキシベンジルアルコール(下記の(9)
式参照)

【化１１】 ４−メチルカテコール(下記の(10)式参照)

【化１２】 カテコールの多価スルホン酸ナトリウム(タイロンを
含む；下記の(11)式参照)

【化１３】 (式(11)中、ｎは２、３、４である。)

【００２４】上記(4)式のピロガロール類の具体例は、
没食子酸(下記の(12)式参照)などである。

【化１４】

【００２５】また、上記(1)式のフェノール類に含まれ
る化合物としては、(3)式や(4)式の多価フェノール類に
属さないものであっても差し支えなく、その具体例は次
の通りである。 ｏ−メトキシフェノール(慣用名グアヤコール、下記
の(13)式参照)

【化１５】 ２(４−ヒドロキシフェニル)エチルアルコール(下記
の(14)式参照)

【化１６】

【００２６】一方、上記(5)式、或は(6)式の２価ナフト
ール類の具体例は、次の化合物などである。 ２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸類
(下記の式(15)参照)

【化１７】 (式(15)中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム等の金属、ＮＨ₄などである。) ２,３−ジヒドロキシナフタレン−５−スルホン酸類
(下記の式(16)参照)

【化１８】 (式(16)中、Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム等の金属、ＮＨ₄などである。)

【００２７】また、上記(2)式のナフトール類に含まれ
る化合物としては、(5)式や(6)式の多価ナフトール類に
属さないものであっても差し支えなく、その具体例とし
ては２−ナフトール−６,８−ジスルホン酸二カリウム
(下記の(17)式参照)などが挙げられる。

【化１９】

【００２８】上記式(1)の酸化防止剤にあっては、ベン
ゼン環に結合する水酸基の数ｎは１〜４であり、置換基
Ｒの数ｍは１〜２である。置換基Ｒが２個の場合は、両
方とも同一の置換基であっても良いし、スルホン酸基と
カルボキシル基のように異なるものであっても良い。但
し、水酸基と置換基が共に１個である場合、置換基Ｒは
スルホン酸基を除き、水酸基が１個で置換基が２個であ
る場合、置換基Ｒはスルホン酸基とメチル基の組み合わ
せを除き、水酸基が２個で置換基が１個である場合、置
換基Ｒはスルホン酸基(又はその塩)を除く。換言する
と、式(1)のフェノール類からフェノールスルホン酸、
クレゾールスルホン酸、カテコールスルホン酸類は除か
れる。

【００２９】上記式(2)の酸化防止剤にあっては、ナフ
タレン環に結合する水酸基の数ｎは１〜４であり、置換
基Ｒの数ｍは１〜２である。置換基Ｒが２個の場合は、
共に同一の置換基であっても良いし、スルホン酸基とカ
ルボキシル基のように異なるものであっても良い。但
し、水酸基と置換基が共に１個である場合、置換基Ｒは
スルホン酸基を除き、換言すると、式(2)のナフトール
類からα−ナフトールスルホン酸、β−ナフトールスル
ホン酸などは除かれる。本発明２の酸化防止剤は、基本
的に、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガ
ロール、フロログルシン、フェノールスルホン酸、クレ
ゾールスルホン酸、アスコルビン酸、或はこれらの塩な
どの周知、或は公知のものをいう。上記本発明１〜２の
酸化防止剤の添加量はメッキ浴全体に対して、一般に
０.０５〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１０ｇ／Ｌで
ある。

【００３０】上記本発明１の凝集促進剤は、リン化合
物、酒石酸、或は、酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニ
ウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸マグ
ネシウム、ロッシェル塩(酒石酸カリウムナトリウム)な
どの酒石酸塩、ポリアクリルアミドなどの高分子系凝集
剤などをいう。上記リン化合物は次の通りである。 (1)オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、次亜リン酸、亜リン酸、及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アン
モニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類、或は
リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウムな
どのリン酸水素塩などの無機リン化合物。 (2)アミノトリ(メチレンホスホン酸)、１−ヒドロキシ
エチリデン−１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテト
ラ(メチレンホスホン酸)、リン酸アルキル(例えば、エチ
ルリン酸、ジエチルリン酸など)、及びこれらのナトリウ
ム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ア
ンモニウム塩、バリウム塩、鉄塩、亜鉛塩等の塩類など
の有機リン化合物。一方、本発明２の凝集促進剤は、上
記本発明１のうちの、酒石酸又はその塩、リン酸水素
塩、ポリアクリルアミドなどの高分子系凝集剤などをい
う。上記本発明１〜２の凝集促進剤は単用又は併用で
き、その添加量はメッキ浴全体に対して、一般に０.０
１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.０５〜１０ｇ／Ｌ、
より好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。

【００３１】本発明１〜２はスズ又はスズ合金メッキ浴
に添加する処理剤として、上記酸化防止剤と凝集促進剤
を組み合わせることを特徴とするが、この組み合わせと
しては次の具体例が好ましい。 酸化防止剤 凝集促進剤 (1)３,４−ジヒドロキシ安息香酸 ピロリン酸 (2)没食子酸 酒石酸 (3)カテコール−４−スルホン酸 酒石酸アンモニウム (4)カテコール−４−スルホン酸 ポリアクリルアミド (5)没食子酸 リン酸二水素アンモニウム (6)２,３−ジヒドロキシナフタレン ポリアクリルアミド −６−スルホン酸ナトリウム (7)カテコール−４−スルホン酸 リン酸二水素アンモニウム (8)カテコール ポリアクリルアミド (9)没食子酸 ピロリン酸 (10)２,３−ジヒドロキシナフタレン ピロリン酸 −５−スルホン酸ナトリウム (11)フェノールスルホン酸 酒石酸 (12)ナフトールスルホン酸 酒石酸アンモニウム (13)クレゾールスルホン酸 リン酸一水素ナトリウム (14)タイロン リン酸二水素アンモニウム (15)グアヤコール ピロリン酸 (16)没食子酸 酒石酸アンモニウム (17)３,４−ジヒドロキシ安息香酸 酒石酸 (18)カテコール−４−スルホン酸 ピロリン酸 (19)カテコール−４−スルホン酸 酒石酸 (20)３,４−ジヒドロキシ安息香酸 次亜リン酸 (21)没食子酸 次亜リン酸ナトリウム (22)カテコール 酒石酸アンモニウム (23)タイロン 酒石酸 (24)タイロン ピロリン酸 (25)ヒドロキノンスルホン酸 ポリアクリルアミド (26)ヒドロキノンスルホン酸 リン酸二水素アンモニウム (27)ヒドロキノンスルホン酸 ピロリン酸 (28)３,４−ジヒドロキシ 酒石酸 −ベンジルアルコール (29)２(４−ヒドロキシフェニル) リン酸二水素アンモニウム −エチルアルコール (30)２,３−ジヒドロキシナフタレン リン酸二水素アンモニウム −６−スルホン酸ナトリウム (31)２,３−ジヒドロキシナフタレン 酒石酸アンモニウム −５−スルホン酸ナトリウム (32)ピロガロール ピロリン酸 (33)ヒドロキノン 次亜リン酸アンモニウム (34)レゾルシン ポリアクリルアミド (35)フロログルシン リン酸二水素アンモニウム (36)フェノールスルホン酸 酒石酸アンモニウム (37)クレゾールスルホン酸 リン酸二水素アンモニウム (38)フェノールスルホン酸 酒石酸アンモニウム (39)アスコルビン酸 酒石酸 (40)フェノールスルホン酸と没食子酸 酒石酸アンモニウム

【００３２】本発明１では、基本的に、没食子酸、３,
４−ジヒドロキシ安息香酸、４−メチルカテコール、グ
アヤコール、ジヒドロキシナフタレンスルホン酸、ナフ
トールジスルホン酸などの新規の酸化防止剤、或はカテ
コールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ナフトー
ルスルホン酸、或はこれらの塩に対しては、相手方の凝
集促進剤の種類はあまり拘束されず、自由に組み合わせ
ることができる。また、本発明２では、カテコール、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシ
ン、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ア
スコルビン酸、或はこれらの塩などの周知又は公知の酸
化防止剤に対しては、酒石酸、酒石酸ナトリウム、酒石
酸アンモニウムなどの酒石酸塩、リン酸一水素ナトリウ
ム、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸水素塩、或
はポリアクリルアミドなどの凝集促進剤を組み合わせる
ことができ、リン酸水素塩を除く前記リン化合物は原則
的に排除される。

【００３３】以上のように、本発明１及び２では、酸化
防止剤に３,４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、ジ
ヒドロキシナフタレンスルホン酸、ナフトールジスルホ
ン酸、カテコールスルホン酸などを選択すると、相手方
の凝集促進剤の種類にはあまり拘束されずに、酸化第二
スズの発生を抑制できるとともに、浴の透明性を長期に
持続できる。逆に、凝集促進剤に酒石酸及びその塩、リ
ン酸水素塩、ポリアクリルアミドなどを選択すると、酸
化防止剤の種類にはあまり拘束されずに、同様の結果を
得ることができる。

【００３４】本発明はスズメッキ浴及びスズ合金メッキ
浴を対象とするが、このスズ合金は、上述のように、ス
ズと、鉛、銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケ
ル、コバルト、銅、金、アンチモンから選ばれた金属と
の合金である。具体的には、スズ−鉛、スズ−亜鉛、ス
ズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−ニッケル、スズ−イン
ジウム、スズ−コバルト、スズ−銅、スズ−金、スズ−
アンチモンなどの２成分系のスズ合金を初め、スズ−ニ
ッケル−亜鉛、スズ−銅−亜鉛などの３成分系のスズ合
金も含まれる。上記第一スズ塩又は第一スズ塩と上記ス
ズ以外の金属の塩の混合物としては、任意の可溶性の塩
類を使用できるが、前記の酸(特に、有機スルホン酸)と
の塩類が好ましく、スズ及び他の金属の総濃度(金属と
しての換算添加量)は、一般に５〜１００ｇ／Ｌであ
る。

【００３５】上記の酸としては、メッキ浴での反応が比
較的穏やかで、排水処理が容易なアルカンスルホン酸、
アルカノールスルホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂
肪族カルボン酸などの有機酸が好ましいが、塩酸、ホウ
フッ化水素酸、硫酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸など
の無機酸を選択することもできる。上記の酸は単用又は
併用され、酸の添加量は一般に０.１〜４００ｇ／Ｌ、
好ましくは７０〜１５０ｇ／Ｌである。

【００３６】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるもの
が使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスル
ホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

【００３７】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜１０) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００３８】上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。

【００３９】本発明のスズ又はスズ合金メッキ浴では、
界面活性剤の添加によりメッキ外観を向上し、緻密なメ
ッキ皮膜を得ることができる。上記界面活性剤としては
ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオ
ン系界面活性剤、両性界面活性剤の中から少なくとも一
種を使用することができる。

【００４０】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキ
レングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂
肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させ
たものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが
挙げられる。

【００４１】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅ア
ルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリア
ルキル置換フェノール、例えば、ｐ−ブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ヘキシルフェノール、２,４−ジブチルフェノ
ール、２,４,６−トリブチルフェノール、ｐ−ドデシル
フェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ステアリル
フェノールなどが挙げられる。アリールアルキルフェノ
ールとしては、２−フェニルイソプロピルフェニルなど
が挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトールのアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなど
が挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。
Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式
(ａ)で表されるものである。

【００４２】

【化２０】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカ
リ金属を示す。)

【００４３】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリル
アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの
飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜
Ｃ₂₂脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのアミドが挙げ
られる。

【００４４】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、 Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ
₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ
₁〜Ｃ₅アルキルを示す。) などで示されるアミンオキシドを用いることができる。

【００４５】上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混
合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１
００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。

【００４６】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩

【００４７】

【化２１】 (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は
異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。

【００４８】

【化２２】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)

【００４９】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。

【００５０】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オ
レイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエ
チレン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリ
オキシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン
(ＥＯ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げら
れる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００５１】上記両性界面活性剤としては、ベタイン、
スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
とアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化
或はスルホン酸化付加物も使用できる。当該ベタインは
下記の一般式(ｄ)又は(ｅ)などで表されるものである。

【００５２】

【化２３】 (式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)

【００５３】

【化２４】 (式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)

【００５４】代表的なベタインは、ラウリルジメチルア
ンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウム
ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オ
クチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチル
イミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及び
スルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミ
ンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリ
ウム塩などが挙げられる。

【００５５】スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリ
ウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなど
が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチル
アミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩な
どが挙げられる。

【００５６】前記ノニオン系界面活性剤以外のこれらの
界面活性剤は２以上を併用しても良く、メッキ浴への添
加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１
〜５０ｇ／Ｌである。

【００５７】上記本発明４で使用できる光沢剤の具体例
としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアルデヒド、バニリン、
(２,４−、２,６−)ジクロロベンズアルデヒド、(ｏ−、
ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒ
ド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−ヒドロキシ−１−
ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−１−ナフトアルデ
ヒド、２(３)−チオフェンカルボキシアルデヒド、２
(３)−フルアルデヒド、３−インドールカルボキシアル
デヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドー
ル、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソ
バレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデ
ヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、２,４−
ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロ
トンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、酸化メシ
チル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン−３,
４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデンアセト
ン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジ
ンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４−(１−ナ
フチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−フリル)−
３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニル)−３−
ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデンアセチル
アセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、(２,４
−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンア
セトフェノン、２−シンナミルチオフェン、２−(ω−
ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、ア
クリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロ
トン酸、ピロピレン−１,３−ジカルボン酸、ケイ皮
酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ−)アミ
ノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロアニリン、
(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ−モノメ
チルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、
Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、メチルベ
ンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、１,２,４−
トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,３−ベンズ
トリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリジン、イン
ドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ−バニリ
ンの反応物などが挙げられる。

【００５８】これら光沢剤は単用又は併用でき、メッキ
浴への添加量は一般に０.００５〜４０ｇ／Ｌ、好まし
くは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。

【００５９】また、本発明のメッキ浴は、メッキ表面の
平滑性を向上するために上記本発明５の半光沢剤を含有
させることができる。当該半光沢剤は各種の前記界面活
性剤と併用することにより、さらに相乗的な効果を奏す
る。この場合の半光沢剤は、一般に、スズ又はスズ―鉛
合金メッキに使われる半光沢剤であれば原則として使用
できるが、特に有用な半光沢剤としては、下記の一般式
(ｆ)〜(ｉ)で表されるものが挙げられる。

【００６０】

【化２５】 (式(ｆ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場合、Ｒ^II
はアルキレン基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、フェニレン基又はベンジル
基、Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ₀〜Ｃ₄)である。)

【００６１】

【化２６】 (式(ｇ)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₁₈)である。)

【００６２】

【化２７】 (式(ｈ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基である。)

【００６３】

【化２８】 (式(ｉ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は夫々同一又は異
なっていても良く、(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)
ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても良
いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯＯ
Ｈ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ₁〜Ｃ₆アルキ
ル基で置換されていても良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を意味
する。)

【００６４】上記半光沢剤のうちでも、特に、Ｎ―(３
―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―
ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスル
ファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミ
ダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４
―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾ
リル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジ
アミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エ
チル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニルなど
が挙げられる。

【００６５】同じく、上記一般式(i)のベンゾチアゾー
ル類系の半光沢剤としては、特に、ベンゾチアゾール、
２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)
ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―
アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―
５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチ
アゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、
２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾ
チアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾ
ール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、
２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。

【００６６】上記半光沢剤の添加量は、一般に０.００
１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５ｇ／Ｌである。

【００６７】本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃
度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、
ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択でき
る。また、本発明のメッキ浴には、上記光沢剤などの各
種添加剤の外に、通常のメッキ浴で使用される錯化剤、
ｐＨ調整剤、緩衝剤などを添加できることは勿論であ
る。

【００６８】

【発明の効果】(1)スズ浴、或はスズ合金浴では、酸化
防止剤を単独添加すると酸化第二スズの発生に一定の防
止効果はあるが、浴の濁りが日数経過に伴い増大し(図
１４〜１５及び図１７参照)、逆に、凝集促進剤を単独
添加すると、酸化第二スズの発生を防止する効果はな
く、また、浴の濁りも抑制できない(図１６及び図１８
参照)。これに対して、本発明１〜２、或は６のよう
に、酸化防止剤と凝集促進剤を組み合わせてスズ或はス
ズ合金メッキ浴に添加すると、後述の試験例に示すよう
に(図１〜１３参照)、その相乗作用の働きで、総じて、
酸化第二スズの発生を有効に抑制できるとともに、とり
わけ、メッキ浴の濁りが試験の初期から終期までの全期
間に亘りほぼ低い度合で推移し、浴の透明度の持続性が
図れた。即ち、酸化防止剤と凝集促進剤をスズ或はスズ
合金浴に併用添加し、間欠的に濾過処理を繰り返すと、
浴中の第一スズイオンの酸化を有効に抑制できるだけで
はなく、浴調製後の日数経過で浴の酸化が進行し、酸化
第二スズの微粒子が発生した場合でも、上記処理剤の併
用作用で酸化第二スズが凝集促進され、或は結晶成長し
て、粒子径が増した酸化第二スズを濾過処理するたびに
捕捉できる。このため、メッキ浴中の酸化第二スズを容
易に外部に除去し、もってメッキ浴の透明度を長期に保
持(経時的に安定化)できる。

【００６９】この場合、本発明の処理剤の併用添加は、
後述の実施例４に示すように(図４参照)、カテコール、
或はヒドロキノンなどの公知の酸化防止剤と、ポリアク
リルアミドなどの公知の凝集促進剤との組み合わせでも
良いし、後述の実施例２に示すように(図２参照)、没食
子酸などの新規の酸化防止剤と、酒石酸などの新規の凝
集促進剤との組み合わせでも良い。また、後述の実施例
１に示すように(図１参照)、３,４−ジヒドロキシ安息
香酸、没食子酸などの新規の化合物、カテコールスルホ
ン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン
酸、或はこれらの塩から選ばれた酸化防止剤と、本出願
人が前記先願で提案したピロリン酸などの凝集促進剤と
の組み合わせでも良い。具体的には、３,４−ジヒドロ
キシ安息香酸とピロリン酸、カテコールスルホン酸とピ
ロリン酸、没食子酸とピロリン酸、３,４−ジヒドロキ
シ安息香酸と酒石酸、没食子酸と酒石酸、カテコールス
ルホン酸とポリアクリルアミド、カテコールスルホン酸
と酒石酸アンモニウム、カテコールスルホン酸とリン酸
二水素アンモニウム、没食子酸とリン酸二水素アンモニ
ウムなどの組み合わせは、酸化第二スズの発生と浴の濁
りの両方を抑制する点で、顕著な効果が期待できる。特
に、メッキ浴の透明度の経時安定性(持続性)に関して
は、酸化防止剤にカテコールスルホン酸、或は没食子酸
を選択すると、組み合わせ相手の凝集促進剤の種類はあ
まり問わず、逆に、凝集促進剤に酒石酸又はその塩、或
はリン酸水素塩などを選択すると、組み合わせ相手の酸
化防止剤の種類はあまり問わずに、優れた効果が期待で
きる。

【００７０】(2)本発明３のように、メッキ浴に界面活
性剤を追加混合すると、スズ又はスズ合金メッキ皮膜の
粒子外観、密着性、緻密性などをさらに良好に促進でき
る。

【００７１】(3)本発明４又は５のように、メッキ浴に
光沢剤又は半光沢剤を追加混合すると、メッキ皮膜の光
沢性或は平滑性を良好に促進できる。

【００７２】(4)本発明７のように、電気メッキ浴を調
製するに当たり、別途に酸化防止剤と凝集促進剤を酸、
界面活性剤、半光沢剤などの少なくともいずれかに予め
混入してから、建浴時に他の浴構成成分と合わせると、
酸化第二スズの凝集促進作用を一層高く保持できるとと
もに、メッキ浴に当該酸化防止剤と凝集促進剤を均一に
溶解でき、浴の調製が楽になる。

【００７３】

【実施例】以下、スズ又はスズ合金の電気メッキ浴の実
施例を順次説明するとともに、各実施例のメッキ浴を長
期にエアレーションしながら、基本的に１週間ごとに濾
過を繰り返した場合に、酸化第二スズによる浴の懸濁の
度合を経時的に測定した試験例を述べる。尚、本発明は
下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明の技術
的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿論であ
る。

【００７４】下記の実施例１〜１０及び比較例１〜３は
スズ−鉛合金メッキ浴であり、比較例１〜２は酸化防止
剤(カテコール、カテコールスルホン酸)を単独添加した
例、比較例３は凝集促進剤(酒石酸)を単独添加した例で
ある。また、実施例１１〜１８はスズ−鉛合金以外のス
ズ合金メッキ浴の例、実施例１９〜２０はスズメッキ浴
の例である。

【００７５】《実施例１》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ ３,４−ジヒドロキシ安息香酸 １.４ｇ／Ｌ ピロリン酸 １.０ｇ／Ｌ 但し、調製は全ての浴構成成分を同時に混合する一浴方
式により実施した。また、メッキ浴中の４価のスズイオ
ンの含有率の初期値は約３ｇ／Ｌであった(この調製方
式並びに初期値は、以下の実施例２〜２０、比較例１〜５
ともに同じ)。

【００７６】《実施例２》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ 没食子酸 １.２ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００７７】《実施例３》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５.０ｇ／Ｌ 酒石酸アンモニウム １.２ｇ／Ｌ

【００７８】《実施例４》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５.０ｇ／Ｌ ポリアクリルアミド ０.０５ｇ／Ｌ 尚、上記ポリアクリルアミドは分子量１千万程度の市販
品を使用した。

【００７９】《実施例５》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ 没食子酸 １.２ｇ／Ｌ リン酸二水素アンモニウム ０.１ｇ／Ｌ

【００８０】《実施例６》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ ２,３−ジヒドロキシナフタレン −６−スルホン酸ナトリウム １.０ｇ／Ｌ ポリアクリルアミド ０.０５ｇ／Ｌ

【００８１】《実施例７》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５ｇ／Ｌ リン酸二水素アンモニウム ０.１ｇ／Ｌ

【００８２】《実施例８》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５ｇ／Ｌ ピロリン酸 １ｇ／Ｌ

【００８３】《実施例９》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ 没食子酸 １.２ｇ／Ｌ ピロリン酸 １.０ｇ／Ｌ

【００８４】《実施例１０》下記の組成でスズ−鉛合金
メッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ ３,４−ジヒドロキシ安息香酸 １.４ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００８５】《実施例１１》下記の組成でスズ−コバル
ト合金メッキ浴を調製した。 塩化第一スズ ４５ｇ／Ｌ 硫酸コバルト ３００ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ５０ｇ／Ｌ グルコン酸 ８０ｇ／Ｌ ｐＨ(アンモニア水で調整) ４.０ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５ｇ／Ｌ リン酸二水素アンモニウム ０.１ｇ／Ｌ

【００８６】《実施例１２》下記の組成によりスズ−イ
ンジウム合金メッキ浴を調製した。 ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として)１０ｇ／Ｌ 塩化インジウム(Ｉｎ³⁺として) １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ グルコン酸ナトリウム １００ｇ／Ｌ ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ２.０ 没食子酸 １.２ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００８７】《実施例１３》下記の組成でスズ−ニッケ
ル合金メッキ浴を調製した。 塩化第一スズ ４５ｇ／Ｌ 塩化ニッケル(６水和物) ３００ｇ／Ｌ 塩化アンモニウム １００ｇ／Ｌ 塩酸(３５％) ５０ｍｌ／Ｌ フッ化アンモニウム ６０ｇ／Ｌ ｐＨ(アンモニア水で調整) ４.０ ３,４−ジヒドロキシ安息香酸 １.２ｇ／Ｌ ピロリン酸 １.０ｇ／Ｌ

【００８８】《実施例１４》下記の組成でスズ−ビスマ
ス合金メッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ４ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリオキシエチレンラウリルアミン(EO10) ５ｇ／Ｌ ３,４−ジヒドロキシ安息香酸 １.０ｇ／Ｌ リン酸二水素アンモニウム ０.１ｇ／Ｌ

【００８９】《実施例１５》下記の組成でスズ−銀合金
メッキ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) １７.５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １０ｇ／Ｌ グルコン酸 ０.９ｍｏｌ／Ｌ ヨウ化カリウム １.５ｍｏｌ／Ｌ トリエタノールアミン ０.１５ｍｏｌ／Ｌ モノエタノールアミンとｏ−バニリンの反応物 ４ｇ／Ｌ ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５ ２,３−ジヒドロキシナフタレン −６−スルホン酸ナトリウム １.０ｇ／Ｌ ポリアクリルアミド ０.０５ｇ／Ｌ

【００９０】《実施例１６》下記の組成でスズ−亜鉛合
金メッキ浴を調製した。 スルホコハク酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２４ｇ／Ｌ スルホコハク酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ６ｇ／Ｌ スルホコハク酸 ０.６ｍｏｌ／Ｌ ナフトールポリエトキシレート(EO13) ２ｇ／Ｌ ラウリルジメチルアンモニウムベタイン ０.１ｇ／Ｌ Ｌ−アスコルビン酸 １.０ｇ／Ｌ ｐＨ(水酸化ナトリウムで調整) ４.５ ３,４−ジヒドロキシベンジルアルコール １.３ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９１】《実施例１７》下記の組成によりスズ−ア
ンチモン合金メッキ浴を調製した。 硫酸第一スズ(ＳｎＳＯ₄) ５０ｇ／Ｌ 塩化アンチモン(ＳｂＣｌ₃) ０.４ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ フッ化アンモニウム ５ｇ／Ｌ にかわ ０.５ｇ／Ｌ フェノール ５ｇ／Ｌ 没食子酸 １.２ｇ／Ｌ ピロリン酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９２】《実施例１８》下記の組成によりスズ−銅
合金メッキ浴を調製した。 硫酸第一スズ(ＳｎＳＯ₄) ５０ｇ／Ｌ 硫酸銅(ＣｕＳＯ₄) ５ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０.５ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸 １.７ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９３】《実施例１９》下記の組成によりスズメッ
キ浴を調製した。 硫酸第一スズ(ＳｎＳＯ₄) ５０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０.５ｇ／Ｌ 没食子酸 １.０ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９４】《実施例２０》下記の組成によりスズメッ
キ浴を調製した。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ ｏ−クレゾールスルホン酸 １０ｇ／Ｌ α−ナフトールエトキシレート(EO10) １０ｇ／Ｌ ２,３−ジヒドロキシナフタレン −６−スルホン酸ナトリウム １.２ｇ／Ｌ ピロリン酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９５】《比較例１》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。当該比較例１は酸化防止剤を単独添
加した例である。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール １.０ｇ／Ｌ

【００９６】《比較例２》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。当該比較例２は他の種類の酸化防止
剤を単独添加した例である。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ カテコール−４−スルホン酸(３５％) ５.０ｇ／Ｌ

【００９７】《比較例３》下記の組成でスズ−鉛合金メ
ッキ浴を調製した。当該比較例３は凝集促進剤を単独添
加した例である。 メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ３ｇ／Ｌ 遊離メタンスルホン酸 ６７.２ｇ／Ｌ 酒石酸 ７ｇ／Ｌ

【００９８】《比較例４》下記の組成でスズメッキ浴を
調製した。当該比較例４は前記実施例１９を基本としな
がら、酒石酸を省略して、没食子酸(酸化防止剤)のみを
単独添加した例である。 硫酸第一スズ(ＳｎＳＯ₄) ５０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０.５ｇ／Ｌ 没食子酸 １.０ｇ／Ｌ

【００９９】《比較例５》下記の組成でスズメッキ浴を
調製した。当該比較例５は前記実施例１９を基本としな
がら、没食子酸を省略して、酒石酸(凝集促進剤)のみを
単独添加した例である。 硫酸第一スズ(ＳｎＳＯ₄) ５０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) １０ｇ／Ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール ０.５ｇ／Ｌ 酒石酸 １.０ｇ／Ｌ

【０１００】そこで、各メッキ浴に長期のエアレーショ
ンを施しながら、間欠的に浴の濾過を繰り返して、下記
に示す試験例の要領で、濾過後の各メッキ浴における酸
化第二スズの発生度合(即ち、第一スズイオンの酸化の程
度)、並びに浴の濁りの程度を経時的に夫々測定した。
但し、酸化第二スズの凝集度合を測る指標として、酸化
第二スズのメジアン径は重要であるが、本試験例では、
浴を間欠的に濾過しているため、濾過後の浴に存在する
酸化第二スズのメジアン径の測定では、濾材を通過した
微細粒子しか測定対象にならず、測定の意味がほとんど
ないことから、基本的に当該メジアン径の測定試験は省
略した。

【０１０１】《メッキ浴の経時評価試験例》調製した各
スズ又はスズ合金浴のメッキ液を１リットルのトールビ
ーカーに５００ｍＬ入れ、このビーカーを５０℃に保持
した恒温槽に収容した。次いで、メッキ液にポンプによ
り空気を１.５Ｌ／分の割合で連続的に吹き込んでエア
レーション(バブリング)しながら、基本的に１週間ごと
に濾過処理を繰り返して、主にメッキ浴の透明度の持続
性を中心に試験した。

【０１０２】(1)酸化第二スズの発生量の測定 上記空気の吹き込み操作を最長３５日程度の期間継続
し、所定日数の経過時点ごとに各メッキ液を試料として
採取し、液中のＳｎ²⁺とＳｎ⁴⁺の全体の含有率を原子吸
光光度法で、また、Ｓｎ²⁺の含有率をヨード滴定法で夫
々測定して、前者から後者を減じることにより、各試料
中の４価のスズイオン(Ｓｎ⁴⁺)の含有率(％)を各々算出
し、浴中での酸化第二スズの発生量を評価した。但し、
当該測定で得られる酸化第二スズは浴中に粒子として懸
濁しているもの、或は溶解しているものの両方を含むと
推定される。

【０１０３】(2)メッキ液の濁りの測定 上記(1)のエアレーション操作の開始後、濾過処理ごと
に濾過後の各メッキ液を試料として採取し、各試料の吸
光度を純水をリファレンスとして波長６６０ｎｍにおい
て分光光度計(Ｕ−２０００形ダブルビーム分光光度
計；(株)日立製作所製)を用いて夫々測定した。

【０１０４】《メッキ浴の評価》図１Ａ・Ｂ〜図１３Ａ・
Ｂ及び図１４Ａ・Ｂ〜図１８Ａ・Ｂはその結果を示す。本
発明は基本的にスズ又はスズ合金メッキ浴中の第一スズ
イオンの酸化と、酸化物の凝集の問題であり、また、各
種のスズ合金メッキ浴の間では類似、或は近似した傾向
の試験結果が得られ、スズ−鉛合金浴でスズ合金メッキ
浴を代表させることが可能なので、以下の各メッキ浴の
評価では、スズ−鉛合金メッキ浴とスズメッキ浴をモデ
ルケースとして評価するとともに、スズ−鉛合金以外の
スズ合金メッキ浴としては、スズ−ビスマス合金浴を一
例だけ別記するにとどめた。

【０１０５】(1)酸化第二スズの発生量の比較評価(各図
のＡ参照) スズ−鉛合金メッキ浴に関して 酸化第二スズの発生量は、酸化防止剤(カテコール)を単
独添加した比較例１では、ほぼ１０％強で推移し(図１
４Ａ参照)、一定の酸化防止効果が認められた。別種の
酸化防止剤(カテコール−４−スルホン酸)を単独添加し
た比較例２は１０％前後で推移した(図１５Ａ参照)。ま
た、凝集促進剤(酒石酸)を単独添加した比較例３では、
２週間経過時点で第二スズイオンの含有率は８５％程度
に高まり(図１６Ａ参照)、酸化防止効果が期待できない
ことが判った。これに対して、酸化防止剤と凝集促進剤
を組み合わせた実施例１〜１０のうち、先ず、３,４−
ジヒドロキシ安息香酸とピロリン酸を組み合わせた実施
例１では、カテコールスルホン酸の比較例２と同様に１
０％前後で推移し、有効な酸化防止作用を確認した(図
１Ａ参照)。実施例２〜４及び６、９〜１０も同様の結
果であった(図２Ａ〜４Ａ、図６Ａ、図９Ａ〜１０Ａ参
照)。とりわけ、実施例５、７〜８は日数経過に伴って
発生量がゼロに近付き、顕著な酸化防止作用が確かめら
れた(図５Ａ、図７Ａ〜８Ａ参照)。 スズ−ビスマス合金メッキ浴に関して ３,４−ジヒドロキシ安息香酸とリン酸二水素アンモニ
ウムを組み合わせた実施例１４(図１１Ａ参照)では、酸
化第二スズの発生量は１０％強から５％程度に向かって
減少を続け、優れた酸化防止効果が確かめられた。 スズメッキ浴に関して 酸化第二スズの発生量は、没食子酸のみを加えた比較例
４(図１７Ａ参照)では１０％前後で推移したのに対し
て、没食子酸と酒石酸を加えた実施例１９(図１２Ａ参
照)や、２,３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウムとピロリン酸を加えた実施例２０(図１３
Ａ参照)では、概ね１０％以下で推移した。酒石酸のみ
を加えた比較例５(図１８Ａ)では、３週間経過時点で第
二スズイオンの含有率は８５％程度に高まり、酸化防止
効果が期待できなかった。

【０１０６】(2)吸光度の比較評価(各図のＢ参照) スズ−鉛合金メッキ浴に関して 浴の濁りが大きいと吸光度も増し、基本的に濁りと吸光
度は比例関係にある。先ず、カテコール、或はカテコー
ルスルホン酸を単独添加した比較例１〜２も、同様の結
果であり、酸化防止剤、或は凝集促進剤を夫々単独添加
したメッキ浴では、浴の濁りが増すか、濁りの水準が高
く、濁りを有効に抑制できないことが確認された(図１
４Ｂ〜１５Ｂ参照)。また、酒石酸を単独添加した比較
例３は濁りの水準は低いが、日数経過に伴い濁りが増し
た(図１６Ｂ参照)。これに対して、酸化防止剤と凝集促
進剤を組み合わせた実施例１〜１０のうち、３,４−ジ
ヒドロキシ安息香酸とピロリン酸を組み合わせた実施例
１は、上記比較例１〜３に比べて、初期から３０日経過
の全期間を通して顕著に低い濁り度合を持続し、没食子
酸と酒石酸を組み合わせた実施例２、カテコールスルホ
ン酸と酒石酸アンモニウムを組み合わせた実施例３、カ
テコールスルホン酸とポリアクリルアミドを組み合わせ
た実施例４、或は２,３−ジヒドロキシナフタレン−６
−スルホン酸塩とポリアクリルアミドを組み合わせた実
施例６、没食子酸とピロリン酸を組み合わせた実施例
９、３,４−ジヒドロキシ安息香酸と酒石酸を組み合わ
せた実施例１０も同様に低い濁りで推移した(図１Ｂ〜
４Ｂ、図６Ｂ、図９Ｂ〜図１０Ｂ参照)。没食子酸とリ
ン酸二水素アンモニウムを組み合わせた実施例５は初期
の濁りはやや高いが、その後濁りは急激に減少し、ひき
続き減少を続けながら一層濁りが小さくなった(図５Ｂ
参照)。カテコールスルホン酸とリン酸二水素アンモニ
ウムを組み合わせた実施例７も初期の濁りは実施例５と
同様であるが、２週間〜３週間にかけて濁りをほぼ抑制
でき、また、カテコールスルホン酸とピロリン酸を組み
合わせた実施例８も初期の濁りはやや高いが、１週間後
から濁りが急減するという顕著な傾向を示した。 スズ−ビスマス合金メッキ浴に関して ３,４−ジヒドロキシ安息香酸とリン酸二水素アンモニ
ウムを組み合わせた実施例１４(図１１Ｂ参照)では、初
期の濁りも比較的小さく、その後も低く推移して、スズ
−鉛合金メッキ浴に比べても遜色のない(透明度の)水準
であった。 スズメッキ浴に関して 没食子酸のみを加えた比較例４(図１７Ｂ参照)や、酒石
酸のみを加えた比較例５(図１８Ｂ)では、浴の濁りが増
加傾向にあった。これに対して、没食子酸と酒石酸を加
えた実施例１９(図１２Ｂ参照)や、２,３−ジヒドロキ
シナフタレン−６−スルホン酸ナトリウムとピロリン酸
を加えた実施例２０(図１３Ｂ参照)は、概ね濁りの低い
水準で推移し、比較例４〜５との差異は明らかであっ
た。

【０１０７】(4)総合評価 スズ−鉛合金メッキ浴に関して 酸化防止剤を単独添加した比較例１〜２では、酸化第二
スズの発生に一定の防止効果はあるが、浴の濁りが日数
経過に伴い増した(図１４〜１５参照)。また、凝集促進
剤を単独添加した比較例３では、酸化第二スズの発生を
防止する効果はなく、浴の濁りも抑制できなかった(図
１６参照)。これに対して、酸化防止剤と凝集促進剤を
併用添加した実施例１〜１０では、総じて、酸化第二ス
ズの発生を有効に抑制できるとともに、とりわけ、メッ
キ浴の濁りが試験の初期から終期までの全期間に亘り低
い度合で推移し、浴の透明度の持続性が高かった(図１
〜１０参照)。 スズ−鉛合金メッキ浴に関して 酸化防止剤と凝集促進剤を併用添加した実施例１４で
は、スズ−鉛合金メッキ浴の場合と同様に、酸化第二ス
ズの発生を有効に抑制できるとともに、浴の透明度の持
続性も高かった(図１１参照)。 スズメッキ浴に関して スズメッキ浴の場合も、実施例１９〜２０(図１２〜１
３参照)と比較例４〜５(図１７〜１８参照)の比較で明
らかなように、酸化防止剤と凝集促進剤を併用添加する
と、スズ−鉛合金メッキ浴の場合と同様に、酸化第二ス
ズの発生を有効に抑制し、浴の透明度の持続性も高かっ
た。

【０１０８】以上のことは、酸化防止剤と凝集促進剤を
スズ或はスズ合金浴に併用添加し、間欠的に濾過処理を
繰り返すと、浴中の第一スズイオンの酸化を有効に抑制
できるだけではなく、浴調製後の日数経過で浴の酸化が
進行し、酸化第二スズの微粒子が発生した場合でも、上
記処理剤の相乗作用で当該微粒子が凝集促進、或は結晶
成長されて、粒子径が増した酸化第二スズは濾過処理す
るごとに(即ち、メッキ装置に付設した濾過機を間欠的に
駆動するごとに)捕捉されることを意味する。よって、
浴中の酸化第二スズは容易に外部に除去され、もってメ
ッキ浴の透明度は長期に保持(経時的に安定化)される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のスズ−鉛合金メッキ浴にエアレーシ
ョンを施しながら、間欠的に濾過処理を繰り返した場合
の試験結果を示す図であり、図１Ａは濾過後の浴中の４
価のスズイオンの含有率を示す経時変化図、図１Ｂは濾
過後の浴の吸光度を示す経時変化図である。

【図２】実施例２のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図３】実施例３のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図４】実施例４のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図５】実施例５のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図６】実施例６のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図７】実施例７のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図８】実施例８のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図９】実施例９のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１相
当図である。

【図１０】実施例１０のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図
１相当図である。

【図１１】実施例１５のスズ−ビスマス合金メッキ浴を
示す図１相当図である。

【図１２】実施例１９のスズメッキ浴を示す図１相当図
である。

【図１３】実施例２０のスズメッキ浴を示す図１相当図
である。

【図１４】比較例１のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１
相当図である。

【図１５】比較例２のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１
相当図である。

【図１６】比較例３のスズ−鉛合金メッキ浴を示す図１
相当図である。

【図１７】比較例４のスズメッキ浴を示す図１相当図で
ある。

【図１８】比較例５のスズメッキ浴を示す図１相当図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 吉本 雅一 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛、
   銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバル
   ト、銅、金、アンチモンから選ばれた金属の塩の混合物
   とのいずれかよりなる可溶性塩、 (Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂
   肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウ
   フッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種
   の酸、 (Ｃ)下記の(1)〜(2)式に示す化合物、カテコールスルホ
   ン酸、ヒドロキノンスルホン酸、ナフトールスルホン
   酸、或はこれらの塩などから選ばれた酸化防止剤の少な
   くとも一種、 【化１】 (式(1)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
   ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
   水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
   Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
   る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
   は互いに同一又は異なる置換基である；ｎ＝１、ｍ＝１
   の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く；ｎ＝１、ｍ＝２の場合、
   ＲはＳＯ₃ＨとＣＨ₃の組み合わせを除く；ｎ＝２、ｍ＝
   １の場合、ＲはＳＯ₃Ｘを除く。） 【化２】 (式(2)中、ＲはＳＯ₃Ｘ(Ｘは水素、ナトリウム、カリウ
   ム、カルシウム等の金属、ＮＨ₄など)、ＣＯＯＹ(Ｙは
   水素、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属、Ｎ
   Ｈ₄など)、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   Ｈ、ＮＨ₂、ハロゲンである；ｎは１〜４の整数であ
   る；ｍは１〜２の整数である、但し、ｍ＝２の場合、Ｒ
   は互いに同一又は異なる置換基であっても良い；ｎ、ｍ
   ＝１の場合、ＲはＳＯ₃Ｈを除く。） (Ｄ)リン化合物、酒石酸、酒石酸ナトリウム、酒石酸ア
   ンモニウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、酒石
   酸マグネシウム、ロッシェル塩などの酒石酸塩、ポリア
   クリルアミドなどの高分子系凝集剤などから選ばれた酸
   化第二スズ微粒子の凝集促進剤の少なくとも一種を含有
   することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴。
2. 【請求項２】 (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛、
   銀、亜鉛、ビスマス、インジウム、ニッケル、コバル
   ト、銅、金、アンチモンから選ばれた金属の塩の混合物
   とのいずれかよりなる可溶性塩、 (Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、脂
   肪族カルボン酸などの有機酸、或は、塩酸、硫酸、ホウ
   フッ化水素酸などの無機酸から選ばれた少なくとも一種
   の酸、 (Ｃ)カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロ
   ール、フロログルシン、フェノールスルホン酸、クレゾ
   ールスルホン酸、アスコルビン酸、或はこれらの塩など
   から選ばれた酸化防止剤の少なくとも一種、 (Ｄ)酒石酸、酒石酸ナトリウム、酒石酸アンモニウム、
   酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、酒石酸マグネシウ
   ム、ロッシェル塩などの酒石酸塩、リン酸一水素ナトリ
   ウム、リン酸二水素アンモニウムなどのリン酸水素塩、
   ポリアクリルアミドなどの高分子系凝集剤などから選ば
   れた酸化第二スズ微粒子の凝集促進剤の少なくとも一種
   を含有することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ
   浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のメッキ浴に加え
   て、さらに界面活性剤を含有することを特徴とするスズ
   及びスズ合金メッキ浴。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメ
   ッキ浴に加えて、さらに光沢剤を含有することを特徴と
   するスズ及びスズ合金メッキ浴。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のメ
   ッキ浴に加えて、さらに半光沢剤を含有することを特徴
   とするスズ及びスズ合金メッキ浴。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のメ
   ッキ浴において、 (Ａ)の可溶性金属塩と(Ｂ)の酸、その塩の少なくとも一
   種とを含有するメッキ浴に酸化防止剤と凝集促進剤を併
   用添加し、当該酸化防止剤と凝集促進剤の共存下で間欠
   的に濾過処理を繰り返して酸化第二スズ粒子を浴外に捕
   捉・除去することにより、メッキ浴の濁りを防止して透
   明度を経時的に安定可能にすることを特徴とするスズ及
   びスズ合金メッキ浴の管理方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のメ
   ッキ浴において、 酸化防止剤並びに凝集促進剤を酸、可溶性金属塩、界面
   活性剤、光沢剤、或は半光沢剤の少なくともいずれかに
   予め混入し、建浴時に当該混合物を残りの浴構成成分と
   混合することを特徴とするスズ及びスズ合金メッキ浴の
   調製方法。