JPH11269691A - 銀及び銀合金メッキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非シアン型の安定な銀又は銀合金メッキ浴を
開発する。 【解決手段】 (Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、ビスマス、
インジウム、鉛などの金属の塩の混合物とのいずれかよ
りなる可溶性塩、(Ｂ)分子内に１個以上の塩基性窒素原
子を有する2,2′−ジピリジルスルフィド、2,2′−ジピ
ペラジニルジスルフィドなどの特定スルフィド系化合
物、或は1−アザ−7−オキサ−4,10−ジチアシクロドデ
カンなどの特定チオクラウンエーテル化合物を含有する
銀及び銀合金メッキ浴である。これらの特定化合物の含
有により、チオグリコール酸などの他のイオウ系化合物
の含有浴に比べて、メッキ浴の経時安定性、銀と種々の
金属の共析化、電着皮膜の外観などに優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銀及び銀合金メッキ
浴に関し、浴の経時安定性にきわめて優れ、且つ、銀合
金メッキ浴においては銀と他の金属を確実に共析させる
ことができる非シアン型の安全な浴を提供する。

【０００２】

【発明の背景】一般に、銀は種々の化合物と不溶性の塩
を生成し易いので、メッキ浴中に銀を経時安定的に溶解
するのは容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。ま
た、銀は電気化学的には貴な金属であるため、他の金属
との合金メッキは容易でない。このため、実用的な銀系
メッキ浴の種類にはおのずから制限があり、例えば、銀
又は銀−スズ合金メッキ浴では、旧来より各種のシアン
化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、シアン化合物はきわめて毒性が強く、特
別な排水処理を必要とするために処理コストが嵩むう
え、アルカリ領域でしか使用できないために、銀合金メ
ッキを行う場合、相手金属の種類が限定されてしまう。
また、アルカリ浴では用途も限定されるし、当該シアン
浴は実用上充分な安定性も備えていない。このため、強
酸性をも含む広いｐＨ領域で銀を安定に溶解し、安全性
の高い銀又は銀合金メッキ浴を新たに開発することが望
まれている。

【０００３】

【従来の技術】ヨーロッパ特許第６６６３４２(Ａ１)号
公報には、シアン化合物を含有しない非シアン型の銀系
メッキ浴として、チオリンゴ酸、チオ乳酸、チオグリコ
ール酸などのメルカプトアルカンカルボン酸、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸などのメルカプトアルカンスルホン酸、及びこれ
らの塩の少なくとも一種を含有する銀−スズ合金メッキ
浴が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術では、メ
ッキ浴に特定のメルカプト系有機酸類を含有させること
により、酸性側でも浴が安定で、室温〜高温の広い浴温
条件下で電気メッキが可能であるうえ、メッキ皮膜中の
銀／スズの組成比は電流密度や浴温に相対的に依存しな
いことが述べられている。しかしながら、チオグリコー
ル酸、チオ乳酸などを含有する銀−スズ合金メッキ浴
は、実際には、２週間程度で分解が起こって銀が析出す
ることが多く、長期間継続使用する電気メッキ浴として
は、実用上経時安定性の面で問題がある。また、電流密
度条件を変化させると銀の共析率が変動し易く、しか
も、高電流密度でメッキを行うと電着皮膜にヤケやデン
ドライトなどが生じ易いという弊害がある。そのうえ、
銅や銅合金などの被メッキ素材に対する銀の置換析出
(即ち、酸化還元電位に基づく化学置換作用による析出)
や、析出した銀合金皮膜上へのさらなる銀の置換析出な
どの問題もあり、緻密で良好な外観を有する銀合金メッ
キは得られない。

【０００５】本発明は、この従来技術に開示されたメル
カプト系有機酸類を出発点にして、当該酸類とは異なる
化合物を含む非シアン型の安定な銀又は銀合金メッキ浴
を開発することを技術的課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】Lewis酸・塩基錯体の安定
性に関しては、ハード・ソフトな酸・塩基という一般的、
且つ定性的な概念(即ち、ＨＳＡＢ原理)が知られており
(ハード・ソフト・酸・塩基概念の有機化学への応用；有機
合成化学 第33巻第11号(1975)参照)、例えば、電気陰性
度が大きく分極率が低く、原子価電子を強く保持する性
質の塩基をハード塩基といい、逆に、電気陰性度が小さ
く分極率が高く、原子価電子を比較的弱く保持する性質
の塩基をソフト塩基という。ハード塩基はハード酸に配
位してより安定な錯体を形成し、また、ソフト塩基はソ
フト酸に配位してより安定な錯体を形成する。本発明者
らは、Lewis酸の性質を有する銀イオンはソフト酸に分
類できるため、メッキ浴中における銀塩の安定化には、
ソフト酸と結合し易いソフト塩基を活用するのが有効で
はないかと着想した。

【０００７】そこで、前記従来技術では所定のメルカプ
ト系有機酸類が使用されていること、及びチオ尿素が銀
のキレート剤として公知であることに鑑みながら、当該
ＨＳＡＢ原理に基づいて、銀或は各種の銀合金メッキ浴
中における種々のソフト塩基の挙動について鋭意研究し
た。その結果、少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を
有する特定のスルフィド系化合物をメッキ浴に含有させ
ると、前記従来技術の対象とした銀−スズ合金浴だけで
はなく、銀及び、銀−ビスマス、銀−インジウムなどの
各種の銀合金メッキ浴に対しても、浴の経時安定性がき
わめて良好であるとともに、銀と種々の金属の共析が容
易に行われるため、安定した組成の銀合金メッキが得ら
れることを見い出した。さらには、上記特定のスルフィ
ド系化合物に包含される化合物群のうちの鎖状のポリチ
オエーテル類を研究した延長上で、少なくとも１個以上
の塩基性窒素原子を有する環状のポリチオエーテル類で
ある特定のチオクラウンエーテル化合物は、銀メッキ
浴、或は銀合金メッキ浴に適用した場合に、当該スルフ
ィド系化合物と同様の効果が得られることを見い出し、
本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明１は、(Ａ)銀塩と、銀塩及び
スズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケ
ル、パラジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合
物とのいずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)下記の一般式
(1)で表される特定のスルフィド系化合物の少なくとも
一種

【化２】 (ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜
１００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す； (ａ)ｐ＝０の場合、 Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒
素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
ロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表すか、或は、 Ｒａ及びＲｃが結合して１個以上の塩基性窒素原子を
有する置換された又は無置換の単環、多環を形成するこ
とを表す。但し、上記〜では、Ｒａ及びＲｃは互い
に同一又は異なっても良い； (ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、 Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、
多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘ
テロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｂは置換さ
れた又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニ
レン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロ
アルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式
基、多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ
ｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有す
るか、或は、 ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ又はＲｂとＲｃが結合する
か、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃが複合的に結合して、少
なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された
又は無置換の単環、多環を形成することを表す。但し、
上記〜では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異
なっても良い)を含有することを特徴とする銀及び銀合
金メッキ浴である。

【０００９】本発明２は、(Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、
ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラ
ジウム、白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのい
ずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)次の(イ)〜(ハ)に示され
る特定のチオクラウンエーテル化合物の少なくとも一種
(イ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有
するチオクラウンエーテル化合物、(ロ)少なくとも１個
以上の塩基性窒素原子及び酸素原子を分子内に有するチ
オクラウンエーテル化合物、(ハ)上記(イ)及び(ロ)のチ
オクラウンエーテル化合物の少なくとも一種同士がＣ₁
〜₅のアルキレン鎖で結合した化合物を含有することを
特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、さらに平滑剤を含有することを特徴とするものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明１の上記スルフィド系化合
物は、分子中にスルフィド、ジスルフィド、トリスルフ
ィド、或はテトラスルフィド結合を１個、又は繰り返し
有するとともに、当該結合の両翼原子団のうちの、少な
くとも一方に１個以上の塩基性窒素原子を有する化合物
である。当該スルフィド系化合物を具体的な構造式で説
明すると、例えば、下記の(2)式に示す２,２′-ジ(１-
メチルピロリル)ジスルフィドでは、ジスルフィド結合
の両翼のピロール環が塩基性窒素原子を有し、両翼の原
子団は互いに同一である。

【化３】

【００１２】また、下記の(3)式に示す２,２′−ジチオ
アニリンでは、ジスルフィド結合の両翼のベンゼン環に
置換したアミノ基が塩基性窒素原子を有する。

【化４】

【００１３】さらに、下記の(4)式に示す２−ヒドロキ
シフェニル−２′−ピリジルジスルフィドでは、ジスル
フィド結合の両翼原子団は互いに異なり、塩基性窒素原
子は原子団の一方のピリジン環に存在する。

【化５】

【００１４】上記スルフィド系化合物中の原子団を示す
Ｒａ、Ｒｃは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、多環式シクロアルキル、ア
リール、多環式アリール、ヘテロ環式基、多環式ヘテロ
環式基を表し、原子団Ｒｂはアルキレン、アルケニレ
ン、アルキニレン、アラルキレン、シクロアルキレン、
多環式シクロアルキレン、アリレン、多環式アリレン、
ヘテロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表す。上記原子団
の具体例を示すと、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルケ
ニル、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキニル、シクロペンタン環基、シク
ロヘキサン環基、ベンゼン環基、ナフタレン環基、フェ
ナントレン環基、ピリジン環基、ピロール環基、ピラジ
ン環基、ピリダジン環基、チアゾール環基、チアジアゾ
ール環基、イミダゾリン環基、イミダゾール環、チアゾ
リン環基、トリアゾール環、テトラゾール環基、ピコリ
ン環基、フラザン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環
基、トリアジン環、モルホリン環基、ベンゾチアゾール
環基、ベンゾイミダゾール環基、キノリン環基、キノキ
サリン環基、プテリジン環基、フェナントロリン環基、
フェナジン環基、インドリン環基、ペルヒドロインドリ
ン環基などである。

【００１５】イオウの結合数ｘ、ｙは各１〜４であるた
め、スルフィド系化合物はスルフィド化合物、ジスルフ
ィド化合物、トリスルフィド化合物、テトラスルフィド
化合物から成る。特に、上記化合物の中でも後二者の具
体例を示すと、トリスルフィド化合物は下記の(5)式に
示す４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスル
フィドなどであり、

【化６】

【００１６】テトラスルフィド化合物は下記の(6)式に
示す２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィ
ドなどである。

【化７】

【００１７】一方、スルフィド系化合物における原子団
Ｒｂの繰り返し数ｐは０〜１００、原子団Ｒｃの繰り返
し数ｑは１〜１００であるため、下記の(7)式に示す２,
２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝ジスルフ
ィド、(8)式の２,４,６-トリス(２-ピリジルジチオ)-
１,３,５-トリアジン、(9)式のジ(２−ピリジルチオ)メ
タンなどの化合物、或は、後述の(12)〜(15)式などで表
される１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有する鎖状
のポリチオエーテル化合物なども本発明のスルフィド系
化合物に含まれる。

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】但し、ｐ＝０の場合には、スルフィド系化
合物の末端に位置するＲａとＲｃは結合して、置換され
た又は無置換の単環、或は多環を形成しても良い。ま
た、ｐ＝１〜１００の場合には、ＲａとＲｂ、ＲａとＲ
ｂ又はＲｂとＲｃが結合して置換された又は無置換の単
環、或は多環を形成したり、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃ
が複合的に結合して置換された又は無置換の単環、或は
多環を形成しても良い。従って、下記の(10)式に示す
２,４,６-トリス(２-ピリジル)-１,３,５-トリチアン、
或は(11)式の５,５′−ジアミノ−２,１１−ジチオ
［３,３］パラシクロファンなどの化合物も本発明のス
ルフィド系化合物に含まれる。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは夫々置換基を有し
ても又は無置換でも良い。例えば、上記(7)〜(9)式のピ
リジン環は夫々無置換であるが、上記(4)式のジスルフ
ィド結合の右側のベンゼン環にはヒドロキシル基が、上
記(2)式ではピロール環にメチル基が、また、上記(6)式
ではピリジン環にクロロ基が夫々置換している。上記置
換基の具体例を述べると、Ｃ₁〜₆アルキル、Ｃ₂〜₆アル
ケニル、Ｃ₂〜₆アルキニル、Ｃ₁〜₆アルコキシ、Ｃ₁〜₆
アルキルチオ、Ｃ₁〜₆アルコキシＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁
〜₆アルキルチオＣ₁〜₆アルキル、Ｃ₁〜₆アルキルカル
ボニル、Ｃ₁〜₆アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ₁〜₆
アルキルアミノ、Ｃ₁〜₆ジアルキルアミノ、カルバモイ
ル、ハロゲン、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、ア
ルキルスルフェニル、アリールスルフェニル、シアノ、
ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、メルカプト、イミ
ノ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルジチオ、ア
リールジチオ、アルキルトリチオ、アリールトリチオ、
アルキルテトラチオ、アリールテトラチオ基などであ
る。

【００２４】本発明２のチオクラウンエーテル化合物
は、上位概念的には、前述のスルフィド系化合物のうち
の鎖状のポリチオエーテル化合物に対して、環状のポリ
チオエーテル類として表せる環式化合物であり、上記
(イ)で表される化合物、例えば、アザチアクラウンエー
テル化合物、上記(ロ)で表される化合物、例えば、アザ
オキサチアクラウンエーテル化合物、及びこれらを所定
のアルキレン鎖で結合した上記(ハ)の化合物を包含す
る。上記アザチアクラウンエーテル化合物は、基本的に
はクラウンエーテルの酸素原子を硫黄原子に置き換えた
分子内に少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有する
ものであり、具体的には、後述の(17)〜(20)式、(23)〜
(25)式、或は(27)式などで表される化合物である。上記
アザオキサチアクラウンエーテル化合物は、例えば、当
該アザチアクラウンエーテル化合物の環状基本骨格内、
又は基本骨格以外の置換基内に(硫黄原子以外のヘテロ
原子としての)酸素原子を少なくとも１個以上有するも
のであり、具体的には、後述の(16)式、(22)式、或は(2
6)式などで表される化合物である。上記(ハ)の化合物
は、例えば、アザチアクラウンエーテル化合物同士、ア
ザオキサチアクラウンエーテル化合物同士、或はアザチ
アクラウンエーテル化合物とアザオキサチアクラウンエ
ーテル化合物が夫々Ｃ₁〜₅のアルキレン鎖で結合したも
のであり、アルキレン鎖で結合されるチオクラウンエー
テル環は２個に限定されず、３個、或は４個以上であっ
ても良く、具体的には、後述の(21)式などで表される化
合物である。

【００２５】ちなみに、上位概念としてのチオクラウン
エーテル化合物は、前記スルフィド系化合物と同様に、
後述の(19)式や(20)式に示すように、チオクラウンエー
テル環に種々の置換基が結合していても良い。また、チ
オクラウンエーテル化合物の塩基性窒素原子は、後述の
(17)式や(18)式のように環の基本骨格を構成する原子と
して存在しても良いし、後述の(25)式のように環の一部
を構成するピリジン環などの中に存在しても良く、或
は、(27)式や(24)式のように環の基本骨格に置換したア
ミノ基などの形態で存在しても良い。

【００２６】上記モノスルフィド化合物は、一般的に、
各種の常法で合成される。例えば、両翼原子団に塩基性
窒素を有するヘテロ環基が結合したスルフィド化合物
は、ナトリウムチオラートとハロゲン化物を反応させて
合成される。上記ジスルフィド化合物は、例えば、チオ
ール化合物を過酸化水素やヨウ素などの酸化剤で酸化
し、ジスルフィド結合を生成するなどの常法により合成
される。尚、非対称のジスルフィド化合物の場合には、
チオール化合物とスルフェニルクロリドを反応させて合
成される。上記トリスルフィド化合物は、チオール化合
物と塩化チオニルを反応させて合成される。また、上記
テトラスルフィド化合物は、ヒドロジスルフィド化合物
をヨウ素などで酸化して合成される。

【００２７】一方、上記モノスルフィド化合物のうちの
鎖状のポリチオエーテル化合物に関して、例えば、後述
の(15)式の窒素原子を２個有するポリチオエーテルは、
１,４,７,１０−テトラチアウンデカンと２−クロロピ
リジンを無水アルコール中、金属ナトリウムの存在下で
反応させ、塩化水素の脱離により合成される。また、環
状のポリチオエーテルであるチオクラウンエーテル化合
物に関して、後述の(18)式の窒素原子を２個有するジア
ザテトラチアクラウンエーテルは、１,４−ジチアブタ
ンとビス(２−クロロエチル)アミン塩酸塩を無水アルコ
ール中、金属ナトリウムの存在下で閉環反応させて合成
される。即ち、後述の(12)式〜(27)式に列記した塩基性
窒素原子を有する鎖状のポリチオエーテル化合物、或は
環状のポリチオエーテル化合物(即ち、チオクラウンエー
テル化合物)は、基本的には対応するジメルカプタン化
合物と対応するハロゲン化炭化水素を例えば無水溶媒
中、金属ナトリウム等の塩基の存在下で反応させるなど
の方式で合成される。以上のように、上記スルフィド系
化合物、或はチオクラウンエーテル化合物は共に常法に
より合成でき、元素分析、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析、ＭＳ
分析、或はＵＶ分析などで同定できる。

【００２８】上記スルフィド系化合物及びチオクラウン
エーテル化合物の具体例としては次の化合物などが挙げ
られる。 (１)２−エチルチオアニリン (２)２−(２−アミノエチルジチオ)ピリジン (３)２,２′−ジチアジアゾリルジスルフィド (４)５,５′−ジ(１,２,３−トリアゾリル)ジスルフィ
ド (５)２,２′−ジピラジニルジスルフィド (６)２,２′−ジピリジルジスルフィド (７)２,２′−ジチオアニリン (８)４,４′−ジピリジルジスルフィド (９)２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチルジフェニル
ジスルフィド (10)２,２′−ジピリダジニルジスルフィド (11)５,５′−ジピリミジニルジスルフィド (12)２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル)
ジスルフィド (13)５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル)ジスルフィ
ド (14)２,２′−ジ(１−メチルピロリル)ジスルフィド (15)２−ピリジル−２−ヒドロキシフェニルジスルフィ
ド (16)２,２′−ジピペリジルジスルフィド (17)２,２′−ジピリジルスルフィド (18)２,６−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン (19)２,２′−ジピペラジニルジスルフィド (20)２,２′−ジ(３,５−ジヒドロキシピリミジニル)ジ
スルフィド (21)２,２′−ジキノリルジスルフィド (22)２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ピリジルジス
ルフィド (23)２,２′−α−ピコリルジスルフィド (24)２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル)ジスルフィ
ド (25)５,５′−ジイミダゾリルジスルフィド (26)２,２′−ジチアゾリルジスルフィド (27)２−ピリジル−２−アミノフェニルジスルフィド (28)２−ピリジル−２−キノリルジスルフィド (29)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド (30)２,２′−ジ(４,５-ジアミノ-６-ヒドロキシピリミ
ジニル)ジスルフィド (31)２,２′−ジ(６−クロロピリジル)テトラスルフィ
ド (32)２,２′−ジモルホリノジスルフィド (33)２,２′−ジ(８−メトキシキノリル)ジスルフィド (34)４,４′−ジ(３−メトキシカルボニルピリジル)ジ
スルフィド (35)２−ピリジル−４−メチルチオフェニルジスルフィ
ド (36)２−ピペラジル−４−エトキシメチルフェニルジス
ルフィド (37)２,２′−ジ｛６-(２-ピリジルジチオ)ピリジル｝
ジスルフィド (38)２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド (39)２,２′−ジプテリジニルジスルフィド (40)３,３′−ジフラザニルジスルフィド (41)３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド (42)８,８′−ジキノリルジスルフィド (43)１,１′−ジフェナジニルジスルフィド (44)４,４′−ジ(３−カルボキシルピリジル)トリスル
フィド (45)２,２′−ジチアゾリニルジスルフィド (46)２,２′−ジピコリルジスルフィド (47)ジメチルアミノジエチルジスルフィド (48)２,２′−ジペルヒドロインドリルジスルフィド (49)６,６′−ジイミダゾ［２,１−ｂ］チアゾリルジス
ルフィド (50)２,２′−ジ(５−ニトロベンズイミダゾリル)ジス
ルフィド (51)２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ)−１,３,５
−トリアジン (52)２−アミノエチル−２′−ヒドロキシエチルジスル
フィド (53)ジ(２−ピリジルチオ)メタン (54)２,４,６−トリス(２−ピリジル)−１,３,５−トリ
チアン (55)５,５′−ジアミノ−２,１１−ジチオ［３,３］パ
ラシクロファン (56)２,３−ジチア−１,５−ジアザインダン (57)２,４,６−トリチア−３ａ,７ａ−ジアザインデン

【００２９】(58)次式(12)に示す１,８−ジアミノ−３,
６−ジチアオクタン

【化１３】

【００３０】(59)次式(13)に示す１,１１−ビス(メチル
アミノ)−３,６,９−トリチアウンデカン

【化１４】

【００３１】(60)次式(14)に示す１,１４−ビス(メチル
アミノ)−３,６,９,１２−テトラチアテトラデカン

【化１５】

【００３２】(61)次式(15)に示す１,１０−ジ(２−ピリ
ジル)−１,４,７,１０−テトラチアデカン

【化１６】

【００３３】(62)次式(16)に示す１−アザ−７−オキサ
−４,１０−ジチアシクロドデカン

【化１７】

【００３４】(63)次式(17)に示す１−アザ−４,７,１
１,１４−テトラチアシクロヘキサデカン

【化１８】

【００３５】(64)次式(18)に示す１,１０−ジアザ−４,
７,１３,１６−テトラチアシクロオクタデカン

【化１９】

【００３６】(65)次式(19)に示す１,１０−ジアザ−１,
１０−ジメチル−４,７,１３,１６−テトラチアシクロ
オクタデカン

【化２０】

【００３７】(66)次式(20)に示す１,１６−ジアザ−１,
１６−ビス(２−ヒドロキシベンジル)−４,７,１０,１
３,１９,２２,２５,２８−オクタチアシクロトリアコン
タン

【化２１】

【００３８】(67)次式(21)に示す１,１′−(１,２−エ
タンジイル)ビス−１−アザ−４,７,１０−トリチアシ
クロドデカン

【化２２】

【００３９】(68)次式(22)に示す２,２３−ジアザ−５,
２０−ジオキサ−８,１１,１４,１７−テトラチアビシ
クロ［２２.２.２］オクタコサ−１,２４,２７−トリエ
ン

【化２３】

【００４０】(69)次式(23)に示す７,８,９,１０,１８,
１９,２０,２１−オクタヒドロ−６Ｈ,１７Ｈ−ジベン
ゾ［ｂ,ｋ］［１,４,１０,１３,７,１６］テトラチアジ
アザシクロオクタデカン

【化２４】

【００４１】(70)次式(24)に示す３,６,１４,１７−テ
トラチアトリシクロ［１７.３.１.１８,１２］テトラコ
サ−１,８,１０,１２,１９,２１−ヘキサエン−２３,２
４−ジアミン

【化２５】

【００４２】(71)次式(25)に示す３,７,１５,１９−テ
トラチア−２５,２６−ジアザトリシクロ［１９.３.１.
１９,１３］ヘキサコサ−１,９,１１,１３,２１,２３−
ヘキサエン

【化２６】

【００４３】(72)次式(26)に示す１,１０−ジアザ−４,
７−ジオキサ−１３,１６,２１,２４−テトラチアビシ
クロ［８.８.８］ヘキサコサン

【化２７】

【００４４】(73)次式(27)に示す６,１３−ジアミノ−
１,４,８,１１−テトラチアシクロテトラデカン

【化２８】

【００４５】上記スルフィド系化合物、或はチオクラウ
ンエーテル化合物は各々単用又は併用でき、スルフィド
系化合物とチオクラウンエーテル化合物を併用しても良
い。メッキ浴に対するこれらの化合物の総濃度は、メッ
キ浴に含まれる銀濃度に応じて増減することができ、具
体的には、一般に０.０００１〜５ｍｏＬ／Ｌ、好まし
くは０.００１〜２ｍｏＬ／Ｌである。

【００４６】本発明は銀メッキ浴及び銀合金メッキ浴を
対象とするが、この銀合金は、上述のように、銀と、ス
ズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、
パラジウム、白金、金から選ばれた金属との合金であ
る。具体的には、銀−スズ、銀−ビスマス、銀−インジ
ウム、銀−鉛、銀−銅、銀−亜鉛、銀−ニッケル、銀−
パラジウム、銀−白金、銀−金などの二成分系の銀合金
を初め、銀−スズ−金、銀−スズ−パラジウム、銀−ス
ズ−ニッケル、銀−スズ−銅、銀−銅−インジウムなど
の３成分系の銀合金も含まれる。ちなみに、銀−スズ−
パラジウム、銀−スズ−ニッケルなどの３成分系では、
例えば、メッキ浴にパラジウム塩、ニッケル塩を微量
(例えば、200〜1000mg/L)含有させて、パラジウム、或は
ニッケルを含む銀−スズ合金を得るのである。

【００４７】前記ピロール環基、ピペラジン環基、ピリ
ダジン環基、ピリジン環基、チアジアゾール環基、チア
ゾール環基、ヒドロキシル基が置換したキノリン環基、
テトラゾール環基、モルホリン環基、キノキサリン環
基、フェナントロリン環基、或はアミノ基が置換したベ
ンゼン環基などを両翼原子団に有するスルフィド、或は
ジスルフィド化合物などのスルフィド系化合物は、銀−
ビスマス、銀−インジウム、銀−鉛合金浴に好適である
が、銀、銀−スズ、銀−スズ−パラジウム、銀−亜鉛合
金などのメッキ浴に対しても実用的である。

【００４８】上記銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭
酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸
銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの任意の可
溶性の塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スルホ
ン酸)との塩類(メタンスルホン酸銀、エタンスルホン酸
銀、２−プロパノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀など)
が好ましい。一方、銀と合金を生成する上記特定金属の
塩はメッキ浴中でＳｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、ＳｎＯ₃ ^2-、Ｂ
ｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺などの各
種の金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、そ
の具体例は下記の通りであるが、中でも、後述の酸(特
に、有機スルホン酸)との塩類が好ましい。

【００４９】(1)酸化物：酸化ビスマス、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛、酸化第二銅、酸化第一銅、酸化ニッケ
ル、酸化第一スズ、酸化第二スズなど。 (2)ハロゲン化物：塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化
インジウム、ヨウ化インジウム、塩化鉛、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化
パラジウム、塩化第一スズ、塩化第二スズなど。尚、銀
イオンはハロゲンイオンの存在下ではハロゲン化銀とな
って沈殿するが、本発明のメッキ浴では、上記ハロゲン
化物を添加しても、ハロゲン化銀の沈殿はない。 (3)無機酸又は有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、
硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸第二銅、硫酸第一
スズ、ホウフッ化第一スズ、硫酸亜鉛、酢酸ニッケル、
硫酸ニッケル、硫酸パラジウム、メタンスルホン酸ビス
マス、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸第一ス
ズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−プロパノールスル
ホン酸第一スズ、メタンスルホン酸鉛、ｐ−フェノール
スルホン酸鉛、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、メタ
ンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸パラジウム、
エタンスルホン酸白金、２−プロパノールスルホン酸
金、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなど。

【００５０】上記銀及び特定金属の可溶性塩は単用又は
併用でき、これらの金属の総濃度(金属としての換算添
加量)は、一般に０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは
０.１〜１００ｇ／Ｌである。

【００５１】本発明のメッキ浴は酸性浴、中性浴、アル
カリ性浴を問わないが、アルカリ性浴では用途が限定さ
れる傾向があるため、酸性浴、中性浴が好ましい。酸性
浴の場合には、メッキ浴での反応が比較的穏やかで、排
水処理の容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスル
ホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸な
どの有機酸が好ましいが、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素
酸、ケイフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択す
ることもできる。また、アルカリ性浴の場合には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用い
ることができる。上記酸、或はアルカリは単用又は併用
され、その添加量は一般に０.１〜５００ｇ／Ｌ、好ま
しくは１０〜２５０ｇ／Ｌである。

【００５２】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるもの
が使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスル
ホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。

【００５３】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜１０) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。

【００５４】上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。

【００５５】上記本発明２の平滑剤は、メッキ皮膜の平
滑性、緻密性、密着性、外観などを向上し、或は光沢性
や半光沢性などを付与する化合物の総称であり、各種の
界面活性剤が代表的であるが、これ以外にも当該作用を
有する化合物であれば任意のものが使用できる。上記界
面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン
系、両性の各種界面活性剤の中から少なくとも一種を使
用することができる。

【００５６】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキ
レングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂
肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させ
たものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが
挙げられる。

【００５７】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げら
れる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、
ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ
−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソ
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキ
シルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,
６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ス
テアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキ
ルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェ
ノール、クミルフェノールなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレ
ン核の任意の位置にあって良い。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ
ル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるもので
ある。

【００５８】

【化２９】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアルカ
リ金属を示す。)

【００５９】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和
及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂
脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂
肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。

【００６０】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、 Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ₃(Ｒ
₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異なるＣ
₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシド
を用いることができる。

【００６１】上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混
合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１
００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。

【００６２】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩

【００６３】

【化３０】 (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は
異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。

【００６４】

【化３１】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)

【００６５】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。

【００６６】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アル
キル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイ
ル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレ
ン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム
などが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(ＥＯ
１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩と
しては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなど
が挙げられる。

【００６７】上記両性界面活性剤としては、ベタイン、
スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
また、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド
とアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化
或はスルホン酸化付加物も使用できる。当該ベタインは
下記の一般式(ｄ)又は(ｅ)などで表されるものである。

【００６８】

【化３２】 (式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)

【００６９】

【化３３】 (式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)

【００７０】代表的なベタインは、ラウリルジメチルア
ミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタ
イン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−ウンデシル−１−カルボキシメチル−１
−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−オ
クチル−１−カルボキシメチル−１−カルボキシエチル
イミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及び
スルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミ
ンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリ
ウム塩などが挙げられる。

【００７１】スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸ア
ミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプ
ロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリ
ウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなど
が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチル
アミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピオン
酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩な
どが挙げられる。

【００７２】前記ノニオン系界面活性剤以外のこれらの
界面活性剤は２以上を併用しても良く、メッキ浴への添
加量は一般に０.０５〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１
〜５０ｇ／Ｌである。

【００７３】また、下記の化合物も上記平滑剤として好
適である。即ち、β−ナフトール、β−ナフトール−６
−スルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベ
ンズアルデヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロ
ロベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデ
ヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、
２(４)−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−
クロロ−１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカ
ルボキシアルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−イ
ンドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、
ｏ−フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアル
デヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキ
サール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロン
アルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒ
ド、グルタルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプ
タナール、２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデ
ヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒ
ド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘ
キサンジオン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロ
ベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセト
ン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデン
アセトン、４−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オ
ン、４−(２−フリル)−３−ブテン−２−オン、４−
(２−チオフェニル)−３−ブテン−２−オン、クルクミ
ン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセト
ン、アセトフェノン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセ
トフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２−シンナ
ミルチオフェン、２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、
ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エ
タクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン−１,３
−ジカルボン酸、ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイ
ジン、(ｏ−、ｐ−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ
−、ｐ−)クロロアニリン、(２,５−、３,４−)クロロメ
チルアニリン、Ｎ−モノメチルアニリン、４,４′−ジ
アミノジフェニルメタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)
ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３
−トリアジン、１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリ
アジン、１,２,３−ベンズトリアジン、イミダゾール、
２−ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタ
ノールアミンとｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアル
コール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポ
リエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナト
リウム、ポリビニルピロリドンなどである。

【００７４】さらに、ゼラチン、ポリペプトンを初め、
下記の一般式(ｆ)〜(ｉ)で表される化合物も平滑剤とし
て有用である。

【００７５】

【化３４】 (式(ｆ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場合、Ｒ^II
はアルキレン基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、フェニレン基又はベンジル
基、Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ₀〜Ｃ₄)である。)

【００７６】

【化３５】 (式(ｇ)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₁₈)である。)

【００７７】

【化３６】 (式(ｈ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基である。)

【００７８】

【化３７】 (式(ｉ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は夫々同一又は異
なっていても良く、(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、(4)
ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても良
いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯＯ
Ｈ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ₁〜Ｃ₆アルキ
ル基で置換されていても良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を意味
する。)

【００７９】上記一般式(ｆ)〜(ｉ)で表された化合物の
うちでも、特に、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ
―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ
―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ
―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,
３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エ
チル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,
５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデ
シルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジ
ン、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。

【００８０】同じく、上記一般式(i)のうち、ベンゾチ
アゾール類系の平滑剤としては、特に、ベンゾチアゾー
ル、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカ
プト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾー
ル、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―
メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチア
ゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチ
ルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベン
ゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチア
ゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられ
る。

【００８１】また、上記平滑剤においては、界面活性剤
に加えてそれ以外の各種の有効な化合物をも示したが、
これらの有効な化合物を各種の界面活性剤と併用する
と、その相乗作用で電着皮膜の平滑性がさらに改善され
る。界面活性剤以外として示した上記各種の平滑剤のメ
ッキ浴への添加量は、一般に０.００１〜４０ｇ／Ｌ、
好ましくは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。

【００８２】本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行
う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４
０℃程度である。また、陰極電流密度はメッキ浴の種類
により多少の差異はあるが、一般に０.０１〜１５０Ａ
／ｄｍ²程度、好ましくは０.１〜５０Ａ／ｄｍ²程度で
ある。一方、本発明のメッキ浴を調製する手順として
は、銀塩、銀と合金を生成する特定金属の塩、所定のス
ルフィド系化合物、及び平滑剤やその他の添加剤をベー
スとなる酸やアルカリの液に同時に混合する一浴方式で
行っても良いし、少なくとも銀塩をスルフィド系化合物
に混合した水溶液を、建浴時に残りの浴構成成分と合わ
せる２液混合方式などにより行っても差し支えない。即
ち、銀塩をスルフィド系化合物の共存下で安定な状態に
置いて調製することが肝要である。

【００８３】本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃
度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、
ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択でき
る。また、本発明のメッキ浴には、上記平滑剤の外に、
通常のメッキ浴で使用される錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝
剤、電導性塩などの添加剤を含有できることは勿論であ
る。例えば、上記錯化剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、グルコヘプト
ン酸、グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒ
ドロキシエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げら
れる。尚、銀−スズ合金浴のようなスズ塩を含有する銀
合金メッキ浴では、カテコール、ハイドロキノン、フェ
ノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、アスコルビ
ン酸などの酸化防止剤を添加することにより第一スズ塩
の酸化を有効に抑制できる。

【００８４】

【作用】本発明では、銀及び銀合金の各メッキ浴に特定
のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合
物を含有するため、スルフィド、ジスルフィドなどの結
合における分極し易いイオウ原子のソフトな塩基として
の(前述のＨＳＡＢの原理に基づく)配位特性と、イオウ
結合の両翼の原子団の少なくとも一方に存在する１個以
上の塩基性窒素原子の非共有電子対による配位特性の相
乗により、当該スルフィド系化合物、或はチオクラウン
エーテル化合物は銀イオンに対して良好な配位機能を示
すと推定できる。

【００８５】

【発明の効果】(1)本発明の銀及び銀合金メッキ浴で
は、上述のように、特定のスルフィド系化合物、或はチ
オクラウンエーテル化合物の作用で銀が安定に溶解でき
るため、メッキ浴の経時安定性は大幅に向上する。この
ため、浴の分解を少なくとも６ケ月以上に亘って抑制で
き(後述の試験例参照)、電気メッキ浴としての実用性を
有効に確保できる。ちなみに、本発明の銀又は銀合金メ
ッキ浴は、イオウ系化合物のうちの特定のスルフィド系
化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を含有するこ
とを特徴とするが、特に、前記従来技術の特定のメルカ
プト系有機酸類やチオ尿素などの他種類のイオウ系化合
物を含有する浴では２〜３週間程度の短期間で分解が起
こるため(後述の試験例のうち、比較例２Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂ
参照)、これらの公知の化合物に比較しても、本発明の
スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物
は、浴の経時安定性に対する寄与の点で格段に優れてい
ることに注意すべきである。

【００８６】(2)従来の非シアン型の銀合金メッキ浴で
は、分解が進んで電気メッキ自体の長期実施が容易でな
く、電気メッキを行ったとしても電着皮膜における銀の
共析率が悪いという問題があった。しかし、本発明の銀
合金メッキ浴を使用して電気メッキを行うと、後述の試
験例に示すように、銀と他の金属を確実に共析化でき、
良好な銀合金の電着皮膜を形成することができる。ま
た、チオグリコール酸やチオ尿素を含有する浴では、電
流密度の条件が低密度〜高密度に変化すると、銀の共析
率のバラツキが大きいのに対して、本発明の銀合金メッ
キ浴では、低密度〜高密度のいずれの電流密度の条件下
でも電着皮膜における銀の共析率のバラツキが小さく、
皮膜中の銀の含有率が安定化する。このため、メッキ時
の電流密度の管理が容易であるうえ、用途に応じた組成
比のメッキ皮膜を容易に形成できる。

【００８７】(3)本発明１のメッキ浴を用いた銀、或は
銀合金の電着皮膜は、後述の試験例で述べるように、ヤ
ケ(コゲ)、デンドライト、粉末状化、或は、銅、銅合金
などの被メッキ素地に対する銀の置換析出や析出した皮
膜へのさらなる銀の置換析出などの異常が認められず、
実用的で良好な皮膜外観を具備することができる。ま
た、本発明２の平滑剤をメッキ浴に添加すると、電着皮
膜の外観を一層良好に向上できる。

【００８８】(4)本発明１〜２の銀、或は銀合金メッキ
浴は、いわば銀塩をスルフィド系化合物、或はチオクラ
ウンエーテル化合物で安定に溶解させる非シアン型のメ
ッキ浴なので、安全であり、排水規制が軽減されて排水
処理のコストを削減できる。また、本発明のメッキ浴は
アルカリ側でのみ安定なシアン化合物を使用せず、ｐＨ
制限を受けることもない(強酸性を含む)ので、メッキ処
理に際しては、メッキ金属の種類に拘束を受け易いアル
カリ浴に限定されず、酸性浴、中性浴でも良好に使用で
きる。このため、メッキ対象となる金属(銀合金)のバリ
エーションが広がるうえ、メッキ浴のｐＨ管理が容易に
なる。しかも、本発明のスルフィド系化合物、或はチオ
クラウンエーテル化合物は分子内の塩基性窒素原子の存
在で酸性水溶液に可溶な場合が多いので、酸性メッキ浴
では、浴の調製がより一層容易になる。但し、メッキ浴
の調製では、本発明の化合物を界面活性剤などで分散し
ても良いことは言うまでもない。

【００８９】一方、ヨーロッパでは、最近、環境汚染防
止の見地からＥＤＴＡなどを初めとするキレート機能を
有する錯化剤や安定剤などを全般的に規制し、或は規制
の対象にしようとする動きがある。この観点において
は、銀又は銀合金メッキ浴に含有される安定剤などもメ
ッキ後の排水処理の時点で回収し、環境中に放出しない
ことが重要であるが、チオ尿素、チオグリコール酸など
の従来技術の安定剤は総じて広いｐＨ域で水に易溶であ
るため、回収が容易でない。これに対して、本発明のメ
ッキ浴では、スルフィド系化合物、或はチオクラウンエ
ーテル化合物が塩基性窒素原子などに起因する上記特有
の性質を有するため、排水処理に際してメッキ浴を微ア
ルカリ側、乃至それ以上のアルカリ側に傾けることで、
スルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物
を沈殿させて容易に回収することができ、環境汚染を円
滑に防止できる。

【００９０】

【実施例】以下、銀及び銀合金の電気メッキ浴の実施例
を順次説明するとともに、調製後の各メッキ浴の経時安
定性、銀合金の電着皮膜における銀の共析率、或は各電
着皮膜の外観観察などの各種試験例を併記する。尚、本
発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明
の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿
論である。

【００９１】下記の実施例１〜５、１７〜２０及び２５
〜２７は銀−スズ合金メッキ浴、実施例６〜１４、２１
〜２４及び２９〜３２は銀−ビスマス合金、銀−ニッケ
ル合金を初めとする銀−スズ合金以外の銀合金メッキ
浴、実施例１５〜１６及び２８は銀メッキ浴である。実
施例９、１７、１８及び３２はモノスルフィド化合物
(主に、冒述の鎖状ポリチオエーテル化合物)の単独含有
例、実施例１〜８と１０〜１６はジスルフィド化合物の
単独含有例、実施例１９〜２５と２８はチオクラウンエ
ーテル化合物の単独含有例である。また、実施例２６は
ジスルフィド化合物とチオクラウンエーテル化合物の併
用例、実施例３０はモノスルフィド化合物(具体的には、
鎖状ポリチオエーテル化合物)とチオクラウンエーテル
化合物の併用例、実施例２７、２９及び３１はチオクラ
ウンエーテル化合物同士の併用例である。

【００９２】《実施例１》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０３ｍｏＬ／Ｌ

【００９３】《実施例２》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ β−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／Ｌ ２,２′−ジピリダジニルジスルフィド ０.０２１ｍｏＬ／Ｌ

【００９４】《実施例３》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ ベタイン系両性界面活性剤 １ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ ハイドロキノン １ｇ／Ｌ ２,２′−ジチオアニリン ０.０７５ｍｏＬ／Ｌ

【００９５】《実施例４》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ５ｇ／Ｌ エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ グルコン酸 ０.７ｍｏＬ／Ｌ ポリエチレンイミン ５ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ ２,６′−ジ(２−ピリジルジチオ)ピリジン ０.２５ｍｏＬ／Ｌ ｐＨ４.０(ＮａＯＨで調整)

【００９６】《実施例５》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 ホウフッ化銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ ホウフッ酸 １３０ｇ／Ｌ ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 １０ｇ／Ｌ ラウレルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート１ｇ／Ｌ ５,５′−ジ(１−メチルテトラゾリル) −ジスルフィド ０.３５ｍｏＬ／Ｌ

【００９７】《実施例６》下記の組成で銀−ビスマス合
金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ プルロニック系界面活性剤 １０ｇ／Ｌ ｏ−クロロベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ ２,２′−ジチアゾリルジスルフィド ０.４８ｍｏＬ／Ｌ

【００９８】《実施例７》下記の組成で銀−インジウム
合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸インジウム(Ｉｎ³⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ポリビニルアルコール ７ｇ／Ｌ テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート ２ｇ／Ｌ ２,２′−ジピペラジニルジスルフィド ０.７０ｍｏＬ／Ｌ

【００９９】《実施例８》下記の組成で銀−鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ ポリペプトン １ｇ／Ｌ ２,２′−ジキノキサリニルジスルフィド ０.８０ｍｏＬ／Ｌ

【０１００】《実施例９》下記の組成で銀−銅合金メッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸第二銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO12) ５ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ ２,２′−ジピリジルスルフィド ０.６０ｍｏＬ／Ｌ

【０１０１】《実施例１０》下記の組成で銀−亜鉛合金
メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ β−ナフトール １ｇ／Ｌ ２,２′−ジアミノ−４,４′−ジメチル −ジフェニルジスルフィド ０.８０ｍｏＬ／Ｌ

【０１０２】《実施例１１》下記の組成で銀−ニッケル
合金メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル（Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ ２,６−ジヒドロキシナフタレン １ｇ／Ｌ ２,２′−ジ(５−ジメチルアミノチアジアゾリル) −ジスルフィド ０.２５ｍｏＬ／Ｌ

【０１０３】《実施例１２》下記の組成で銀−パラジウ
ム合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム １ｇ／Ｌ ２,４,６−トリス(２−ピリジルジチオ) −１,３,５−トリアジン ０.２８ｍｏＬ／Ｌ

【０１０４】《実施例１３》下記の組成で銀−白金合金
メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ エタンスルホン酸白金(Ｐｔ⁴⁺として) １ｇ／Ｌ エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ３ｇ／Ｌ β−ナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ ２,２′−ジ(８−ヒドロキシキノリル) −ジスルフィド ０.３０ｍｏＬ／Ｌ

【０１０５】《実施例１４》下記の組成で銀−金合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ アルキルグリシン両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ イミダゾール ０.５ｇ／Ｌ ４,４′−ジピリジルジスルフィド ０.２２ｍｏＬ／Ｌ

【０１０６】《実施例１５》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 クエン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ クエン酸 １００ｇ／Ｌ Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン) −ｐ−スルファニル酸 ３ｇ／Ｌ ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)グリコール −モノアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ ３,３′−ジフェナントロリニルジスルフィド ０.６０ｍｏＬ／Ｌ ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)

【０１０７】《実施例１６》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 酒石酸 １００ｇ／Ｌ アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ ２,２′−ジ｛６−(２−ピリジル)｝ −ピリジルジスルフィド ０.７０ｍｏＬ／Ｌ ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)

【０１０８】《実施例１７》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １１０ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13) ５ｇ／Ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ １,８−ジアミノ −３,６−ジチアオクタン(式12の化合物) ０.１５ｍｏＬ／Ｌ

【０１０９】《実施例１８》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ８ｇ／Ｌ １,１０−ジ(２−ピリジル)−１,４,７,１０ −テトラチアデカン(式15の化合物) ０.０３ｍｏＬ／Ｌ

【０１１０】《実施例１９》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ β−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／Ｌ １,１０−ジアザ−４,７,１３,１６−テトラチア −シクロオクタデカン(式18の化合物) ０.０５ｍｏＬ／Ｌ

【０１１１】《実施例２０》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ベタイン系両性界面活性剤 １ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ 1,16−ジアザ−1,16−ビス(2−ヒドロキシベンジル) −4,7,10,13,19,22,25,28−オクタチア −シクロトリアコンタン(式20の化合物) ０.０３ｍｏＬ／Ｌ

【０１１２】《実施例２１》下記の組成で銀−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO23) ５ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ 2,23−ジアザ−5,20−ジオキサ−8,11,14,17 −テトラチアビシクロ［22.2.2］オクタコサ −1,24,27−トリエン(式22の化合物) ０.５ｍｏＬ／Ｌ

【０１１３】《実施例２２》下記の組成で銀−鉛合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ オレイルアミンポリエトキシレート(EO18) ２ｇ／Ｌ 7,8,9,10,18,19,20,21−オクタヒドロ−6Ｈ,17Ｈ−ジベンゾ −［ｂ,ｋ］［1,4,10,13,7,16］テトラチアジアザ −シクロオクタデカン(式23の化合物) ０.８ｍｏＬ／Ｌ

【０１１４】《実施例２３》下記の組成で銀−ビスマス
合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO15) ３ｇ／Ｌ プルロニック系界面活性剤 ７ｇ／Ｌ 3,6,14,17−テトラチアトリシクロ −［17.3.1.18,12］テトラコサ−1,8,10,12,19,21 −ヘキサエン−23,24−ジアミン(式24の化合物) ０.３ｍｏＬ／Ｌ

【０１１５】《実施例２４》下記の組成で銀−亜鉛合金
メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ ポリエチレンイミン ３ｇ／Ｌ 3,7,15,19−テトラチア−25,26 −ジアザトリシクロ［19.3.1.19,13］ヘキサコサ −1,9,11,13,21,23−ヘキサエン(式25の化合物) ０.５ｍｏＬ／Ｌ

【０１１６】《実施例２５》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) ５ｇ／Ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／Ｌ 1,10−ジアザ−4,7−ジオキサ−13,16,21,24−テトラチアビシクロ −［8.8.8］ヘキサコサン(式26の化合物) ０.０５ｍｏＬ／Ｌ

【０１１７】《実施例２６》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(EO12) ３ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ２ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ ２,２′−ジピリジルジスルフィド ０.０１ｍｏＬ／Ｌ １−アザ−４,７,１１,１４−テトラチア −シクロヘキサデカン(式17の化合物) ０.０２ｍｏＬ／Ｌ

【０１１８】《実施例２７》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ β−ナフトール １ｇ／Ｌ 1,1′−(1,2−エタンジイル)ビス−１−アザ−4,7,10 −トリチアシクロドデカン(式21の化合物) ０.０１ｍｏＬ／Ｌ 7,8,9,10,18,19,20,21−オクタヒドロ−6Ｈ,17Ｈ−ジベンゾ −［ｂ,ｋ］［1,4,10,13,7,16］テトラチアジアザ −シクロオクタデカン(式23の化合物) ０.０１ｍｏＬ／Ｌ

【０１１９】《実施例２８》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 酒石酸 １００ｇ／Ｌ アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ 1,10−ジアザ−1,10−ジメチル−4,7,13,16−テトラチア −シクロオクタデカン(式19の化合物) ０.７５ｍｏＬ／Ｌ ｐＨ＝４.０（アンモニアで調整）

【０１２０】《実施例２９》下記の組成で銀−ニッケル
合金メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硝酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ ２,６−ジヒドロキシナフタレン 1ｇ／Ｌ １−アザ−７−オキサ−４,１０−ジチア −シクロドデカン(式16の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ 3,6,14,17−テトラチアトリシクロ −［17.3.1.18,12］テトラコサ−1,8,10,12,19,21 −ヘキサエン−23,24−ジアミン(式24の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ

【０１２１】《実施例３０》下記の組成で銀−パラジウ
ム合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ二ナトリウム 1ｇ／Ｌ １,１１−ビス(メチルアミノ)−３,６,９−トリチア −ウンデカン(式13の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ 3,7,15,19−テトラチア−25,26 −ジアザトリシクロ［19.3.1.19,13］ヘキサコサ −1,9,11,13,21,23−ヘキサエン(式25の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ

【０１２２】《実施例３１》下記の組成で銀−白金合金
メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ エタンスルホン酸白金(Ｐｔ²⁺として) １ｇ／Ｌ エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ４ｇ／Ｌ β-ナフタレンスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ 2,23−ジアザ−5,20−ジオキサ−8,11,14,17 −テトラチアビシクロ［22.2.2］オクタコサ −1,24,27−トリエン(式22の化合物) ０.１ｍｏＬ／Ｌ 6,13−ジアミノ−1,4,8,11−テトラチア −シクロテトラデカン(式27の化合物) ０.１５ｍｏＬ／Ｌ

【０１２３】《実施例３２》下記の組成で銀−金合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ アルキルグリシン系両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO12) ２ｇ／Ｌ 1,14−ビス(メチルアミノ)−3,6,9,12−テトラチア −テトラデカン(式14の化合物) ０.２５ｍｏＬ／Ｌ

【０１２４】《比較例１Ａ》前記実施例２のメッキ浴を
基本組成としながら、ジスルフィド化合物を省略したブ
ランク例を比較例１Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を
建浴した(即ち、省略成分以外の含有率は基本実施例と同
じ、以下の比較例１Ｂも同様)。

【０１２５】《比較例１Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を省略した
ブランク例を比較例１Ｂとして、銀メッキ浴を建浴し
た。

【０１２６】《比較例２Ａ》冒述の従来技術に開示され
たチオグリコール酸は、イオウ系化合物という点では本
発明のスルフィド系化合物と類似するため、前記実施例
２のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合
物を当該チオグリコール酸で代替したものを比較例２Ａ
として、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した(即ち、代替成
分、及びそれ以外の成分の含有率は基本実施例と同じ、以
下の比較例２Ｂ、３Ａ、３Ｂも同様)。

【０１２７】《比較例２Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオ
グリコール酸で代替したものを比較例２Ｂとして、銀メ
ッキ浴を建浴した。

【０１２８】《比較例３Ａ》冒述したように、チオ尿素
は銀のキレート剤として公知であるため、前記実施例２
のメッキ浴を基本組成としながら、ジスルフィド化合物
を当該チオ尿素で代替したものを比較例３Ａとして、銀
−スズ合金メッキ浴を建浴した。

【０１２９】《比較例３Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、ジスルフィド化合物を当該チオ
尿素で代替したものを比較例３Ｂとして、銀メッキ浴を
建浴した。

【０１３０】銀及び銀合金メッキ浴では、なによりも浴
が分解して銀が析出し易いため、浴の安定性がきわめて
重要である。このことから、下記の試験例では、第一に
浴の経時変化を測定して浴が実用的な安定性を保持する
か否かを調べた。また、メッキ浴から得られる電着皮膜
における銀の共析率を測定するとともに、当該電着皮膜
の異常の有無(即ち、皮膜外観が実用レベルにあるか否
か)の確認試験を行った。但し、浴の安定性は浴中の銀
イオンに対するスルフィド系化合物、或はチオクラウン
エーテル化合物の作用に依存すると推定できるため、下
記の試験例では、銀−スズ合金メッキ浴をもって銀合金
メッキ浴を代表させた。

【０１３１】《メッキ浴の経時変化試験例》そこで、上
記各メッキ浴を建浴してから銀の析出、或は濁りなどに
より浴が分解するまでの期間を常温下で調べた。 (1)試験結果 図１〜図５はその結果である。実施例１〜３２の銀、及
び銀合金メッキ浴は全て１８０日まで分解が起こらなか
ったのに対して、銀−スズ合金メッキ浴のブランク例で
ある比較例１Ａでは調製直後に分解が起こり、銀メッキ
浴のブランク例である比較例１Ｂでは１週間程度で浴を
収容した容器壁に銀の析出が認められた。チオグリコー
ル酸を含有させた比較例２Ａ(銀−スズ合金浴)と２Ｂ
(銀浴)では共に２週間で分解が起こり、また、チオ尿素
を含有させた比較例３Ａ(銀−スズ合金浴)では３週間経
過時点で激しい濁りが生じ、比較例３Ｂ(銀浴)では３週
間で容器壁に銀が析出した。

【０１３２】(2)試験結果の評価 電気メッキ浴は数カ月に亘り使用を継続できることが最
低限の条件である。上記試験結果によると、本発明のス
ルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を
含有させた銀メッキ浴、及び各種の銀合金メッキ浴(実
施例１〜３２)は、少なくとも６ケ月経過時点でも分解
が起こらず安定であるため、電気メッキ浴として必要最
低限の実用レベルを具備していることが判った。これに
対して、本発明の化合物を含有しないブランク例(比較
例１Ａと１Ｂ)は、調製直後〜１週間で分解して全く実
用性がなかった。チオグリコール酸を含有させたメッキ
浴(比較例２Ａと２Ｂ)では２週間で分解が起こり、ま
た、チオ尿素を含有させたメッキ浴(比較例３Ａと３Ｂ)
では３週間程度で分解が起こった。従って、本発明のス
ルフィド系化合物、或はチオクラウンエーテル化合物を
含有させたメッキ浴は、各種の比較例１Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂ
に比べても、浴の経時安定性が格段に優れていることが
確認できた。

【０１３３】《銀共析率の測定試験例》銀−スズ合金、
銀−ビスマス合金メッキ浴を初めとする各種の銀合金メ
ッキ浴(実施例１〜１４、１７〜２７と２９〜３２、及
び比較例２Ａと３Ａ)について、電流密度の条件を変え
て電気メッキを行い(図１〜図５参照)、浴から得られた
電着皮膜中の銀の共析率をＩＣＰ装置(蛍光Ｘ線膜厚計
でも可)を用いて測定した。尚、比較例１Ａは調製直後
に分解したため、電気メッキを実施できなかった。

【０１３４】(1)試験結果及び評価 図１〜図５はその結果を示す。実施例１〜１４、１７〜
２７及び２９〜３２の銀合金メッキ浴では、陰極電流密
度の条件が低密度〜高密度に変化しても、銀の共析率の
バラツキは小さく、安定した比率範囲で確実に銀と他の
金属が共析化しているのが確認できた。特に、本発明の
スルフィド系化合物を含有する実施例２、及び本発明の
チオクラウンエーテル化合物を含有する実施例１９を比
較例２Ａ・３Ａと比較すると、実施例２・１９のバラツキ
が小さいことが確認できる。例えば、電流密度が２〜１
０Ａ／ｄｍ²に変化すると、銀の共析率は、実施例２で
は１０〜３％、実施例１９では１０.４〜３.０％とバラ
ツキが狭い範囲に共にとどまるのに対して、比較例２Ａ
では６０.３〜３.０％、比較例３Ａでは６３.８〜３.０
％と大きくバラつくことが認められた。ちなみに、銀−
スズ合金メッキ皮膜の場合、スズウイスカーの防止用と
しては銀の含有率が少量である皮膜が有効であるが、本
発明のメッキ浴を使用すると、電流密度が様々に変化し
ても銀の共析率は比較的安定していることから、電流密
度の管理が容易であるうえ、各種用途に応じた銀合金皮
膜を容易に形成できる。

【０１３５】また、実施例と比較例の関係において、同
じ電流密度の条件下(例えば、２Ａ／ｄｍ²)での銀の共析
率に着目すると、実施例２では１０％、実施例１９では
１０.４％であるのに対して、比較例２Ａでは６０.３
％、比較例３Ａでは６３.８％であった。これは、鎖状
のジピリダジニルジスルフィド類、或は環状のジアザテ
トラチアクラウンエーテル類などの本発明の化合物の方
が、チオグリコール酸やチオ尿素よりも浴中の銀イオン
に対する安定化作用が強力であるため、同じ電流密度を
付与しても銀イオンが金属銀に還元され難く、もって実
施例２、１９での銀の共析率が相対的にかなり小さくな
ったものと推定できる。換言すると、銀合金メッキ浴に
対する安定化作用の差異は、同じ電流密度下での銀の共
析率の大小となって現れ、当該共析率が小さいほどメッ
キ浴が安定であることが推定できる。従って、この共析
率の面からも、本発明のスルフィド系化合物、或はチオ
クラウンエーテル化合物が、同じイオウ系化合物である
比較例のチオグリコール酸やチオ尿素に比べても、銀合
金メッキ浴に対する安定性の点で優れていることが裏付
けられる。

【０１３６】《メッキ皮膜の外観試験例》各種の銀、及
び銀合金メッキ浴(実施例１〜３２、比較例１Ｂ、２Ａ・
Ｂ及び３Ａ・Ｂ)において、電流密度の条件を変えて電気
メッキを行い、浴から得られた電着皮膜の外観を目視で
観察して、ヤケ(コゲ)、デンドライト、或は粉末状化な
どの異常の有無を確認し、実用的なメッキ皮膜としての
必要最低限のレベルを備えているか否かを調べた。尚、
上記試験例と同様の理由で、比較例１Ａの試験は実施で
きなかった。

【０１３７】(1)試験結果及び評価 図１〜図５はその結果を示す。ちなみに、当該試験結果
の評価基準は下記の通りである。 ○：皮膜外観に異状がなく、実用レベルを保持してい
た。 △：粉末状化などが認められ、皮膜外観は実用レベルか
ら劣る。 ×：ヤケ、デンドライトなどが顕著に認められ、皮膜外
観はきわめて劣る。

【０１３８】そこで、試験結果を詳述すると、実施例１
〜３２の銀、及び銀合金皮膜は、電流密度が変化して
も、ヤケやデンドライトなどの異常が認められず、メッ
キ皮膜として実用的なレベルを保持して、全て評価は○
であった。これに対して、ブランク例である比較例１Ｂ
の銀メッキ皮膜は著しい黒色粉末状を呈して、評価は全
て×であった。チオグリコール酸を含有させた比較例２
Ａの銀−スズ合金メッキ皮膜は５Ａ／ｄｍ²の電流密度
下だけ異常が認められず、他は粉末状化、ヤケ、デンド
ライトなどの異常が認められて△〜×であり、比較例２
Ｂの銀メッキ皮膜は全て粉末状化、或はヤケなどの異常
が認められて△〜×であった。チオ尿素を含有させた比
較例３Ａ・３Ｂのメッキ皮膜も上記比較例２Ｂと同様に
△〜×であった。従って、比較例のメッキ皮膜のほとん
ど全ては実用的なレベルでなく、電着皮膜の外観の点で
も、本発明のスルフィド系化合物、或はチオクラウンエ
ーテル化合物はチオグリコール酸やチオ尿素に対して顕
著な差異があることが明らかになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜８の銀合金メッキ浴の種類、浴の安
定性試験結果、銀の共析率及び電着皮膜の外観観察結果
を夫々示す図表である。

【図２】実施例９〜１６の銀合金メッキ浴及び銀メッキ
浴を示す図１相当図である。

【図３】実施例１７〜２４の銀合金メッキ浴を示す図１
相当図である。

【図４】実施例２５〜３２の銀合金メッキ浴及び銀メッ
キ浴を示す図１相当図である。

【図５】比較例１Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂの銀合金メッキ浴及び
銀メッキ浴を示す図１相当図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武内 孝夫 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 恵吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 繩舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、ビスマス、
   インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白
   金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかより
   なる可溶性塩、 (Ｂ)下記の一般式(1)で表される特定のスルフィド系化
   合物の少なくとも一種 【化１】 (ｘ及びｙは夫々１〜４の整数を表す；ｐは０又は１〜
   １００の整数を表す；ｑは１〜１００の整数を表す； (ａ)ｐ＝０の場合、 Ｒａ及びＲｃの少なくとも一方が１個以上の塩基性窒
   素原子を有する置換された又は無置換のアルキル、アル
   ケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、多
   環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘテ
   ロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表すか、或は、 Ｒａ及びＲｃが結合して１個以上の塩基性窒素原子を
   有する置換された又は無置換の単環、多環を形成するこ
   とを表す。但し、上記〜では、Ｒａ及びＲｃは互い
   に同一又は異なっても良い； (ｂ)ｐ＝１〜１００の場合、 Ｒａ及びＲｃは置換された又は無置換のアルキル、ア
   ルケニル、アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、
   多環式シクロアルキル、アリール、多環式アリール、ヘ
   テロ環式基、多環式ヘテロ環式基を表し、Ｒｂは置換さ
   れた又は無置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニ
   レン、アラルキレン、シクロアルキレン、多環式シクロ
   アルキレン、アリレン、多環式アリレン、ヘテロ環式
   基、多環式ヘテロ環式基を表し、且つ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ
   ｃの少なくとも一つが１個以上の塩基性窒素原子を有す
   るか、或は、 ＲａとＲｂ、ＲａとＲｃ又はＲｂとＲｃが結合する
   か、ＲａとＲｂ及びＲｂとＲｃが複合的に結合して、少
   なくとも１個以上の塩基性窒素原子を有する置換された
   又は無置換の単環、多環を形成することを表す。但し、
   上記〜では、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは互いに同一又は異
   なっても良い)を含有することを特徴とする銀及び銀合
   金メッキ浴。
2. 【請求項２】 (Ａ)銀塩と、銀塩及びスズ、ビスマス、
   インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白
   金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかより
   なる可溶性塩、 (Ｂ)次の(イ)〜(ハ)に示される特定のチオクラウンエー
   テル化合物の少なくとも一種 (イ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子を分子内に有
   するチオクラウンエーテル化合物、 (ロ)少なくとも１個以上の塩基性窒素原子及び酸素原子
   を分子内に有するチオクラウンエーテル化合物、 (ハ)上記(イ)及び(ロ)のチオクラウンエーテル化合物の
   少なくとも一種同士がＣ₁〜₅のアルキレン鎖で結合した
   化合物を含有することを特徴とする銀及び銀合金メッキ
   浴。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のメッキ浴に、さ
   らに平滑剤を含有することを特徴とする銀及び銀合金メ
   ッキ浴。