WO2007010653A1 - 常温溶融塩および表示素子 - Google Patents

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WO2007010653A1
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Noriyuki Kokeguchi
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Konica Minolta Holding, Inc.
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    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode

Definitions

  • the present invention relates to a novel room temperature molten salt and an electrochemical display element using the same and utilizing dissolution and precipitation of silver.
  • V a (memory type) reflective display that uses external light and does not consume power for image retention is known! It is hard to say that it has sufficient performance.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the contrast of the obtained image is not sufficient.
  • polymer network type liquid crystals have problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the display element is a cell that can be driven at a low voltage of 3V or less.
  • the display cell has a sufficient color quality of black or color (yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.) to ensure sufficient memory.
  • black or color yellow, magenta, cyan, blue, green, red, etc.
  • a complicated film configuration such as a vapor deposition film is necessary.
  • an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method using dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known.
  • the ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, and has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-to-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • the present inventor displays an organic solvent in the electrolyte and displays it when stored in a high temperature environment for a long period of time.
  • the sealing performance of the element is broken and liquid spills out, contaminates the surroundings, and the composition of the electrolyte changes due to the permeation and volatilization of the organic solvent into the sealant, resulting in fluctuations in display performance. It has been found.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,240,716
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3428603
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241227
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a room temperature molten salt that does not contain an organic solvent and has excellent stability, and durability in a high temperature environment using the same.
  • the object is to provide an improved display element.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding the imidazole ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, or an alkoxy group.
  • R 2 and R 3 each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. Also, the atom adjacent to the S atom of R 2 and R 3 is not S. ]
  • Equation (3) 0.5 ⁇ S / M ⁇ 3.0
  • Equation (4) 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.01
  • a display element having an electrolyte containing silver or a compound containing silver in a chemical structure between the counter electrodes, and driving the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver.
  • a display element, wherein the electrolyte comprises the room temperature molten salt according to any one of 1 to 5.
  • the driving operation is a driving operation in which black silver is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage and black silver is continuously deposited by applying a voltage lower than the deposition overvoltage. Or the display element of 7.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a display element of the present invention.
  • the room temperature molten salt of the present invention is characterized in that it is formed from a silver salt and a compound represented by the general formula (I), or a silver salt and a compound represented by the general formula ( ⁇ ). .
  • the room temperature molten salt of the present invention is also called an ionic liquid, and is a liquid containing a cation and a cation ion, and has a melting point of 25 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or lower, more preferably.
  • the silver salt forming the room temperature molten salt according to the present invention a known silver salt can be used.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkylcarbonamide group, an arylcarbonamide group, an alkylsulfonamide group, an arylsulfonamide group, an alkoxyl group.
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (I) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Ag and the like, and examples of the quaternary ammonia include, for example, NH, N (CH), N (CH), N (CH) CH, N (CH) CH, N (CH) CH CH and the like can be mentioned.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (I) include, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, and a benzoxane.
  • Examples include a sol ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, and propynole. , I-propyl, butyl, t-butinole, pentinole, cyclopentyl, hexenole, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl, and the like.
  • Examples of the aryl group include Examples of such groups include phenyl and naphthyl groups.
  • Examples of the alkylcarbonamide group include acetylamino and propio-aminobutyrylamino.
  • Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino and the like.
  • Examples of the alkylsulfonamido group include methanes. Examples thereof include a sulfonylamino group, an ethanesulfonylamino group, and the like.
  • Examples of the arylsulfonamide group include a benzenesulfo-lumino group and a toluenesulfo-lumino group.
  • Examples of the aryloxy group include phenoxy and the like.
  • Examples of the alkylthio group include methylthio, ethylthio, and butylthio groups.
  • Examples of the arylthio group include a furthio group and a tolylthio group.
  • Examples of the alkyl group rubamoyl group include: Examples thereof include methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, jetylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piberidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, and the like.
  • Aryl rubamoyl groups include, for example, phenylcarbamoyl, Methyl Hue Examples of such groups include rucarbamoyl, ethylphenylcarbamoyl, and benzylphenolcarbamoyl. Examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, and the like.
  • Examples of the aryl sulfamoyl group include phenyl sulfamoyl, methyl sulfsulfamoyl, ethylphenol sulfamoyl, benzylphenol sulfamoyl, and the like.
  • each Examples of the alkylsulfol group include a methanesulfol group and an ethanesulfol group.
  • Examples of the arylsulfol group include a phenolsulfol group.
  • Groups such as 4-l, 4-phenylsulfol, p-toluenesulfol and the like.
  • alkoxycarbol groups include methoxycarbol, ethoxycarbol, butoxycarbonyl and the like.
  • examples of the arylcarbonyl group include phenoxy carbonyl, and examples of the alkyl carbo yl group include acetyl, propiool, butyroyl and the like.
  • aryl group for example, a benzoyl group, an alkyl benzoyl group and the like can be mentioned.
  • asiloxy group for example, each group such as acetyloxy, propio-loxy, butyroyloxy and the like can be mentioned.
  • Is for example, an oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, Asianazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring Groups and the like.
  • substituents further include those having a substituent.
  • R 2 and R 3 each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and these include an aromatic straight chain group or a branched group. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken. Also, the atom adjacent to the S atom of R 2 and R 3 is not S.
  • Examples of the group that can be substituted for the hydrocarbon group include an amino group, a gua-dino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a halogen compound, a carboxylic acid group, a carboxylate group, and an amide.
  • silver or a compound containing silver is soluble by coexisting with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting into a product.
  • the thioether group is also useful as a silver solvent, and has an effect on the coexisting compound, as the chemical structural species include a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, and an imino group. It is characterized by high solubility in a small amount of solvent.
  • the compound represented by the general formula (II) according to the present invention includes compatibility with a coexisting compound, Of the compounds exemplified above, those having a molecular weight of 100 or more and 250 or less are preferred from the viewpoint of low odor. From the viewpoint that the objective effect of the present invention can be fully exhibited, Exemplified Compound II 2 is particularly preferred.
  • a silver salt and a compound represented by the general formula (I) or the general formula (II) are mixed, and about 120 ° C is mixed.
  • Applications of the room temperature molten salt of the present invention include electrolytes for electrochemical devices such as display devices such as electochromic and electrodeposition, dye-sensitized solar cells, lithium ion batteries, and electric double layer capacitor fuel cells. It can be used as a reaction field for a special synthesis reaction or metal fine particle electroanalysis reaction, or as a raw material before producing a sintered body.
  • display devices such as electochromic and electrodeposition, dye-sensitized solar cells, lithium ion batteries, and electric double layer capacitor fuel cells. It can be used as a reaction field for a special synthesis reaction or metal fine particle electroanalysis reaction, or as a raw material before producing a sintered body.
  • the total mole number of silver contained in the room temperature molten salt of the present invention is M (mol) and the total mole number of the compound represented by the general formula (I) or (I) is S (mol), the following formula ( Satisfying the conditions specified in 3) is preferable in terms of obtaining a more homogeneous room temperature molten salt (preventing inhomogeneity due to precipitation of insoluble matter when cooled after dissolution at high temperature).
  • Equation (3) 0.5 ⁇ S / M ⁇ 3.0
  • the present inventor has investigated the means for improving the leakage of liquid due to the destruction of the sealing performance of the display element when stored for a long period of time in a high-temperature environment, and as a result, silver or silver was added between the counter electrodes.
  • the inventors have found that an excellent display element can be realized and have reached the present invention.
  • the display element of the present invention has an electrolyte containing silver or a compound containing silver in the chemical structure between the counter electrodes, and the driving operation of the counter electrodes so as to cause dissolution and precipitation of silver.
  • the line This is an ED display element.
  • the electrolyte containing the room temperature molten salt according to the present invention does not substantially contain an organic solvent.
  • substantially free of organic solvent means that the content of the organic solvent in the electrolyte is 5.0% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, and particularly preferably. It does not contain any organic solvent.
  • the use of a novel room temperature molten salt made of a silver salt and a mercapto compound or a silver salt and a thioether compound eliminates the need for an organic solvent conventionally contained in an electrolyte as much as possible. As a result, there is a feature that the durability of the display element can be remarkably improved by reducing the influence of the sealing failure caused by the organic solvent.
  • the silver or the compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is a generic term for compounds such as silver oxide, silver sulfate, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide silver, silver complex compounds, silver ions and the like.
  • state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in the liquid, the gas state, etc., and the charged state species such as neutrality, cation, and cationicity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
  • the display device of the present invention is included in electrolyte 2 by holding electrolyte 2 between a pair of counter electrodes 1 and applying a voltage or current from power supply 3 to counter electrode 1.
  • This is a display element that causes a silver dissolution reaction or precipitation reaction to change the display state by utilizing the difference in optical properties of light transmission and absorption of a compound containing silver.
  • the electrolyte containing the room temperature molten salt according to the present invention preferably contains a porous white scattering material.
  • porous white scatterers include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, acid aluminum, acid oxide zinc, acid oxide.
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used.
  • Surface with inorganic oxide Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.
  • Titanium dioxide that has been treated, and in addition to these surface treatments, titanium dioxide that has been treated with organic substances such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, and trimethylcyclosilane can be used.
  • porous white scatterers it is more preferable to use acid titanium or acid zinc from the viewpoint of coloring prevention at high temperature and the reflectance of the element due to the refractive index.
  • a disperser for example, an ultrasonic disperser, a pressure disperser, a high-speed stirrer, etc.
  • a dispersion in which porous white scattering material is dispersed in a room temperature molten salt.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte is [X] (mole Zkg), and silver or silver contained in the electrolyte is a total of silver as a compound containing in the chemical structure.
  • the molar concentration is [Ag] (mol Zkg)
  • the halogen atom in the present invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.001 is more preferred. That's right.
  • the total molar concentration of each halogen species is preferably [I] ⁇ [Br] ⁇ [CI] ⁇ [F] from the viewpoint of improving the memory property.
  • a known silver salt compound such as a silver complex with diacetates can be used.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol Zkg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol Zkg, the silver solution becomes dilute and the driving speed is delayed.If it exceeds 2 mol Zkg, the solubility deteriorates and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. is there.
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte.
  • Tetraethylammonium perchlorate Tetrabutylammonium perchlorate, Houfutsui tetraethylammonium, tetrabutylammonium borofluoride, tetraptylammonium
  • the supporting electrolyte is a solid
  • the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • Examples of the compound include CI, Rb Cu CI, LiN, Li NI, and Li NBr.
  • a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte.
  • the oil gelling agents described in paragraph numbers [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • a thickener can be used for the electrolyte.
  • gelatin gum arabic, poly (bulal alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropenoresenorelose, cenololose acetate, cenololose Acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), poly (alkylene glycol), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (butyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene) Anhydrous maleic acid), copoly (styrene monoacrylonitrile), copoly (styrene butadiene), poly (bullacetal) (eg, poly (bulformal) and poly (bulbutyral)), poly (ester), poly (urethane) ), Phenoxy resin, poly (salt) Julidene), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinolea
  • Two or more of these thickeners may be used in combination. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A-64-13546 can be mentioned. Of these, the compounds preferably used are polybulal alcohols, polybulurpyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, from the viewpoint of compatibility with various additives and improvement of dispersion stability of porous white scattering materials. Polyalkylene glycols.
  • the constituent layers of the display element of the present invention can include auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a knocking layer, and the like.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a knocking layer, and the like.
  • a constituent layer containing a hole transport material can be provided.
  • hole transporting materials include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polychelene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyarine phosphorus. Derivatives, polytoluidine derivatives, Cul, CuSCN, CuInSe, Cu (ln, Ga) Se, CuGaSe,
  • Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polychlorinated butyl, polyimide. , Synthetic plastic films such as polybulassetals and polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and JP-A-1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as a noita paper and a resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-253195 pages 29 to 31
  • those forces s described as support Those described in RD No. 17643, page 28, RD No. 18716, page 647, right column to 648 page, left column, and 307105, page 879, can be preferably used.
  • these supports those subjected to curling wrinkles by performing a heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used.
  • the surface of these supports may be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • publicly known technology No. 5 (March 22, 1991 from Aztec Corporation) Lines), pages 44 to 149, can also be used.
  • a glass substrate or an epoxy resin kneaded with glass can be used.
  • the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • the metal electrode is advantageous for maintaining the reduced state of silver or silver, which has a silver or silver content of 80% or more, even though a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte is preferred. It is also excellent in preventing electrode contamination.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an inkjet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • the display element of the present invention it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Doped Tin Oxide
  • a mask is deposited on the substrate by mask deposition using a sputtering method or the like.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ or less, more preferably 10 ⁇ or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1-20 / ⁇ ⁇ .
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak to the outside and is also called a sealing agent.
  • Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, enthiol system Thermosetting, photo-curing, and moisture-curing types such as resin, silicone-based resin, and modified polymer resin
  • a curing type such as an anaerobic curing type can be used.
  • the columnar structure imparts strong self-holding property (strength) between the substrates, and is, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement, Columnar structures such as elliptical columnar bodies and trapezoidal columnar bodies can be mentioned. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used.
  • This columnar structure can maintain an appropriate interval between the substrates, such as an evenly spaced arrangement that is not a random array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. It is preferable that the arrangement is considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer for maintaining a uniform gap between the substrates may be provided between the pair of substrates.
  • the spacer include spheres made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer whose surface is coated with thermoplastic resin is also preferably used.
  • only the columnar structures may be provided, but both the spacers and the columnar structures may be provided, or the spacers may be replaced with the spacers. Only the space holding member may be used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When the columnar structure is not formed, the spacer diameter corresponds to the thickness of the cell gap.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • the resin material is not limited to a photocurable resin, for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, or a thermoplastic resin can be used.
  • the thermoplastic resins include polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin resin, polyacrylate resin resin, polystyrene resin, polyamide resin.
  • Oil polyethylene resin, polypropylene resin, fluorine resin, polyurethane resin, polyatyl-tolyl resin, polyvinyl ether resin, polyvinyl ketone resin, polyether resin, polyvinylpyrrolidone resin, saturated polyester Examples include resin, polycarbonate resin, and chlorinated polyether resin. It is desirable to use the resin material in a paste form by dissolving the resin in an appropriate solvent.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like.
  • the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • the display element of the present invention it is preferable to perform a driving operation in which black silver is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage and black silver is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the field of electrochemistry. For example, overvoltage is explained in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry and Electrochemistry of Electron Transfer” (published by Asakura Shoten in 1996).
  • the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue the black silver precipitation by applying a voltage below the precipitation overvoltage after the black silver is formed as in the present invention. It is estimated that the electron injection is easier with less extra electrical energy.
  • the driving operation of the display element of the present invention may be simple matrix driving or active matrix driving.
  • simple matrix driving means that a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative line including a plurality of negative electrodes are opposed to each other so that the lines are perpendicular to each other. This is a driving method in which a current is sequentially applied to a circuit crossing the line.
  • Active matrix driving is a method in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card-related field, a public-related field, a transportation-related field, a broadcasting-related field, a settlement-related field, a distribution logistics-related field, and the like.
  • door keys student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, buses Cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, electronic medical records, health insurance cards, Basic Resident Registers, passports, electronic books, etc.
  • Silver bromide and Exemplified Compound (I 12) were mixed at a molar ratio of 1: 3 and heated at 150 ° C for 1 hour to confirm that the powder did not remain and was in a molten state.
  • Room temperature molten salt 1 was prepared, which was gradually cooled to ° C and melted even at room temperature.
  • Silver iodide and Exemplified Compound (I 19) were mixed at a molar ratio of 1: 3 and dissolved in 100-fold mol of dimethyl sulfoxide, and then the solution was heated at 150 ° C. under reduced pressure for 1 hour. Then, after dimethyl sulfoxide is removed by evaporation, it is gradually cooled to 25 ° C and in a molten state even at room temperature. A room temperature molten salt 2 was prepared.
  • ITO indium tinoxide
  • a silver electrode (electrode 2) having an electrode thickness of 0.8 ⁇ m, a pitch of 145 ⁇ m, and an electrode interval of 130 ⁇ m was produced on a glass substrate having a thickness of 1.5 mm and 2 cm ⁇ 4 cm according to a known method.
  • titanium oxide average primary particle size 0.34 m
  • electrolytic solutions 3 to 6 were prepared in the same manner except that the room temperature molten salt 1 was changed to the room temperature molten salt 2 to 5, respectively.
  • Electrolyte 7 was prepared in the same manner as electrolyte 6 except that 10% by mass of propylene carbonate was added.
  • An electrolyte solution 8 was prepared in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 2 except that the room temperature molten salt 1 was changed to the room temperature molten salt 6.
  • Display elements 2 to 8 were produced in the same manner as in the production of the display element 1 except that the electrolytic solution 1 was changed to the electrolytic solutions 2 to 8, respectively.
  • the display element using the room temperature molten salt of the present invention has a small half-value fluctuation range even after the forced deterioration treatment as compared with the comparative example. It can be seen that it has excellent durability.
  • the seals of each display element were visually observed.
  • display elements 2 to 6 and display element 8 of the present invention no force was observed to leak electrolyte.

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Abstract

　有機溶媒を含有せず、安定性に優れた常温溶融塩と、それを用いて高温環境下での耐久性が向上した表示素子を提供する。常温溶融塩であって、銀塩と、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化合物とから形成されることを特徴とする。 　

Description

明 細 書
常温溶融塩および表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、新規の常温溶融塩とそれを用い、銀の溶解析出を利用した電気化学的 な表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格ィ匕に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな V、 (メモリー性)反射型ディスプレイが知られて!/、る力 下記の理由で十分な性能を有 しているとは言い難い。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等の 課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が必 要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクト口クロミック 表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能である力 黒色またはカラー色 (イエロ 一、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなぐメモリー性 を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
[0006] これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解 析出を利用するエレクトロデポジション（以下、 EDと略す)方式が知られている。 ED 方式は、 3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラスト や黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている (例えば、特許文 献 1〜3参照。）。
[0007] 本発明者は、上記特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来技 術は、電解質に有機溶媒を含有しており、高温環境下で長期間にわたり保存すると 、表示素子のシール性が破壊されて液体がこぼれ出し、周囲を汚染したり、またシー ル剤への有機溶媒の浸透揮発により電解液の組成が変化し、表示性能の変動が生 じる課題があることが判明した。
特許文献 1 :米国特許第 4, 240, 716号明細書
特許文献 2：特許第 3428603号公報
特許文献 3：特開 2003 - 241227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、有機溶媒を含有せ ず、安定性に優れた常温溶融塩と、それを用いて高温環境下での耐久性が向上し た表示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.銀塩と、下記一般式 (I)または一般式 (II)で表される化合物とから形成されること を特徴とする常温溶融塩。
[0010] [化 1] 一般式 (ϊ)
MS N-
Figure imgf000004_0001
[0011] 〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す。 Zはイミダゾール環 類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、 アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリールカルバモ ィル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、ス ルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキ シカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリール力 ルボニル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、ァミノ 基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの R1は同じであ つてもよく、異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
一般式 (Π)
R2 - S - R3
〔式中、 R2、 R3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む 環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、 R2、 R3の S原子に隣接す る原子は Sではない。〕
2.前記常温溶融塩に含まれる銀の総モル数を M (モル）、一般式 (I)または（II)で表 される化合物の総モル数を S (モル)としたとき、下記式 (3)で規定する条件を満たす ことを特徴とする 1に記載の常温溶融塩。
[0012] 式（3) 0. 5 ≤S/M≤ 3. 0
3.前記常温溶融塩に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度 [X] ( モル Zkg)とし、前記常温溶融塩に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物 の銀の総モル濃度 [Ag] (モル Zkg)としたとき、下記式 (4)で規定する条件を満たす ことを特徴とする 1または 2に記載の常温溶融塩。
[0013] 式（4) 0≤[X]/[Ag]≤0. 01
4.前記一般式 (I)で表される化合物がメルカプトトリァゾール誘導体であることを特 徴とする 1〜3のいずれ力 1項に記載の常温溶融塩。
5.前記一般式 (II)で表される化合物の分子量が 100以上 250以下であることを特徴 とする 1〜4のいずれ力 1項に記載の常温溶融塩。
6.対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有 し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって 、該電解質が、 1〜5のいずれか 1項に記載の常温溶融塩を含むことを特徴とする表 示素子。
7.前記電解質が、実質的に有機溶媒を含まないことを特徴とする 6に記載の表示素 子。
8.前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電 圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動操作であることを特徴とする 6 または 7に記載の表示素子。
9.前記駆動操作に用いられる駆動がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とす る 6〜8の!、ずれか 1項に記載の表示素子。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、有機溶媒を含有せず、安定性に優れた常温溶融塩と、それを用 いて高温環境下での耐久性が向上した表示素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
符号の説明
[0016] 1 対向電極
2 電解質
3 電源 発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0018] 〔常温溶融塩〕
本発明の常温溶融塩は、銀塩と前記一般式 (I)で表される化合物、あるいは銀塩と 前記一般式 (Π)で表される化合物から形成されて!ヽることを特徴とする。
[0019] 本発明の常温溶融塩とは、イオン性液体とも称され、カチオン及びァ-オンのィォ ンを含む液体で、融点が 25°C以下、好ましくは 0°C以下、更に好ましくは 10°C以 下の溶融塩の総称である。
[0020] 本発明に係る常温溶融塩を形成する銀塩としては、公知の銀塩を用いることができ
、例えば、硝酸銀、炭酸銀、酢酸銀、 p トルエンスルホン酸銀、過塩素酸銀、トリフ ルォロ硫酸銀、クェン酸銀、トリフルォロ酢酸銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、硫ィ匕銀
、酸化銀、脂肪酸銀等が挙げられる。
[0021] 次いで、本発明の常温溶融塩を形成する前記一般式 (I)で表される化合物につい て説明する。
[0022] 前記一般式 (I)にお!/、て、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す 。 Zはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 R1は水 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリー ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキ シ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル 基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリール スルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ ニル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、ス ルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞ れの R1は同じであってもよぐ異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成しても よい。
[0023] 一般式（I)の Mで表される金属原子としては、例えば、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Ag等が挙げられ、 4級アンモ-ゥムとしては、例えば、 NH、 N (CH )、 N (C H ) 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) CH C H等が挙げられる。
3 3 12 25 3 3 16 33 3 3 2 6 5
[0024] 一般式 (I)の Zで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリァゾ ール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、インドール環、ォ キサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環 、ベンゾセレナゾール環、ナフトォキサゾール環等が挙げられる。
[0025] 一般式 (I)の R1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 プロピノレ、 i—プロピル、ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、シクロペンチル、へキシノレ、 シクロへキシル、ォクチル、ドデシル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、トリフルォロメ チル、ベンジル等の各基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエ-ル、ナフチ ル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、ァセチルァミノ 、プロピオ-ルアミ入ブチロイルァミノ等の各基が挙げられ、ァリールカルボンアミド 基としては、例えば、ベンゾィルァミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として は、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基等が挙げられ、ァリ 一ルスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、トルエンスルホ -ルァミノ基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ等が挙げ られ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、ブチルチオ等の 各基が挙げられ、ァリールチオ基としては、例えば、フ -ルチオ基、トリルチオ基等 が挙げられ、アルキル力ルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチ ルカルバモイル、ェチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ ル、ピベリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、ァリール 力ルバモイル基としては、例えば、フエ-ルカルバモイル、メチルフエ-ルカルバモイ ル、ェチルフエ-ルカルバモイル、ベンジルフエ-ルカルバモイル等の各基が挙げら れ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスル ファモイル、ェチルスルファモイル、ジェチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ ル、ピベリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、ァリ 一ルスルファモイル基としては、例えば、フエ-ルスルファモイル、メチルフエ-ルスル ファモイル、ェチルフエ-ルスルファモイル、ベンジルフエ-ルスルファモイル等の各 基が挙げられ、アルキルスルホ-ル基としては、例えば、メタンスルホ-ル基、ェタン スルホ -ル基等が挙げられ、ァリールスルホ-ル基としては、例えば、フエ-ルスルホ
-ル、 4 クロ口フエ-ルスルホ -ル、 p—トルエンスルホ-ル等の各基が挙げられ、 アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、ァリールォキシカルボニル基としては、例 えばフエノキシカルボ-ル等が挙げられ、アルキルカルボ-ル基としては、例えば、ァ セチル、プロピオ-ル、ブチロイル等の各基が挙げられ、ァリールカルボ-ル基として は、例えば、ベンゾィル基、アルキルベンゾィル基等が挙げられ、ァシルォキシ基とし ては、例えば、ァセチルォキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチロイルォキシ等の各基が 挙げられ、複素環基としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、トリァゾール 環、セレナゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、チア ジン環、トリアジン環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、 ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジァザインドリジ ン環、テトラァザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を 有するものを含む。
[0026] 次に、一般式 (I)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれら例 示する化合物に限定されるものではない。
[0027] [化 2]
ivu/ O sopooifcld £S9S0/-00ZAV
lss
Figure imgf000009_0001
1-9 1- 10 1- 11 H3
Figure imgf000010_0001
-15 1-16 I一 17
Figure imgf000010_0002
[0029] 本発明に係る一般式 (I)で表される化合物としては、メルカプト基を有するトリァゾー ルの誘導体が好ましぐ上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいか んなく発揮できる観点から、特に例示化合物 1—12、 1—18が好ましい。
[0030] 次いで、本発明の常温溶融塩を形成する前記一般式 (II)で表される化合物につい て説明する。
[0031] 前記一般式 (II)において、 R2、 R3は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、 これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基で は、 1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも 良い。ただし、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また 、 R2、 R3の S原子に隣接する原子は Sではない。 [0032] 炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グァ -ジノ基、 4級アンモ -ゥム基、ヒドロキシル基、ハロゲンィ匕合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミ ド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、 ニトロ基、シァノ基等を挙げることができる。
[0033] 一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質中で銀を可溶ィ匕することが必 要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるような、 銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む 化合物を可溶ィ匕物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種とし て、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られている力 本発 明においては、チォエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物への影 響が少なぐ溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[0034] 以下、本発明に係る一般式 (II)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0035] II 1： CH SCH CH OH
3 2 2
- 2 :HOCH CH SCH CH OH
2 2 2 2
- 3 :HOCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2
-4 :HOCH CH SCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2
- 5 :HOCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
-6 :HOCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
- 7 :H CSCH CH COOH
3 2 2
-8 :HOOCCH SCH COOH
2 2
- 9 :HOOCCH CH SCH CH COOH
2 2 2 2
10 :HOOCCH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2
l l :HOOCCH SCH CH SCH CH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
12 :HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH SCH CH SCH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
OOH
II- 13 :HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH (OH) CH SCH CH SC
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH COOH II- 14:： H CSCH CH CH NH
3 2 2 2 2
II- 15: ： H NCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2
II- 16: ： H NCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2
II- 17: ： H CSCH CH CH(NH )COOH
3 2 2 2
II- 18: ： H NCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
II- 19: ： H NCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
II- 20: ： H NCH CH SCH CH SCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
II- 21: ： HOOC(NH )CHCH CH SCH CH SCH CH CH(NH )COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
II- 22: ： HOOC(NH )CHCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
II- 23: ： HOOC(NH )CHCH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
II- 24: ： HN( = 0)CCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH C( = 0)NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
II- 25: ： HN(0 = )CCH SCH CH SCH C(0 = )NH
2 2 2 2 2 2
II- 26: ： H NHN(0 = )CCH SCH CH SCH C( = 0)NHNH
2 2 2 2 2 2
II- 27: ： H C(0 = )NHCH CH SCH CH SCH CH NHC(0 = )CH
3 2 2 2 2 2 2 3
II- 28: ： H NO SCH CH SCH CH SCH CH SO NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
II- 29: ： NaO SCH CH CH SCH CH SCH CH CH SO Na
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
II- 30: ： H CSO NHCH CH SCH CH SCH CH NHO SCH
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
II- 31: ： H N (NH) CSCH CH SC (NH) NH · 2HBr
2 2 2 2
II- 32: ： H (NH)CSCH CH OCH CH OCH CH SC(NH)NH -2HC1
2 2 2 2 2 2 2 2
II- 33: ： HN(NH) CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC (NH)NH -2HBr
2 2 2 2 2 2 2 2
II- 34: ： [(CH ) NCH CH SCH CH SCH CH N(CH ) ]2+-2Cl"
[化 4] 11-35 II一 36
Figure imgf000013_0001
Π— 42
SCH2CH2S→ 、~NH
Figure imgf000013_0002
[0037] [化 5]
Π-43
Figure imgf000013_0003
II一 45
Figure imgf000013_0004
II一 46 Π— 47
Figure imgf000013_0005
[0038] 本発明に係る一般式 (II)で表される化合物としては、共存する化合物との相溶性、 低臭気の観点から、分子量が 100以上 250以下であるものが好ましぐ上記例示した 各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示 化合物 II 2が好ましい。
[0039] 本発明の銀塩を含む常温溶融塩の調製方法としては、例えば、 1)銀塩と一般式 (I )または一般式 (II)で表される化合物を混合し、約 120°C以上に加熱して溶融状態と し冷却する方法、 2)銀塩と一般式 (I)まはた一般式 (II)で表される化合物を溶媒中 に溶解させ混合し、溶媒を蒸発除去して冷却する方法等が挙げられる。
[0040] 本発明の常温溶融塩の用途としては、エレクト口クロミックやエレクトロデポジション 等の表示素子、色素増感太陽電池、リチウムイオン電池、電気 2重層キャパシタ燃料 電池等の電気化学素子の電解液に用いたり、特殊合成反応や金属微粒子電解析 出反応の反応場としての溶媒や、焼結体作製前の原料等に用いることができる。 本発明の常温溶融塩に含まれる銀の総モル数を M (モル)、一般式 (I)または (Π)で 表される化合物の総モル数を S (モル)としたとき、下記式 (3)で規定する条件を満た すことが、より均質な常温溶融塩が得られるという面から (高温溶解後に冷却した際の 不溶物の沈殿生成による不均一化を防止する）好ま 、。
[0041] 式（3) 0. 5 ≤S/M≤ 3. 0
〔表示素子〕
本発明者は、高温環境下で長期間にわたり保存した際の表示素子のシール性の 破壊による液体の漏洩等について、その改良手段の検討を行った結果、対向電極 間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、銀の溶解 析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質 力 上記の銀塩と前記一般式 (I)で表される化合物の常温溶融塩、あるいは銀塩と 前記一般式 (Π)で表される化合物の常温溶融塩を含有することを特徴とする表示素 子により、高温環境下での耐久性に優れた表示素子を実現できることを見出し、本発 明に至った次第である。
[0042] 以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
[0043] 本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀をィ匕学構造中に含む化合物を 含有する電解質を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を行 う ED方式の表示素子である。
[0044] 本発明の表示素子においては、本発明に係る常温溶融塩を含む電解質が、実質 的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。本発明でいう実質的に有機溶媒を含有 しないとは、電解質中の有機溶媒含有量が 5. 0質量％以下であることをいい、更に 好ましくは 1. 0質量％以下であり、特に好ましくは、有機溶媒を全く含有しないことで ある。
[0045] 本発明の表示素子では、銀塩とメルカプト化合物、または銀塩とチォエーテルィ匕合 物からなる新規な常温溶融塩を用いることにより、従来電解質に含有していた有機溶 媒を極力不要とすることができ、その結果、有機溶媒に起因するシール性破壊の影 響を低減することにより、表示素子の耐久性を飛躍的に向上することができる特徴が ある。
[0046] 〔銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫ィ匕 銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲンィ匕銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の 総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、 ァ-オン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[0047] 〔セルの基本構成〕
図 1は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[0048] 図 1において、本発明の表示装置は、一対の対向電極 1の間に電解質 2を保持し、 電源 3から対向電極 1に電圧または電流を印加することにより、電解質 2中に含まれる 銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸収の光 学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
[0049] 〔多孔質白色散乱物〕
本発明の表示素子においては、本発明に係る常温溶融塩を含む電解質が、多孔 質白色散乱物を含有して 、ることが好ま 、。
[0050] 本発明で適用可能な多孔質白色散乱物としては、例えば、二酸化チタン (アナター ゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕亜 鉛、酸ィ匕マグネシウムおよび水酸ィ匕亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、 リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白 土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル榭脂、アイオノマー 、エチレン 酢酸ビュル共重合榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素 ホルマリン榭脂 、メラミン—ホルマリン榭脂、ポリアミド榭脂などが単体または複合混合で、または粒子 中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもょ ヽ。
[0051] 本発明では、上記多孔質白色散乱物の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸ィ匕 亜鉛が好ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (OH)、 SiO等)で表面
2 3 2 処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリェタノ ールァミン酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸ィ匕チタンを用 いることがでさる。
[0052] これらの多孔質白色散乱物のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の 反射率の観点から、酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛を用いることがより好まし 、。
[0053] 上記多孔質白色散乱物を電解質に組み入れる方法としては、例えば、本発明に係 る常温溶融塩と共に、分散機 (例えば、超音波分散機、圧力式分散機、高速攪拌機 等)を用いて分散し、常温溶融塩中に多孔質白色散乱物が分散された分散液として 供給することができる。
[0054] 〔[X]Z[Ag]〕
本発明の表示素子においては、電解質に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン 原子のモル濃度を [X] (モル Zkg)とし、前記電解質に含まれる銀または銀を化学構 造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で規 定する条件を満たすことが好ま ヽ。
[0055] 式（1)
Figure imgf000016_0001
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のこ とをいう。 [X]Z[Ag]が 0. 01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、 X—→X
2 が生じ、 Xは黒ィ匕銀と容易にクロス酸ィ匕して黒ィ匕銀を溶解させ、メモリー性を低下さ
2
せる要因の 1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してでき るだけ低い方が好ましい。本発明においては、 0≤[X]/[Ag]≤0. 001がより好ま しい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観 点から、各ハロゲン種モル濃度総和が [I] < [Br] < [CI] < [F]であることが好ましい
[0056] 〔電解質 銀塩〕
本発明の表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クェン 酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、 p—トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、ィミノ ジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩ィ匕合物を用いることができる。これらの中でノヽ ロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩とし て用いるのが好ましぐ例えば、 p トルエンスルホン酸銀が好ましい。
[0057] 本発明に係る電解質に含まれる銀イオン濃度は、 0. 2モル/ kg≤ [Ag]≤2. 0モ ル Zkgが好ましい。銀イオン濃度が 0. 2モル Zkgより少ないと希薄な銀溶液となり駆 動速度が遅延し、 2モル Zkgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出が 起きやすくなる傾向にあり不利である。
[0058] 〔電解質材料〕
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電 解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合物と して LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として
4 4 6 3 3
過塩素酸テトラエチルアンモ-ゥム、過塩素酸テトラプチルアンモ-ゥム、ホウフツイ匕 テトラエチルアンモ-ゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ
-ゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔006 2〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、 I" /\ Bv /Bv
3 3 キノン Zハイドロキノン等の酸ィ匕還元対になる化合物を用いること ができる。
[0059] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0060] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビュル系高分子、ポリチォフェン、ポリア-リ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ- ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲ -ド、 CaF、 PbF、 SrF 、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd O、 HfO、 Y O、 Nb O、 WO、： Bi O、 AgBrゝ Agl、 CuCl、 CuBr、 C
2 3 2 2 3 2 5 3 2 3
uBrゝ Cul、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu I
4 4 5 5 5 6 4 16 7
CI 、 Rb Cu CI 、 LiN、 Li NI、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
13 3 7 10 5 2 6 3
[0061] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ル化剤を用いことができる。
[0062] 〔電解質添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解質に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼラ チン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコール）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシ プロピノレセノレロース、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリ（ビ -ルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、 ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビュル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン 無 水マレイン酸）、コポリ（スチレン一アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジエン）、 ポリ（ビュルァセタール)類（例えば、ポリ（ビュルホルマール)及びポリ（ビュルブチラ 一ル)）、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ榭脂、ポリ (塩ィ匕ビユリデン） 、ポリ（エポキシド)類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニノレアセテート）、セノレロースェ ステル類、ポリ（アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セル ロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカーボネート、 ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0063] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭 64— 13546号 公報の 71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と多孔質白色散乱物の分散安定性向上の観 点から、ポリビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロー ス類、ポリアルキレングリコール類である。
[0064] 〔その他の添加剤〕
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層、ク ロスオーバー光カット層、ノ ッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助 層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、 高沸点溶剤、カプリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色 防止剤、ホルマリンス力ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤 、スベリ剤、紫外線吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、防ば い剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有さ せることができる。
[0065] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと 略す）第 176卷 ItemZ 17643 ( 1978年 12月）、同 184卷 ItemZ 18431 ( 1979年 8 月）、同 187卷 ItemZ 18716 (1979年 11月）及び同 308卷 ItemZ308119 (1989 年 12月）に記載されている。
[0066] これら三つのリサーチ 'ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
添カロ剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006〜7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X
界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI ノ インダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
〔層構成〕
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
[0068] 本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けること ができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族ァミン類、トリフエ-レン誘導体類、ォ リゴチォフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフエ-レンビ-レ ン誘導体、ポリチェ-レンビ-レン誘導体、ポリチォフェン誘導体、ポリア-リン誘導 体、ポリトルイジン誘導体、 Cul、 CuSCN、 CuInSe、 Cu (ln, Ga) Se、 CuGaSe、
2 2
Cu 0、 CuSゝ CuGaS、 CuInS、 CuAlSe、 GaPゝ NiO、 CoO、 FeO、 Bi O、 Mo
2 2 2 2 2 3
O、 Cr O等を挙げることができる。
2 2 3
[0069] 〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等 のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポ リ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチック フィルムも好ましく使用できる。また、シンジォタクチック構造ポリスチレン類も好ましい 。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912、同 1— 178505号 の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製 基盤や、ノ イタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィ ルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜31頁）に支持体として 記載されたもの力 s挙げられる。 RDNo. 17643の 28頁、同 No. 18716の 647頁右 欄から 648頁左欄及び同 No. 307105の 879頁に記載されたものも好ましく使用で きる。これらの支持体には、米国特許第 4, 141, 735号のように Tg以下の熱処理を 施すことで、巻き癖をつきに《したものを用いることができる。また、これらの支持体 表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発 明では、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理とし て用いることができる。更に公知技術第 5号（1991年 3月 22日ァズテック有限会社発 行）の 44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更に RDNo. 308119の 10 09頁やプロダクト 'ライセシング 'インデックス、第 92卷 P108の「Supports」の項に記 載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだェポキ シ榭脂を用いることができる。
[0070] 〔電極〕
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも 1種が金属電極であることが 好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、 -ッケ ル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金 属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましぐ 中でも銀または銀含有率 80%以上の銀電極力 銀の還元状態維持の為に有利であ り、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェッ ト法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用いることができる。
[0071] また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも 1種が透明電極であることが好 ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例え ば、 Indium Tin Oxide (ITO :インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープの酸化スズ (FTO)、酸化インジウム、酸化亜 鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシ リコン、 BSO (Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成す るには、例えば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するカゝ、 ITO膜を 全面形成した後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値として は、 100 ΩΖ口以下が好ましぐ 10 ΩΖ口以下がより好ましい。透明電極の厚みは 特に制限はないが、 0. 1〜20 /ζ πιであるのが一般的である。
[0072] 〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサ一粒子 を用いることができる。
[0073] シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ェンーチオール系 榭脂、シリコーン系榭脂、変性ポリマー榭脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0074] 柱状構造物は、基板間の強!ヽ自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ま 、。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0075] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、榭脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の榭脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0076] 〔スクリーン印刷〕
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性榭脂など)を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、榭脂材料は光硬化性榭脂に限られず、例えば、エポキシ 榭脂、アクリル榭脂等の熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性榭脂も使用できる。熱可塑性榭脂 としては、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリメ タクリル酸エステル榭脂、ポリアクリル酸エステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアタリ 口-トリル榭脂、ポリビニールエーテル榭脂、ポリビニールケトン榭脂、ポリエーテル榭 脂、ポリビニールピロリドン榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素 化ポリエーテル榭脂等が挙げられる。榭脂材料は榭脂を適当な溶剤に溶解するなど してペースト状にして用いることが望まし 、。
[0077] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側カゝら加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょ ヽ。
[0078] 〔表示素子の駆動方法〕
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ 、析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが 好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路 負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化 学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧に ついては「電子移動の化学 電気化学入門」（1996年 朝倉書店刊）の 121ページ に詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見な すことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解でき る。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒ィ匕銀が生成 した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続できるということは、黒 化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定 される。
[0079] 本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリ ック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む 正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向 に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動 を用いることにより、回路構成や駆動 ICを簡略ィ匕でき安価に製造できるメリットがある
。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に 形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式である。画素毎に スイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開 20 04 - 29327号の図 5に記載されて!、る回路を用いることができる。
[0080] 〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、 IDカード関連分野、公共関連分野、交通 関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができ る。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー 用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地 下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェー力 ード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、 パスポート、電子ブック等が挙げられる。
実施例
[0081] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0082] 実施例 1
《常温溶融塩の調製》
〔常温溶融塩 1の調製〕
臭化銀と例示化合物 (I 12)をモル比で 1： 3の割合で混合し、 150°Cで 1時間加 熱し、粉体が残存せず溶融状態になったことを確認した後、 25°Cまで徐冷し、室温 においても溶融状態である常温溶融塩 1を調製した。
[0083] 〔常温溶融塩 2の調製〕
ヨウ化銀と例示化合物（I 19)をモル比で 1： 3の割合で混合し、 100倍モルのジメ チルスルホキシド中に溶解させた後、該溶液を減圧下で 150°Cで 1時間加熱してジメ チルスルホキシドを蒸発除去した後、 25°Cまで徐冷し、室温においても溶融状態で ある常温溶融塩 2を調製した。
[0084] 〔常温溶融塩 3の調製〕
p トルエンスルホン酸銀と例示化合物（Π— 3)を質量比で 2： 3の割合で混合し、 1 50°Cで 1時間加熱し、粉体が残存せず溶融状態になったことを確認した後、 25°Cま で徐冷し、室温にぉ 、ても溶融状態である常温溶融塩 3を調製した。
[0085] 〔常温溶融塩 4の調製〕
p トルエンスルホン酸銀と例示化合物（1—12)をモル比で 1： 3の割合で混合し、 1 20°Cで 1時間加熱し、粉体が残存せず溶融状態になったことを確認した後、 25°Cま で徐冷し、室温にぉ 、ても溶融状態である常温溶融塩 4を調製した。
[0086] 〔常温溶融塩 5の調製〕
p トルエンスルホン酸銀と例示化合物（Π— 6)を質量比で 2： 3の割合で混合し、 1 80°Cで 1時間加熱し、粉体が残存せず溶融状態になったことを確認した後、 25°Cま で徐冷し、室温にぉ 、ても溶融状態である常温溶融塩 5を調製した。
[0087] 〔常温溶融塩 6の調製〕
p トルエンスルホン酸銀と例示化合物（Π— 3)と例示化合物 (I 12)を質量比で 2 : 3 : 0. 05の割合で混合し、 150°Cで 1時間加熱し、粉体が残存せず溶融状態にな つたことを確認した後、 25°Cまで冷却し、室温においても溶融状態である常温溶融 塩 6を調整した。
[0088] 《表示素子の作製》
〔表示素子 1の作製:比較例〕
(電解液 1の調製）
2. 5gのジメチルスルホキシド中に、ヨウ化カリウムを 210mg、ヨウィ匕銀を 300mgカロ えて完全に溶解させた後、酸ィ匕チタン（平均一次粒径 0. 34 m)を 0. 5gカ卩えて超 音波分散装置にて分散し、ポリビュルピロリドン (平均分子量 15000)を 150mg加え て 120°Cに加熱しながら 1時間攪拌し、電解液 1を調製した。
[0089] (透明電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板状にピッチ 145 μ m、電極幅 130 μ mのィ ンジゥムチンォキシド (ITO)膜を公知の方法に従って形成し、透明電極 (電極 1)を 得た。
[0090] (金属電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板に、公知の方法に従って、電極厚み 0. 8 μ m、ピッチ 145 μ m、電極間隔 130 μの銀電極（電極 2)を作製した。
[0091] (表示素子の作製）
電極 1と電極 2を、 30 mのスぺーサーを介して、電極面がお互い向き合うように配 置し、パターン電極周辺を、封入口を除いてエポキシ系シール剤でシールして空セ ルを作製した。該空セルに真空注入法により上記電解液 1を注入し、その後封入口 をシールして、表示素子 1を作製した。
[0092] 〔表示素子 2〜7の作製:本発明〕
(電解液 2の調製）
常温溶融塩 1に酸化チタン (平均一次粒径 0. 34 m)を 30質量％加えた後、超音 波分散装置を用いて酸化チタンを分散し、電解液 2を得た。
[0093] (電解液 3〜6の作製）
上記電解液 2の調製にお ヽて、常温溶融塩 1をそれぞれ常温溶融塩 2〜5に変更 した以外は同様にして、電解液 3〜6を調製した。
[0094] (電解液 7の作製）
電解液 6の調製において、プロピレンカーボネートを 10質量％添加した以外は同 様にして電解液 7を調製した。
[0095] (電解液 8の作製）
上記電解液 2の調整において、常温溶融塩 1を常温溶融塩 6に変更した以外は同 様にして電解液 8を作製した。
[0096] (表示素子の作製）
上記表示素子 1の作製において、電解液 1をそれぞれ電解液 2〜8に変更した以外 は同様にして、表示素子 2〜8を作製した。
[0097] 《表示素子の評価》
〔耐久性の評価〕
上記作製した各表示素子に対して、 ± 1. 5の電圧を印加し、コ-カミノルタセンシ ング社製の分光測色計 CM— 3700dを用いて、 550nmの反射率が半減する印加時 間（半減時間 1)を求めた。次いで、各表示素子を 80°C、相対湿度 45%の恒温恒湿 槽中で 2週間強制劣化させた後、前記と同様の方法で 550nmの反射率が半減する 印加時間（半減時間 2)を求めた。
[0098] 以上により得られた半減時間 1に対する半減時間 2の半減時間比（半減時間 2Z半 減時間 1)を求め、これを耐久性の尺度とした。数値が 1. 00に近いほど耐久性に優 れていることを表す。得られた結果を、表 1に示す。
[0099] [表 1]
Figure imgf000027_0001
[0100] 表 1に記載の結果より明らかな様に、本発明の常温溶融塩を用いた表示素子は、 比較例に対し、強制劣化処理を行った後でも、半減値の変動幅が小さぐ耐久性に 優れていることが分かる。また、 80°C、相対湿度 45%の恒温恒湿槽中で 1ヶ月間の 強制劣化させた後、各表示素子のシール部を目視観察した結果、表示素子 1、 7、特 に、表示素子 1ではシール部の周辺で電解質の漏洩跡や気泡の混入が確認された 力 本発明の表示素子 2〜6、表示素子 8では全く電解質の漏洩が認められな力つた

Claims

請求の範囲 [1] 銀塩と、下記一般式 (I)または一般式 (Π)で表される化合物とから形成されることを特 徴とする常温溶融塩。
[化 1] 一般式 (I)
MS Nノ、 (R1)n
〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zはイミダゾール環 類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 R1は水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、 アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリールカルバモ ィル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、ス ルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキ シカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリール力 ルボニル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、ァミノ 基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの R1は同じであ つてもよく、異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
一般式 (Π)
Figure imgf000028_0001
〔式中、 R2、 R3は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む 環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。また、 R2、 R3の S原子に隣接す る原子は Sではない。〕
[2] 前記常温溶融塩に含まれる銀の総モル数を M (モル）、一般式 (I)または（II)で表さ れる化合物の総モル数を S (モル)としたとき、下記式 (3)で規定する条件を満たすこ とを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の常温溶融塩。 式（3) 0. 5 ≤S/M≤ 3. 0
[3] 前記常温溶融塩に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度 [X] (モ ル Zkg)とし、前記常温溶融塩に含まれる銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物の 銀の総モル濃度 [Ag] (モル Zkg)としたとき、下記式 (4)で規定する条件を満たすこ とを特徴とする請求の範囲第 1または 2項に記載の常温溶融塩。
式 (4) 0≤[X]/[Ag]≤0. 01
[4] 前記一般式 (I)で表される化合物がメルカプトトリァゾール誘導体であることを特徴と する請求の範囲第 1〜3項のいずれか 1項に記載の常温溶融塩。
[5] 前記一般式 (II)で表される化合物の分子量が 100以上 250以下であることを特徴と する請求の範囲第 1〜4項のいずれか 1項に記載の常温溶融塩。
[6] 対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質を有し、 銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、 該電解質が、請求の範囲第 1〜5項のいずれか 1項に記載の常温溶融塩を含むこと を特徴とする表示素子。
[7] 前記電解質が、実質的に有機溶媒を含まないことを特徴とする請求の範囲第 6項に 記載の表示素子。
[8] 前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以 下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動操作であることを特徴とする請求の 範囲第 6または 7項に記載の表示素子。
[9] 前記駆動操作に用いられる駆動がアクティブマトリックス駆動であることを特徴とする 請求の範囲第 6〜8項のいずれか 1項に記載の表示素子。
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