WO2006082700A1 - 表示素子 - Google Patents

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WO2006082700A1
WO2006082700A1 PCT/JP2006/300331 JP2006300331W WO2006082700A1 WO 2006082700 A1 WO2006082700 A1 WO 2006082700A1 JP 2006300331 W JP2006300331 W JP 2006300331W WO 2006082700 A1 WO2006082700 A1 WO 2006082700A1
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WO
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group
silver
display element
general formula
sch
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300331
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English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Kokeguchi
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
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Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to EP06702609A priority Critical patent/EP1845409A4/en
Priority to US11/883,395 priority patent/US7864407B2/en
Priority to JP2007501520A priority patent/JP4968062B2/ja
Publication of WO2006082700A1 publication Critical patent/WO2006082700A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/153—Constructional details
    • G02F1/1533—Constructional details structural features not otherwise provided for
    • G02F2001/1536—Constructional details structural features not otherwise provided for additional, e.g. protective, layer inside the cell

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element utilizing dissolution and precipitation of silver.
  • V a (memory type) reflective display that uses external light and does not consume power for image retention is known! It is hard to say that it has sufficient performance.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the contrast of the obtained image is not sufficient.
  • polymer network type liquid crystals have problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the electochromic display element can be driven with a low voltage of 3V or less.
  • Magenta, cyan, blue, green, red, etc. There is a concern that a complex film configuration such as a vapor deposition film is required for the display cell in order to ensure the memory property that the color quality is insufficient.
  • an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method using dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known.
  • the ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, and has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • the present inventor has found that the dispersion stability of the white pigment is sufficient when the white pigment is dispersed in the electrolytic solution. If the white display reflectance fluctuates over time, or if a non-woven fabric or filter paper is used as a white scatterer, the difference in refractive index from the organic matter contained in the electrolyte will be small. As a result, the present invention has been reached.
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,240,716
  • Patent Document 2 Patent No. 3428603
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241227
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is a display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has a high display contrast, and has a sufficiently high white display reflectance.
  • An object of the present invention is to provide a display element with less variation in reflectance.
  • the water-soluble polymer is subjected to a curing reaction with a curing agent during or after the step of applying and drying the water admixture on the component between the counter electrodes.
  • the electrolyte layer contains at least one compound represented by the following general formula (1) or (2) and at least one compound represented by the following general formula (3) or (4)
  • the display element according to any one of items 1 to 3, characterized in that:
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, respectively.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a cycloal;
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, including S atom When a ring is formed, an aromatic group is not taken. ]
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or a quaternary ammonia.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocycle.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mol Zkg)
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [X] (mol Zkg):
  • the present invention low voltage driving is possible with a simple member configuration, and display contrast is high.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a display element of the present invention.
  • the present inventor has an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the chemical structure and an electrolyte solvent between the counter electrodes, and has a porous white color.
  • a display element that includes a scatterer between the counter electrodes and drives the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver, wherein the porous white scatterer is substantially contained in the electrolyte solvent.
  • the display device of the present invention has an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the organic structure between the counter electrodes, and drives the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver. It is an ED display element that operates.
  • a white pigment is dispersed in an aqueous solution of a water-soluble polymer that is substantially insoluble in an electrolyte solvent, and this water mixture is applied onto the component between the counter electrodes and dried.
  • This is based on a new production method in which this is contained in a display element, and dispersion stability can be ensured by fixing white pigment particles to each other via a water-soluble polymer.
  • White reflectance with a large difference in refractive index between the electrolyte solution and the white pigment particles is also sufficient.
  • the production method is simple, a large area is easy, and the environment is also friendly.
  • the silver or the compound containing silver in the chemical structure according to the present invention is a generic term for compounds such as silver oxide, silver sulfate, metallic silver, silver colloidal particles, silver halide silver, silver complex compounds, silver ions and the like.
  • state species of the phase such as the solid state, the solubilized state in the liquid, the gas state, etc., and the charged state species such as neutrality, cation, and cationicity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
  • the display device of the present invention holds an electrolyte layer 2 between a pair of counter electrodes 1 and applies a voltage or a current from the power source 3 to the counter electrode 1, thereby
  • This is a display element that causes a dissolution reaction or precipitation reaction of contained silver and changes a display state by utilizing a difference in optical properties of light transmission and absorption of a compound containing silver.
  • a water admixture of a water-soluble polymer and a white pigment that does not substantially dissolve in an electrolyte solvent is applied to the constituent elements between the counter electrodes, dried, and then into the display element. It is characterized by containing 1 liter.
  • Examples of the white pigment applicable in the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, acid aluminum oxide, zinc oxide, acid magnesium oxide, and zinc hydroxide. , Magnesium hydroxide, magnesium phosphate, magnesium phosphate, alkaline earth metal salt, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene-acetic acid Bulle copolymer resin, benzoguanamine resin, urea formalin resin, melamine-formalin resin, polyamide resin, etc. are used alone or in combination, or with voids that change the refractive index in the particles. Also good.
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used.
  • surface treatment with inorganic oxide Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.
  • titanium dioxide, titanium dioxide, which has been treated with organic substances such as trimethylolethane, triethanolamine acetate, and trimethylcyclosilane can be used.
  • the water-soluble polymer that is substantially insoluble in the electrolyte solvent according to the present invention includes proteins such as gelatin and gelatin derivatives or cellulose derivatives, polysaccharides such as starch, gum arabic, dextran, pullulan and carrageenan. And synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polybutylpyrrolidone, acrylamide polymers and derivatives thereof.
  • gelatin derivatives include acetylated gelatin, phthalated gelatin, polyvinyl alcohol derivatives as terminal alkyl group-modified polyvinyl alcohol, terminal mercapto group-modified polybutyl alcohol, and cellulose derivatives as hydroxyethinoresenorelose, hydroxypropinoresenore.
  • Homopolymers of styrene monomers or copolymers of these butyl monomers with each other or with other butyl monomers are also used. Two or more of these binders can be used in combination.
  • gelatin and gelatin derivatives, or polybutyl alcohol or derivatives thereof can be preferably used.
  • substantially insoluble in the electrolyte solvent is defined as a state where the dissolved amount per kg of the electrolyte solvent is Og or more and 10 g or less at a temperature of ⁇ 20 ° C. to 120 ° C.
  • the amount of dissolution can be determined by a known method such as a gravimetric method, a component quantification method using a liquid chromatogram or a gas chromatogram.
  • the water mixture of the water-soluble polymer and the white pigment according to the present invention follows a known dispersion method.
  • the preferred form is a white pigment dispersed in water.
  • the mixing ratio of the water-soluble polymer Z white pigment is preferably from 1 to 0.01 in terms of volume ratio, more preferably from 0.3 to 0.05.
  • the total mass of the water-soluble polymer and the white pigment is preferably in the range of 25% by mass or more and 70% by mass or less with respect to water as a medium.
  • the medium (constituent element) for applying the water mixture of the water-soluble polymer and the white pigment according to the present invention may be any element as long as it is on the constituent element between the counter electrodes in the process of manufacturing the display element.
  • Good that is, any position of the constituent element between the counter electrodes as a display element
  • Force is preferably applied on at least one electrode surface of the counter electrode.
  • a method for applying to a medium for example, a coating method, a liquid spraying method, a spraying method via a gas phase, a method of flying droplets using vibration of a piezoelectric element, for example, a piezo ink jet head
  • a bubble jet (registered trademark) type ink jet head in which droplets are ejected using a thermal head utilizing bumping
  • a spray method in which liquid is sprayed by air pressure or hydraulic pressure, and the like are preferable, but a coating method is preferable.
  • the amount to impart to the components of the aqueous mixture has a thickness immediately after coating, it is preferably used in a range of 2 mu m or more 300 mu m.
  • the application method can be appropriately selected from known application methods, for example, air doctor 1 ⁇ co 1 ⁇ ta ' ⁇ , blur 1 ⁇ doko 1 ⁇ ta' ⁇ ", mouth , Doko 1 ⁇ "' ⁇ ”, Knife Co ⁇ ⁇ "Ta' ⁇ ”, Squeeze: ⁇ "Ta ' ⁇ ”
  • the water mixture of the water-soluble polymer and the white pigment applied to the medium according to the present invention may be dried by any method as long as it can evaporate water. For example, heating from a heat source, a heating method using infrared light, a heating method using electromagnetic induction, and the like can be given. Water evaporation may be performed under reduced pressure. The drying time and temperature are 5 minutes or more and 5 hours or less under atmospheric pressure, and a drying environment of 45 ° C to 85 ° C is preferred.
  • the term “porous” refers to, for example, a water mixture of the water-soluble polymer and a white pigment coated on an electrode and dried to form a porous white scattering material, and then the scattering.
  • Silver or silver It is possible to apply an electrolyte solution containing a compound containing silver in the chemical structure and then sandwich it between the counter electrodes to give a potential difference between the counter electrodes and cause a dissolution and precipitation reaction of silver. This refers to the state of penetration that can be moved between.
  • the curing reaction of the water-soluble polymer is performed by a curing agent during or after the drying in the step of applying the water admixture described above onto the component between the counter electrodes and drying. Preferably it is done.
  • hardeners used in the present invention include, for example, US Pat. No. 4,678,739, column 41, 4,791,042, JP-A-59-116655, Examples thereof include hardeners described in 62-245261, 61-18942, 61-249054, 61-245153, and JP-A-4-218044. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinylsulfone hardeners (N, ⁇ '-ethylene-bis (vinylsulfo-luacetamido) ethane, etc.
  • ⁇ -methylol hardeners dimethylol urea, etc.
  • boric acid metaboric acid
  • polymer hardeners compounds described in JP-A-62-234157.
  • gelatin When gelatin is used as the water-soluble polymer, it is preferable to use a vinyl sulfone type hardener or a chlorotriazine type hardener alone or in combination.
  • polyvinyl alcohol When using polyvinyl alcohol, it is preferable to use a boron-containing compound such as boric acid or metaboric acid.
  • These hardeners are used in an amount of 0.001 to lg, preferably 0.005 to 0.5 g per lg of water-soluble polymer. It is also possible to adjust the humidity during heat treatment and curing reaction to increase the film strength.
  • the electrolyte layer includes at least one compound represented by the general formula (1) or the general formula (2), and the general formula (3) or the general formula (4). It is preferable to contain at least one compound represented by the formula:
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R are each a hydrogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, te rt A butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, etc., as an aryl group, for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • the compound represented by the general formula (1) may be obtained as commercially available propylene carbonate manufactured by Showa Denko KK, propylene carbonate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd., or the like. it can. In the case of synthesis, it can be synthesized by AIST Today 2003, 05 Vol. 3-5.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group,
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, and a pentadecyl group.
  • an aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a 13-methoxyethyl group, ⁇ -methoxypropyl
  • alkoxy group such as a group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentoxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (2) should be obtained, such as commercially available ethylene carbonate manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd., ethylene carbonate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. Can do. When synthesizing, AIST Today 2003, 05 Vol. 3-5 can be used.
  • the exemplified compounds (1-1), (1-2), and (2-3) are particularly preferable.
  • the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) according to the present invention are one kind of electrolyte solvents, but in the display device of the present invention, the target effects of the present invention are not impaired. In addition, another solvent can be used in combination.
  • solvents it is preferable to contain at least one solvent having a freezing point of 20 ° C or lower and a boiling point of 120 ° C or higher.
  • a solvent that can be used in the present invention JA Riddick, WB Bunger, TK Sakano, Organic Solvents ", 4th
  • the electrolyte solvent may be a single kind or a mixture, but a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferable.
  • the amount of ethylene carbonate added is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • a particularly preferable electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate Z ethylene carbonate of 7Z3 to 3Z7. When the propylene carbonate ratio is larger than 7Z3, the ion conductivity is inferior and the response speed is lowered. When the propylene carbonate ratio is smaller than 3Z7, the electrolyte is likely to deposit at low temperatures.
  • the display element of the present invention is represented by the general formula (3) or the general formula (4) together with the compound represented by the general formula (1) or (2). Preference is given to using compounds.
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • these include aromatic linear groups or branched groups. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include an amino group, a guazino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a halogen compound, a carboxylic acid group, a carboxylate group, and an amide.
  • silver or a compound containing silver can be used in combination with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting into molten metal.
  • a chemical structural species halogen atoms, mercapto groups, carboxyl groups, imino groups and the like are known.
  • the thioether group is also useful as a silver solvent, and is characterized by high solubility in a solvent with little influence on the coexisting compound.
  • the compound represented by the general formula (3) is commercially available !, such as 3-thia-1,5-pentanediol, manufactured by Ru Wako Pure Chemical Industries, Ltd. be able to. In the case of synthesis, it can be synthesized by the methods described in US Pat. No. 4126459 and JP-A-2003-267899.
  • the exemplified compound (3-2) is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be fully exhibited.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer from 0 to 5
  • R is water
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (4) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonia include, for example, NH, N (CH), N (CH),
  • Examples of the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (4) include a tetrazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, and a benzoxane.
  • Examples include a sol ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom,
  • alkyl group examples include, for example, methyl, ethyl, propinole, i-propyl, butyl, t-butinole, pentinole, cyclopentyl, hexinole, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl , Methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl and the like.
  • aryl group examples include each group such as phenyl and naphthyl.
  • alkylcarbonamide group examples include acetylethylamino, propio-amino. Examples of each group include butyroylamino.
  • Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino, and examples of the alkylsulfonamide group include methanesulfonylamino group and ethanesulfonylamino group.
  • Arylsulfonamide group It is then, for example, benzenesulfonyl - Ruamino group, toluenesulfonyl -Alumino group and the like, examples of the aryloxy group include phenoxy and the like, examples of the alkylthio group include groups such as methylthio, ethylthio, and butylthio.
  • Examples of the arylothio group include, for example, Examples of the alkyl group rubamoyl group include, for example, methylcarbamoyl, dimethylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, jetylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piperidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, and the like.
  • aryl rubamoyl groups include, for example, phenylcarbcarbyl, methylphenolcarbamoyl, ethylphenolcarbamoyl, benzylphenolcarbamoyl, and the like, and examples of alkylsulfamoyl groups include methyl Examples include sulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, piberidylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and the like.
  • arylsulfamoyl groups include: Examples thereof include phenylsulfamoyl, methylphenolsulfamoyl, ethylphenolsulfamoyl, benzylphenolsulfamoyl, and the like.
  • alkylsulfol group include methanesulfol group, ethanesulfol group, and the like.
  • -l group for example, phenol sulfo
  • Groups such as 4-l, 4-phenylsulfol, p-toluenesulfol and the like.
  • alkoxycarbol groups include methoxycarbol, ethoxycarbol, butoxycarbonyl and the like.
  • arylcarbonyl group include phenoxy carbonyl, and examples of the alkyl carbonyl group include acetyl, propiool, butyroyl and the like.
  • aryl group for example, a benzoyl group, an alkyl benzoyl group and the like can be mentioned.
  • As the asiloxy group for example, each group such as acetyloxy, propio-loxy, butyroyloxy and the like can be mentioned.
  • Is for example, an oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring, Asianazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring Groups and the like. These substituents further include those having a substituent. [0075] Next, preferred specific examples of the compound represented by the general formula (4) will be shown, but the present invention is not limited to these compounds.
  • the compound represented by the general formula (4) is commercially available, and can be obtained like 2-mercapto-benzoxazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. . Also
  • Exemplified Compounds (4 12) and (418) are particularly preferable from the viewpoint that the objective effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mole Zkg), and silver or silver contained in the electrolyte layer is contained in the chemical structure.
  • the total silver concentration of the contained compound is [Ag] (mole Zkg)
  • the halogen atom in the present invention means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the total molar concentration of each halogen species is preferably in the order [I] ⁇ [Br] ⁇ [CI] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory performance. .
  • a known silver salt compound such as a silver complex with diacetates can be used.
  • the silver ion concentration contained in the electrolyte layer according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol Zkg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol Zkg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol Zkg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. .
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte.
  • Tetraethyl ammonium perchlorate Tetrabutyl ammonium perchlorate, Houfutsui tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium borofluoride, tetraptyl ammonium
  • the supporting electrolyte is solid, the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • F-containing compounds such as LaF, TlSn F and CeF
  • Li salts such as Li SO, Li SiO and Li PO, ZrO
  • Examples of the compound include CI, Rb Cu CI, LiN, Li NI, and Li NBr.
  • a gel electrolyte can also be used as the supporting electrolyte.
  • the oil gelling agents described in paragraph numbers [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • a thickener can be used in the electrolyte layer.
  • gelatin gum arabic, poly (butyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropenoresenorelose, cenololose acetate, Senorelose Acetate Butyrate, Poly (Bulpyrrolidone), Poly (alkylene glycol), Casein, Starch, Poly (acrylic acid), Poly (methyl methacrylic acid), Poly (butyl chloride), Poly (methacrylic acid), Copoly (styrene Maleic anhydride), copoly (styrene monoacrylonitrile), copoly (styrene butadiene), poly (bululecetal) s (eg poly (bulformal) and poly (bulbutyral)), poly (esters), poly (urethane) s , Phenoxy resin, poly (salt) Den), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinoleacetate
  • These thickeners may be used in combination of two or more. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A-64-13546 can be mentioned. Among these, compounds preferably used are polyhydric alcohols, polybulur pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improved dispersion stability of white particles. It is.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a knocking layer, and the like.
  • Chemical sensitizers noble metal sensitizers, photosensitive dyes, supersensitizers, couplers, high-boiling solvents, anti-capri, stabilizers, development inhibitors, bleach accelerators, fixing accelerators, color mixing inhibitors, formalin Strength banger, toning agent, hardener, surfactant, thickener, plasticizer, slip agent, UV absorber, anti-irradiation dye, filter light-absorbing dye, anti-foaming agent, polymer latex, heavy metal, electrification An inhibitor, a matting agent, and the like can be contained as necessary.
  • a constituent layer containing a hole transport material can be provided.
  • the hole transport material include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polychelene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyarine phosphorus. Derivatives, polytoluidine derivatives, Cul, CuSCN, CuInSe, Cu (ln, Ga) Se, CuGaSe,
  • Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polychlorinated butyl, polyimide. , Synthetic plastic films such as polybulassetals and polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and JP-A-1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as a noita paper and a resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-253195 pages 29 to 31
  • those forces s described as support Those described in RD No. 17643, page 28, RD No. 18716, page 647, right column to 648 page, left column, and 307105, page 879, can be preferably used.
  • these supports those subjected to curling wrinkles by performing a heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used.
  • the surface of these supports may be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • Main departure In Ming glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • the support described on pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 (issued by Aztec Co., Ltd. on March 22, 1991) can also be used. Further examples include those described in RD No. 308119, page 1009, the product “licensing” index, and “Supports” on page 92 P108.
  • a glass substrate or epoxy resin in which glass is kneaded can be used.
  • the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • the metal electrode is advantageous for maintaining the reduced state of silver or silver, which has a silver or silver content of 80% or more, even though a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte is preferred. It is also excellent in preventing electrode contamination.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an inkjet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • At least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • Tin Oxide FTO
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper Chromium
  • carbon aluminum, silicon, amorphous silicon
  • BSO bismuth silicon oxide
  • an ITO film may be deposited on the substrate by a masking method using a sputtering method or the like, or after the entire ITO film is formed, it may be patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ well or less, more preferably 10 ⁇ well or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1-20 / ⁇ ⁇ .
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent.
  • a curing type such as a curing type can be used.
  • the columnar structure provides strong self-holding (strength) between the substrates, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body arranged at a predetermined interval in a predetermined pattern such as a lattice arrangement, Columnar structures such as elliptical columnar bodies and trapezoidal columnar bodies can be mentioned. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used.
  • This columnar structure can maintain an appropriate interval between the substrates, such as an evenly spaced arrangement that is not a random array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. It is preferable that the arrangement is considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided to uniformly maintain the gap between the substrates.
  • the spacer include spheres made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer whose surface is coated with thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When no columnar structure is formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • the resin material is not limited to a photocurable resin, for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, or a thermoplastic resin can be used.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin
  • thermoplastic resin Polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin, polyacrylate resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene resin, polypropylene Resin, Fluorine resin, Polyurethane resin, Poly-atari-tolyl resin, Polyvinyl ether resin, Polyvinyl ketone resin, Polyether resin, Polyvinyl pyrrolidone resin, Saturated polyester resin, Polycarbonate resin, Examples include chlorinated polyether resin. It is desirable to use the resin material in a paste form by dissolving the resin in an appropriate solvent.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like.
  • the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • the display element of the present invention it is preferable to perform a driving operation in which black silver is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage and black silver is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the field of electrochemistry. For example, overvoltage is described in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry and Electrochemistry of Electron Transfer” (published by Asakura Shoten in 1996).
  • the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, it is possible to continue the black silver deposition by applying a voltage below the precipitation overvoltage after the black silver is formed as in the present invention. It is estimated that the electron injection is easier with less extra electrical energy.
  • the drive operation of the display element of the present invention is an active matrix even if it is simple matrix drive. It may be a cuck drive.
  • the simple matrix drive referred to in the present invention is a drive method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes face each other in a vertical direction. Say that.
  • simple matrix drive there is an advantage that the circuit configuration and drive IC can be simplified and manufactured at low cost.
  • Active matrix driving is a method in which scanning lines, data lines, and current supply lines are formed in a grid pattern, and are driven by TFT circuits provided in each grid pattern. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in an electronic book field, an ID card-related field, a public-related field, a transportation-related field, a broadcasting-related field, a settlement-related field, a distribution logistics-related field, and the like.
  • door keys student ID cards, employee ID cards, various membership cards, convenience store cards, department store cards, vending machine cards, gas station cards, subway and railway cards, buses Cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, health insurance cards, basic resident registers, passports, electronic books, etc.
  • Silver paste ink (DW—250H-5, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is printed on a glass substrate measuring 1.5 mm in thickness and 2 cm x 4 cm. A silver electrode (electrode 2) was obtained by heating in a vacuum oven for 30 minutes.
  • Electrolyte solution 1 was applied on electrode 2 surrounded by an olefin-based sealant containing glass spherical beads with an average particle diameter of 70 ⁇ m in the periphery at a volume fraction of 10%.
  • the display element 1 having 2 ⁇ 2 pixels was produced by sandwiching and pressing with a pressure of 9.8 kPa.
  • Electrolyte solution 2 was prepared in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 1 except that titanium oxide was removed.
  • White scattering layers 2 and 3 were prepared in the same manner as in the preparation of the white scattering layer 1 except that carboxymethyl cellulose was changed to gelatin and polybulal alcohol, respectively.
  • the white scattering layer 4 was prepared in the same manner as the white scattering layer 2 except that 2% formaldehyde was added to gelatin and the drying time was changed to 3 hours.
  • a white scattering layer 5 was produced in the same manner except that 5% by mass of metaphosphoric acid was added to the polybutyl alcohol and the drying time was changed to 3 hours.
  • Propylene carbonate Z In 2.5 g of ethylene carbonate (mass ratio 7Z3), 100 mg of p-toluenesulfonate, 150 mg of 3,6 dithia 1,8 octanediol and 1 mg of mercaptotriazole are completely dissolved. Then, 150 mg of polybulal alcohol (polymerization degree 4500, cane degree 87-89%) was added and stirred for 1 hour while heating to 120 ° C. to obtain an electrolyte solution 3.
  • polybulal alcohol polymerization degree 4500, cane degree 87-89%
  • the electrolyte solution 4 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 3 except that propylene carbonate / ethylene carbonate was changed to dimethyl sulfoxide.
  • Electrolyte solution 5 was obtained in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 4, except that 3,6 dithia-1,8 octanediol was used and mercaptotriazole was changed to 300 mg.
  • Electrolyte solution 6 was obtained in the same manner as in the preparation of electrolyte solution 4, except that mercaptotriazole was omitted.
  • an electrolyte solution 7 was obtained in the same manner except that the silver p-toluenesulfonate was changed to silver bromide.
  • An electrolyte solution 8 was obtained in the same manner as in the preparation of the electrolyte solution 3 except that the silver p-toluenesulfonate was changed to silver chloride.
  • display elements 8 to 13 were produced in the same manner except that the electrolyte solution 2 was changed to the prepared electrolyte solutions 3 to 8, respectively.
  • a known passive matrix driving circuit was used to cause a dissolution and precipitation reaction of silver in the electrolyte with an electric quantity of 5 mCZcm 2 per pixel to switch between white display (silver dissolution state) and black display (silver precipitation state).
  • the 550 nm reflectance W1 of the display element 1 in the white display state was obtained.
  • the 550 nm reflectance W2 in the white display state was similarly obtained, and the reflectance ratio W2 / W1 was calculated.
  • Table 1 shows the results obtained as described above.
  • the display elements 3 to 13 having the configuration defined in the present invention have a high white reflectance and a small variation in white reflectance compared to the comparative example.

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Abstract

　本発明は、簡便な部材構成、低電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子で、白表示反射率が十分高く、白反射率変動が少ない表示素子を提供する。この手段として、対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物及び電解質溶媒を含有する電解質層を有し、且つ多孔質白色散乱物を該対向電極間に含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱物が、該電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子及び白色顔料を含有する水混和物を該対向電極間の構成要素上に付与、乾燥する工程を経て含有されたことを特徴とする表示素子を用いる。

Description

明 細 書
表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格ィ匕に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな V、 (メモリー性)反射型ディスプレイが知られて!/、る力 下記の理由で十分な性能を有 しているとは言い難い。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等の 課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が必 要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクト口クロミック 表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能である力 黒色またはカラー色 (イエロ 一、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなぐメモリー性 を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある。
[0006] これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解 析出を利用するエレクトロデポジション (以下 EDと略す)方式が知られている。 ED方 式は、 3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや 黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている (例えば、特許文献 1 〜3参照。）。
[0007] 本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来 技術では、白色顔料を電解液中に分散させる場合は、白色顔料の分散安定性が十 分でなぐ時間の経過と共に白表示反射率が変動する、あるいは不織布やろ紙を白 色散乱物として用いる場合には、電解質に含まれる有機物との屈折率差が小さぐそ の結果、白表示反射率が十分でな 、と 、う課題を抱えて 、ることを見 、だし本発明 に至った。
特許文献 1 :米国特許第 4, 240, 716号明細書
特許文献 2：特許第 3428603号明細書
特許文献 3：特開 2003 - 241227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低 電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子で、白表示反射率が十分高ぐ 白反射率変動が少ない表示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物及び電解質溶媒を含有 する電解質層を有し、且つ多孔質白色散乱物を該対向電極間に含有し、銀の溶解 析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質 白色散乱物が、該電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子及び白色顔料 を含有する水混和物を該対向電極間の構成要素上に付与、乾燥する工程を経て含 有されたことを特徴とする表示素子。
2.前記電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子が、ゼラチン、ゼラチン誘 導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする 1記載の表示 素子。
3.前記水混和物を対向電極間の構成要素上に付与、乾燥する工程の乾燥中また は乾燥後に、硬化剤により前記水溶性高分子の硬化反応を行うことを特徴とする 1ま たは 2に記載の表示素子。
4.前記電解質層が、下記一般式（1)または (2)で表される化合物の少なくとも 1種と 、下記一般式 (3)または (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有することを特 徴とする 1〜3のいずれ力 1項に記載の表示素子。
[0010] [化 1]
—般式 ("
Rl ) R4
o
[0011] 〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[0012] [化 2] 一般式 (2)
Figure imgf000004_0001
[0013] 〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R
7 8
〔式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む 環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[0014] [化 3] 一般式 (4)
MS N 、 (R
[0015] 〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリー
9
ル基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド 基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァ リールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基 、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基 、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ 基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素 環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、
9
お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
5.前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] ( モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の 銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式 (1)で規定する条件を満たすこ とを特徴とする 1〜4のいずれ力 1項に記載の表示素子。
[0016] 式（1)
Figure imgf000005_0001
6.前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電 圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする 1〜5のいずれか 1 項に記載の表示素子。
発明の効果
[0017] 本発明によれば、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高 い表示素子であって、かつ白表示反射率が十分高ぐ白反射率変動が少ない表示 素子を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
符号の説明
[0019] 1 対向電極
2 電解質層
3 電源
4 アース
発明を実施するための最良の形態
[0020] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0021] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀または銀 を化学構造中に含む化合物及び電解質溶媒を含有する電解質層を有し、且つ多孔 質白色散乱物を該対向電極間に含有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電 極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色散乱物が、該電解質溶媒に 実質的に溶解しない水溶性高分子及び白色顔料を含有する水混和物を該対向電 極間の構成要素上に付与、乾燥する工程を経て含有された表示素子により、簡便な 部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつ 白表示反射率が十分高ぐ白反射率変動が少ない表示素子を実現できることを見出 し、本発明に至った次第である。
[0022] 以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
[0023] 本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀をィ匕学構造中に含む化合物を 含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を 行う ED方式の表示素子である。
[0024] 本発明の表示素子は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子の水溶液 中に白色顔料を分散し、この水混和物を対向電極間の構成要素上に付与、乾燥しこ れを表示素子中に含有させるという、新しい作製方法に基づくものであり、白色顔料 粒子同士を水溶性高分子を介して固定することにより分散安定性が確保でき、また 電解質液と白色顔料粒子の屈折率差が大きぐ白反射率も十分である。また、この様 な水系での付与、乾燥により、作製方法も簡単で大面積ィヒが容易であり、また環境に も優しい特徴がある。
[0025] 〔銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫ィ匕 銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲンィ匕銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の 総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、 ァ-オン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[0026] 〔セルの基本構成〕
図 1は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[0027] 図 1において、本発明の表示装置は、一対の対向電極 1の間に電解質層 2を保持 し、電源 3から対向電極 1に電圧または電流を印加することにより、電解質層 2中に含 まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸 収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
[0028] 〔多孔質白色散乱物〕
本発明に係る多孔質白色散乱物は、電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高 分子と白色顔料との水混和物を対向電極間の構成要素上に付与、乾燥して表示素 子中に含有されて 1ヽることを特徴とする。
[0029] 本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン (アナターゼ型ある いはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕 マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水 素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白土、ガラ ス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル榭脂、アイオノマー、ェチレ ン—酢酸ビュル共重合榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素 ホルマリン榭脂、メラミン —ホルマリン榭脂、ポリアミド榭脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈 折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
[0030] 本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好 ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (OH)、 SiO等)で表面処理した 二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリエタノールァミン 酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸ィ匕チタンを用いることが できる。
[0031] これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の 観点から、酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛を用いることがより好ましい。
[0032] また、本発明に係る電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子としては、ゼ ラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、 デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然ィ匕合物や、ポリビニル アルコール、ポリビュルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成 高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、ァセチル化ゼラチン、フタル 化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニル アルコール、末端メルカプト基変性ポリビュルアルコール、セルロース誘導体としては 、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレ ロース等が挙げられる。更に、リサーチ 'ディスクロージャー（以下、 RDと称する場合 あり）及び特開昭 64— 13546号の（71)頁〜（75)頁に記載されたもの、また、米国 特許第 4, 960, 681号、特開昭 62— 245260号等に記載の高吸水性ポリマー、す なわち COOMまたは SO M (Mは水素原子またはアルカリ金属）を有するビ-
3
ルモノマーの単独重合体またはこのビュルモノマー同士もしくは他のビュルモノマー (例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモ-ゥム、アクリル酸カリウム等）との共 重合体も使用される。これらのバインダーは 2種以上組み合わせて用いることもできる
[0033] 本発明にお 、ては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、または、ポリビュルアルコールも しくはその誘導体を好ましく用いることができる。
[0034] 本発明でいう「電解質溶媒に実質的に溶解しない」とは、—20°Cから 120°Cの温度 において、電解質溶媒 lkgあたりの溶解量が Og以上、 10g以下である状態と定義し、 重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方 法により溶解量を求めることができる。
[0035] 本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従つ て白色顔料が水中分散された形態が好ま 、。水溶性高分子 Z白色顔料の混合比 は、容積比で 1以上 0. 01以下が好ましぐより好ましくは、 0. 3以上 0. 05以下の範 囲である。また、こうした水溶性高分子と白色顔料の合計質量は、媒質である水に対 して、 25質量％以上 70質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
[0036] 本発明に係る水溶性高分子と白色顔料との水混和物を付与する媒体 (構成要素） は、表示素子を作製する工程における対向電極間の構成要素上であればいずれの 要素でも良く（すなわち、表示素子として対向電極間の構成要素のいずれの位置で もよい）力 対向電極の少なくとも 1方の電極面上に付与することが好ましい。媒体へ の付与の方法としては、例えば、塗布方式、液噴霧方式、気相を介する噴霧方式とし て、圧電素子の振動を利用して液滴を飛翔させる方式、例えば、ピエゾ方式のインク ジェットヘッドや、突沸を利用したサーマルヘッドを用いて液滴を飛翔させるバブルジ エツト（登録商標）方式のインクジェットヘッド、また空気圧や液圧により液を噴霧する スプレー方式等が挙げられるが、塗布方式が好ましい。また、水混和物の構成要素 上への付与する量は、塗布直後の厚さで、 2 μ m以上 300 μ mの範囲で用いることが 好ましい。
[0037] 塗布方式としては、公知の塗布方式より適宜選択することができ、例えば、エアード クタ1 ~~コ1 ~~タ' ~~、ブレ1 ~~ドコ1 ~~タ' ~"、口、 ドコ1 ~" ' ~"、ナイフコ^ ~"タ' ~"、スクイズ: ~"タ' ~"
、含浸コ1 ~~ ' ~~ リノ 1 ~~スロ1 ~~ラ' ~"コ1 ~" ' ~"、卜ランスファ1 ~~口1 ~~ラ1 ~~コ1 ~~タ' ~~、力' ~~テ ンコ1 ~~タ. ~~、タブノレ口1 ~"ラ1 ~"コ1 ~"タ. ~"、スライドホッノ 1 ~~コ1 ~~タ. ~~ - クラビアコ1 ~~タ. ~~ - キスローノレコーター、ビードコーター、キャストコ一ター、スプレイコ一ター、カレンダー ーター、押し出しコーター等が挙げられる。
[0038] 本発明に係る媒体上に付与した水溶性高分子と白色顔料との水混和物の乾燥は 、水を蒸発できる方法であればいかなる方法であってもよい。例えば、熱源からの加 熱、赤外光を用いた加熱法、電磁誘導による加熱法等が挙げられる。また、水蒸発 は減圧下で行ってもよい。乾燥の時間及び温度は、大気圧の下、 5分以上 5時間以 下程度で、 45°C以上 85°C以下の乾燥環境が好ま 、。
[0039] 本発明で 、う「多孔質」とは、例えば前記水溶性高分子と白色顔料との水混和物を 電極上に塗布乾燥して多孔質の白色散乱物を形成した後、該散乱物上に、銀また は銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質液を与えた後に対向電極で挟 み込み、対向電極間に電位差を与え、銀の溶解析出反応を生じさせることが可能で 、イオン種が電極間で移動可能な貫通状態のことを言う。
[0040] 本発明の表示素子では、上記説明した水混和物を対向電極間の構成要素上に付 与し乾燥する工程中の乾燥中または乾燥後に、硬化剤により水溶性高分子の硬化 反応を行うことが好ましい。
[0041] 本発明で用いられる硬膜剤の例としては、例えば、米国特許第 4, 678, 739号の 第 41欄、同第 4, 791, 042号、特開昭 59— 116655号、同 62— 245261号、同 61 — 18942号、同 61— 249054号、同 61— 245153号、特開平 4— 218044号等に 記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド 等）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤 (N, Ν' - エチレン—ビス（ビニルスルホ-ルァセタミド）エタン等）、 Ν—メチロール系硬膜剤（ジ メチロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭 62— 234157 号等に記載の化合物）が挙げられる。水溶性高分子としてゼラチンを用いる場合は、 硬膜剤の中で、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併 用して使用することが好ましい。また、ポリビニルアルコールを用いる場合はホウ酸や メタホウ酸等の含ホウ素化合物の使用が好まし 、。
[0042] これらの硬膜剤は、水溶性高分子 lg当たり 0. 001〜lg、好ましくは 0. 005-0. 5 gが用いられる。また、膜強度を上げるため熱処理や、硬化反応時の湿度調整を行う ことも可能である。
[0043] 本発明の表示素子においては、電解質層が、前記一般式（1)または一般式 (2)で 表される化合物の少なくとも 1種と、前記一般式 (3)または一般式 (4)で表される化合 物の少なくとも 1種とを含有することが好ましい。
[0044] はじめに、本発明に係る一般式（1)で表される化合物について説明する。
[0045] 前記一般式（1)において、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原
2 1 4
子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル 基またはアルコキシ基を表す。
[0046] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0047] 以下、本発明に係る一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0048] また、上記一般式（1)で表される化合物は、市販されている昭和電工株式会社製 のプロピレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸プロピレンなどの様に、入手 することができる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 5に より合成することができる。
[0049]
Figure imgf000011_0001
[0050] 次 、で、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物につ 、て説明する。
[0051] 前記一般式（2)において、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァ
5 6
リール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
[0052] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0053] 以下、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0054] また、上記一般式 (2)で表される化合物は、市販されている丸善石油株式会社製 のエチレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸エチレンなどの様に、入手す ることができる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 5によ り合成することがでさる。
[0055] [化 5]
丫0ゝ 丫0 丫。"^
0 o o
[0056] 上記例示した一般式（1)及び一般式（2)で表される化合物の中でも、特に、例示 化合物（1— 1)、（1— 2)、 (2— 3)が好ましい。
[0057] 本発明に係る一般式（1)及び一般式 (2)で表される化合物は電解質溶媒の 1種で あるが、本発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさら に別の溶媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン 、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 2— (N—メチル） - 2 ピロリジノン、へキサメチルホスホルトリアミド、 N—メチルプロピオンアミド、 N, N- ジメチルァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, Nジメチルホルムアミド、 N—メチル ホルムアミド、ブチロニトリル、プロピオ二トリル、ァセトニトリル、ァセチルアセトン、 4— メチルー 2—ペンタノン、 2—ブタノール、 1ーブタノール、 2—プロパノール、 1 プロ パノール、エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメ トキシェタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコーノレ、ジエチレング リコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶 媒の内、凝固点が 20°C以下、かつ沸点が 120°C以上の溶媒を少なくとも 1種含む ことが好ましい。 [0058] さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、 J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. Sakano, Organic Solvents", 4th
ed. , John Wiley & Sons (1986)、 Y. Marcus, 'Ion Solvation", John Wiley & Sons (1985)、 C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects i n Chemistry", 2nd ed. , VCH (1988)、 G. J. Janz, R. P. T. Tomkins, "No naqueous Electorlytes HandbooK , Vol. 1, Academic Press (1972)【こ 載の化合物を挙げることができる。
[0059] 本発明において、電解質溶媒は単一種であっても、混合物であってもよいが、ェチ レンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添加量は、全 電解質溶媒質量の 10質量％以上、 90質量％以下が好ましい。特に好ましい電解質 溶媒は、プロピレンカーボネート Zエチレンカーボネートの質量比が 7Z3〜3Z7の 混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が 7Z3より大き ヽとイオン伝導性が劣り 応答速度が低下し、 3Z7より小さ 、と低温時に電解質が析出しやすくなる。
[0060] 本発明の表示素子にお!、ては、上記一般式（1)または（2)で表される化合物と共 に、前記一般式（3)または一般式 (4)で表される化合物を用いることが好ま 、。
[0061] 前記一般式（3)にお 、て、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表し、
7 8
これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基で は、 1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも 良い。ただし、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
[0062] 炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グァ -ジノ基、 4級アンモ -ゥム基、ヒドロキシル基、ハロゲンィ匕合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミ ド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、 ニトロ基、シァノ基等を挙げることができる。
[0063] 一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶ィ匕することが 必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるよう な、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含 む化合物を可溶ィ匕物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種 として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、 本発明においては、チォエーテル基も銀溶剤として、有用に作用し、共存化合物へ の影響が少なぐ溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[0064] 以下、本発明に係る一般式 (3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0065] また、上記一般式（3)で表される化合物は、市販されて!、る和光純薬工業株式会 社製の 3—チア一 1、 5—ペンタンジオールなどの様に、入手することができる。また、 合成する場合は、米国特許第 4126459号明細書、特開 2003— 267899号公報に 記載の方法により合成することができる。
[0066] 3— 1： CH SCH CH OH
3 2 2
3-2:HOCH CH SCH CH OH
2 2 2 2
3-3:HOCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2
3-4:HOCH CH SCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2
3-5:HOCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-6:HOCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-7:H CSCH CH COOH
3 2 2
3-8:HOOCCH SCH COOH
2 2
3-9:HOOCCH CH SCH CH COOH
2 2 2 2
3-10:HOOCCH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2
3-ll:HOOCCH SCH CH SCH CH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3-12:HOOCCH CH SCH CH SCH CH(OH)CH SCH CH SCH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
OOH
3-13:HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH (OH) CH SCH CH SC
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH COOH
2 2
3— 14:H CSCH CH CH NH
3 2 2 2 2
3— 15:H NCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2
3— 16:H NCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2
3-17:H CSCH CH CH(NH )COOH
3 2 2 2
3— 18:H NCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3- 19:： H NCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 20: ： H NCH CH SCH CH SCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 21: ： HOOC(NH )CHCH CH SCH CH SCH CH CH(NH )COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 22: ： HOOC(NH )CHCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
3- 23: ： HOOC(NH )CHCH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH(NH )
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
COOH
3- 24: ： HN( = 0)CCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH C( = 0)NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 25: ： HN(0 = )CCH SCH CH SCH C(0 = )NH
2 2 2 2 2 2
3- 26: ： H NHN (O = ) CCH SCH CH SCH C( = 0) NHNH
2 2 2 2 2 2
3- 27: ： H C(0 = )NHCH CH SCH CH SCH CH NHC(0 = )CH
3 2 2 2 2 2 2 3
3- 28: ： H NO SCH CH SCH CH SCH CH SO NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 29: ： NaO SCH CH CH SCH CH SCH CH CH SO Na
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3- 30: ： H CSO NHCH CH SCH CH SCH CH NHO SCH
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3- 31: ： H N (NH) CSCH CH SC (NH) NH · 2HBr
2 2 2 2
3- 32: ： H (NH)CSCH CH OCH CH OCH CH SC(NH)NH -2HC1
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 33: ： HN(NH) CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC (NH)NH -2HBr
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 34: ： [(CH ) NCH CH SCH CH SCH CH N(CH ) ]2+-2Cf
[化 6]
3-35
3
Figure imgf000016_0001
3-39
Figure imgf000016_0002
3-41 3-42
Figure imgf000016_0003
[0068] [化 7]
3-43 3-44
Figure imgf000016_0004
3-45
HOOCCH2SCH2CH2SCH2- -CHiSCHiCHiSCH^COOH
3-46 3— 47
SCH2CH2NH2
Figure imgf000016_0005
[0069] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物（3— 2)が好ましい。
[0070] 次いで、本発明に係る一般式 (4)で表される化合物について説明する。
[0071] 前記一般式 (4)にお 、て、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す 。 Zはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水
9 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリー ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキ シ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル 基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリール スルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ ニル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、ス ルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞ れの Rは同じであってもよぐ異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成しても
9
よい。
[0072] 一般式（4)の Mで表される金属原子としては、例えば、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Ag等が挙げられ、 4級アンモ-ゥムとしては、例えば、 NH 、 N (CH ) 、 N (C H ) 、
4 3 4 4 9 4
N (CH ) C H 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) CH C H等が挙げられる。
3 3 12 25 3 3 16 33 3 3 2 6 5
[0073] 一般式 (4)の Zで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリァゾ ール環、イミダゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、インドール環、ォ キサゾール環、ベンゾォキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環 、ベンゾセレナゾール環、ナフトォキサゾール環等が挙げられる。
[0074] 一般式 (4)の Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
9
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 プロピノレ、 i—プロピル、ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、シクロペンチル、へキシノレ、 シクロへキシル、ォクチル、ドデシル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、トリフルォロメ チル、ベンジル等の各基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエ-ル、ナフチ ル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、ァセチルァミノ 、プロピオ-ルアミ入ブチロイルァミノ等の各基が挙げられ、ァリールカルボンアミド 基としては、例えば、ベンゾィルァミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として は、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基等が挙げられ、ァリ 一ルスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、トルエンスルホ -ルァミノ基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ等が挙げ られ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、ブチルチオ等の 各基が挙げられ、ァリールチオ基としては、例えば、フ -ルチオ基、トリルチオ基等 が挙げられ、アルキル力ルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチ ルカルバモイル、ェチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ ル、ピベリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、ァリール 力ルバモイル基としては、例えば、フエ-ルカルバモイル、メチルフエ-ルカルバモイ ル、ェチルフエ-ルカルバモイル、ベンジルフエ-ルカルバモイル等の各基が挙げら れ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスル ファモイル、ェチルスルファモイル、ジェチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ ル、ピベリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、ァリ 一ルスルファモイル基としては、例えば、フエ-ルスルファモイル、メチルフエ-ルスル ファモイル、ェチルフエ-ルスルファモイル、ベンジルフエ-ルスルファモイル等の各 基が挙げられ、アルキルスルホ-ル基としては、例えば、メタンスルホ-ル基、ェタン スルホ -ル基等が挙げられ、ァリールスルホ-ル基としては、例えば、フエ-ルスルホ
-ル、 4 クロ口フエ-ルスルホ -ル、 p—トルエンスルホ-ル等の各基が挙げられ、 アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、ァリールォキシカルボニル基としては、例 えばフエノキシカルボ-ル等が挙げられ、アルキルカルボ-ル基としては、例えば、ァ セチル、プロピオ-ル、ブチロイル等の各基が挙げられ、ァリールカルボ-ル基として は、例えば、ベンゾィル基、アルキルベンゾィル基等が挙げられ、ァシルォキシ基とし ては、例えば、ァセチルォキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチロイルォキシ等の各基が 挙げられ、複素環基としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、トリァゾール 環、セレナゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、チア ジン環、トリアジン環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、 ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジァザインドリジ ン環、テトラァザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を 有するものを含む。 [0075] 次に、一般式 (4)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの 化合物に限定されるものではない。
[0076] また、上記一般式 (4)で表される化合物は、市販されて!、る東京化成工業株式会 社製の 2—メルカプト一ベンズォキサゾールなどの様に、入手することができる。また
、合成する場合は、特開平 1—4739号公報、同 1— 159645号公報、同 3— 10172
8号公報に記載の方法により合成することができる。
[0077] [化 8]
4- 1 4-2 4—3
Figure imgf000019_0001
[0078] [化 9]
4-9 4-10 4-11
4
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
[0079] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物 (4 12)、 （4 18)が好ましい。
[0080] 本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲ ン原子のモル濃度を [X] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化 学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式（1) で規定する条件を満たすことが好まし ヽ。
[0081] 式（1)
Figure imgf000020_0003
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のこ とをいう。 [X]Z[Ag]が 0. 01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、 X—→X
2 が生じ、 Xは黒ィ匕銀と容易にクロス酸ィ匕して黒ィ匕銀を溶解させ、メモリー性を低下さ せる要因の 1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してでき るだけ低い方が好ましい。本発明においては、 0≤[X] / [Ag]≤0. 001がより好ま しい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観 点から、各ハロゲン種モル濃度総和が [I] < [Br] < [CI] < [F]の順であることが好ま しい。
[0082] (電解質 銀塩）
本発明の表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クェン 酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、 p—トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、ィミノ ジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩ィ匕合物を用いることができる。これらの中でノヽ ロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩とし て用いるのが好ましぐ例えば、 p トルエンスルホン酸銀が好ましい。
[0083] 本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、 0. 2モル/ kg≤ [Ag]≤2. 0 モル Zkgが好ましい。銀イオン濃度が 0. 2モル Zkgより少ないと希薄な銀溶液となり 駆動速度が遅延し、 2モル Zkgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出 が起きやすくなる傾向にあり不利である。
[0084] (電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電 解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合物と して LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として
4 4 6 3 3
過塩素酸テトラエチルアンモ-ゥム、過塩素酸テトラプチルアンモ-ゥム、ホウフツイ匕 テトラエチルアンモ-ゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ
-ゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔006 2〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、 I" /\ Bv /Bv
3 3 キノン Zハイドロキノン等の酸ィ匕還元対になる化合物を用いること ができる。
[0085] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0086] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビュル系高分子、ポリチォフェン、ポリア-リ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ- ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲ -ド、 CaF、 PbF、 SrF
2 2 2 2 2 2 2
、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd O、 HfO、 Y O、 Nb O、 WO、： Bi O、 AgBrゝ Agl、 CuCl、 CuBrゝ C
2 3 2 2 3 2 5 3 2 3
uBrゝ Cul、 Lil、 LiBr、 LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu I
4 4 5 5 5 6 4 16 7
CI 、 Rb Cu CI 、 LiN、 Li NI、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
13 3 7 10 5 2 6 3
[0087] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ル化剤を用いことができる。
[0088] (電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼ ラチン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコール）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキ シプロピノレセノレロース、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリ (ビュルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸 )、ポリ (メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビュル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ (スチレン 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン一アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジエン )、ポリ（ビュルァセタール)類（例えば、ポリ（ビュルホルマール)及びポリ（ビュルブチ ラール) )、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ榭脂、ポリ (塩ィ匕ビユリデン )、ポリ（エポキシド)類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニノレアセテート）、セノレロースェ ステル類、ポリ（アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セル ロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカーボネート、 ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0089] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭 64— 13546号 公報の 71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポ リビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリ アルキレングリコール類である。
[0090] (電解質層のその他の添加剤） 本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層、ク ロスオーバー光カット層、ノ ッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助 層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、 高沸点溶剤、カプリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色 防止剤、ホルマリンス力ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤 、スベリ剤、紫外線吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、防ば い剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有さ せることができる。
[0091] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第 176卷 Ite mZl7643 (1978年 12月）、同 184卷 ItemZl8431 (1979年 8月）、同 187卷 Ite mZl8716 (1979年 11月）及び同 308卷 ItemZ308119 (1989年 12月）に記載さ れている。
[0092] これら三つのリサーチ 'ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
添カロ剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分類
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648 649 996 '8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25 26Vin 649 650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006 7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004 -5 X
界面活性剤 26 7 XI 650右 1005 6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006 7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI
ノ インダー 26 XXII 1003〜4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
(層構成）
本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
[0094] 本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けること ができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族ァミン類、トリフエ-レン誘導体類、ォ リゴチォフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフエ-レンビ-レ ン誘導体、ポリチェ-レンビ-レン誘導体、ポリチォフェン誘導体、ポリア-リン誘導 体、ポリトルイジン誘導体、 Cul、 CuSCN、 CuInSe、 Cu (ln, Ga) Se、 CuGaSe、
2 2
Cu 0、 CuSゝ CuGaS、 CuInS、 CuAlSe、 GaPゝ NiO、 CoO、 FeO、 Bi O、 Mo
2 2 2 2 2 3
O、 Cr O等を挙げることができる。
2 2 3
[0095] (基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等 のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポ リ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチック フィルムも好ましく使用できる。また、シンジォタクチック構造ポリスチレン類も好ましい 。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912、同 1— 178505号 の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製 基盤や、ノ イタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィ ルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜31頁）に支持体として 記載されたもの力 s挙げられる。 RD No. 17643の 28頁、同 No. 18716の 647頁右 欄から 648頁左欄及び同 No. 307105の 879頁に記載されたものも好ましく使用で きる。これらの支持体には、米国特許第 4, 141, 735号のように Tg以下の熱処理を 施すことで、巻き癖をつきに《したものを用いることができる。また、これらの支持体 表面を支持体と他の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発 明では、グロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理とし て用いることができる。更に公知技術第 5号（1991年 3月 22日ァズテック有限会社発 行）の 44〜149頁に記載の支持体を用いることもできる。更に RD No. 308119の 1009頁やプロダクト 'ライセシング 'インデックス、第 92卷 P108の「Supports」の項 に記載されているものが挙げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだェ ポキシ榭脂を用いることができる。
[0096] (電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも 1種が金属電極であることが 好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、 -ッケ ル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金 属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましぐ 中でも銀または銀含有率 80%以上の銀電極力 銀の還元状態維持の為に有利であ り、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェッ ト法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用いることができる。
[0097] また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも 1種が透明電極であることが好 ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例え ば、 Indium Tin Oxide (ITO :インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO ：インジウム亜鉛酸ィ匕物）、酸化スズ (FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、 銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、 BSO ( Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例え ば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、 ITO膜を全面形成し た後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値としては、 100 ΩΖ 口以下が好ましぐ 10 ΩΖ口以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はな いが、 0. 1〜20 /ζ πιであるのが一般的である。
[0098] (表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサ一粒子 を用いることができる。
[0099] シール剤は外に漏れな 、ように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ェンーチオール系 榭脂、シリコーン系榭脂、変性ポリマー榭脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0100] 柱状構造物は、基板間の強!ヽ自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ま 、。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0101] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、榭脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の榭脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0102] (スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性榭脂など)を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、榭脂材料は光硬化性榭脂に限られず、例えば、エポキシ 榭脂、アクリル榭脂等の熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性榭脂も使用できる。熱可塑性榭脂 としては、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリメ タクリル酸エステル榭脂、ポリアクリル酸エステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアタリ 口-トリル榭脂、ポリビニールエーテル榭脂、ポリビニールケトン榭脂、ポリエーテル榭 脂、ポリビニールピロリドン榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素 化ポリエーテル榭脂等が挙げられる。榭脂材料は榭脂を適当な溶剤に溶解するなど してペースト状にして用いることが望まし 、。
[0103] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側カゝら加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょ ヽ。
[0104] (表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ 、析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動操作を行なうことが 好ましい。この駆動操作を行なうことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路 負荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化 学分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧に ついては「電子移動の化学 電気化学入門」（1996年 朝倉書店刊）の 121ページ に詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見な すことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解でき る。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒ィ匕銀が生成 した後に析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続できるということは、黒 化銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行なえると推定 される。
[0105] 本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリ ック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む 正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向 に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動 を用いることにより、回路構成や駆動 ICを簡略ィ匕でき安価に製造できるメリットがある
。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に 形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式である。画素毎に スイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開 20 04 - 29327号の図 5に記載されて!、る回路を用いることができる。
[0106] (商品適用）
本発明の表示素子は、電子書籍分野、 IDカード関連分野、公共関連分野、交通 関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができ る。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー 用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地 下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェー力 ード、運転免許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電 子ブック等が挙げられる。 実施例
[0107] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる力 特に 断りがない限り「質量部」ある!/、は「質量％」を表す。
[0108] 《表示素子の作製》
〔表示素子 1の作製〕
(電解質液 1の調製）
ジメチルスルホキシドの 2. 5g中に、ヨウ化ナトリウムを 90mg、ヨウ化銀を 75mg加え て完全に溶解させた後に、酸ィ匕チタンの 0. 5gを加えて、超音波分散機にて酸化チ タンを分散させた。この溶液にポリビュルピロリドン（平均分子量 15, 000)を 150mg 加えて 120°Cに加熱しながら 1時間攪拌し、電解質液 1を得た。
[0109] (透明電極の作製） 厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、電極間隔 lmm、電極幅 4mmの IT O膜を公知の方法に従って形成し、透明電極 (電極 1)を得た。
[0110] (金属電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板上に、銀ペーストインキ（東洋紡績社製 DW— 250H— 5)を、厚み で電極間隔 lmm、電極幅 4mmにスクリーン印 刷し、 150°Cの真空オーブン中で 30分加熱し、銀電極 (電極 2)を得た。
[0111] (表示素子の作製）
電解質液 1を、周辺部を平均粒子径 70 μ mのガラス製球形ビーズを体積分率で 1 0%含むォレフィン系封止剤により縁取りした電極 2の上に塗布し、その上力も電極 1 を挟み込んで、 9. 8kPaの圧力で押圧して、画素数 2 X 2の表示素子 1を作製した。
[0112] 〔表示素子 2の作製〕
(電解質液 2の作製）
上記電解質液 1の調製において、酸ィ匕チタンを除いた以外は同様にして、電解質 液 2を調製した。
[0113] (表示素子の作製）
周辺部を平均粒子径 70 μ mのガラス製球形ビーズを体積分率で 10%含むォレフ イン系封止剤で縁取りした電極 2の上に、厚み 70 mの不織布 (ノヽィポア、旭化成ケ ミカルズ社製)を貼り付けた後、電解質液 2を気泡が入らないように浸漬し、その上か ら電極 1を挟み込んで、 9. 8kPaの圧力で押圧して、表示素子 2を作製した。
[0114] 〔表示素子 3〜7の作製〕
(白色散乱層の作製）
〈白色散乱層 1の作製〉
周辺部を平均粒子径 70 μ mのガラス製球形ビーズを体積分率で 10%含むォレフ イン系封止剤を縁取りした電極 2の上に、カルボキシメチルセルロースを 2質量％含 む水溶液中に、酸ィ匕チタンを 20質量％相当添加して超音波分散機で分散した水混 和液を、ワイヤーバーで 100 m塗布し、その後 80°C雰囲気中で 1時間乾燥させて 、電極付き白色散乱層 1を作製した。
[0115] 〈白色散乱層 2、 3の作製〉 上記白色散乱層 1の作製において、カルボキシメチルセルロースを、それぞれゼラ チン、ポリビュルアルコールに変更した以外は同様にして、白色散乱層 2、 3を作製し た。
[0116] 〈白色散乱層 4の作製〉
上記白色散乱層 2の作製にぉ 、て、ゼラチンに対し 2%のホルムアルデヒドを添カロ し、乾燥時間を 3時間に変更した以外は同様にして、白色散乱層 4を作製した。
[0117] 〈白色散乱層 5の作製〉
上記白色散乱層 3の作製において、ポリビュルアルコールに対し 5質量％のメタホ ゥ酸を添加し、乾燥時間を 3時間に変更した以外は同様にして、白色散乱層 5を作製 した。
[0118] (表示素子の作製）
白色散乱層 1〜5に、それぞれ電解質液 2を気泡が入らないように浸漬し、その上 カゝら電極 1を挟み込んで、 9. 8kPaの圧力で押圧して、表示素子 3〜7を作製した。
[0119] 〔表示素子 8〜 13の作製〕
(電解質液の調製）
〈電解質液 3の調製〉
プロピレンカーボネート Zエチレンカーボネート（質量比 7Z3)の 2. 5g中に、 p ト ルエンスルホン酸銀を 100mg、 3, 6 ジチア 1, 8 オクタンジオールを 150mg、 メルカプトトリァゾールを 1 mgカ卩えて完全に溶解させた後に、ポリビュルアルコール（ 重合度 4500、ケンィ匕度 87〜89%)を 150mgカ卩えて 120°Cに加熱しながら 1時間攪 拌し、電解質液 3を得た。
[0120] 〈電解質液 4の調製〉
上記電解質液 3の調製にお!、て、プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート をジメチルスルホキドに変更した以外は同様にして、電解質液 4を得た。
[0121] 〈電解質液 5の調製〉
電解質液 4の調製において、 3, 6 ジチア—1, 8 オクタンジオールを除き、メル カプトトリァゾールを 300mgに変更した以外は同様にして、電解質液 5を得た。
[0122] 〈電解質液 6の調製〉 電解質液 4の調製において、メルカプトトリァゾールを除いた以外は同様にして、電 解質液 6を得た。
[0123] 〈電解質液 7の調製〉
上記電解質液 3の調製にお 、て、 p—トルエンスルホン酸銀を臭化銀に変更した以 外は同様にして、電解質液 7を得た。
[0124] 〈電解質液 8の調製〉
上記電解質液 3の調製にお 、て、 p—トルエンスルホン酸銀を塩ィ匕銀に変更した以 外は同様にして、電解質液 8を得た。
[0125] (表示素子の作製）
上記表示素子 6の作製にお 、て、電解質液 2をそれぞれ上記調製した電解質液 3 〜8に変更した以外は同様にして、表示素子 8〜 13を作製した。
[0126] 《表示素子の評価》
(駆動）
公知のパッシブマトリックス駆動回路により、 1画素あたり 5mCZcm2の電気量で、 電解質中の銀の溶解析出反応を起こさせ、白表示 (銀溶解状態)と黒表示 (銀析出 状態)を切り替えた。
[0127] (評価 1)
公知のパッシブマトリックス駆動回路により、 1画素あたり 5mCZcm2の電気量、 1. 5V印加を対向電極間で反転を繰り返した所、表示素子 1〜13とも白表示と黒表示 の可逆変化が可能であり、また表示素子 3〜8において多孔質膜が形成されているこ とを確認した。
[0128] (評価 2)
コ-カミノルタセンシング社製の分光測色計 CM— 3700dを用いて、表示素子 1の 白表示状態の 550nm反射率 W1を求めた。次に、表示素子 1を 55°C、相対湿度 40 %中に 1週間保存した後、同様に白表示状態の 550nm反射率 W2を求め、反射率 比 W2/W1を算出した。
[0129] 他の表示素子 2〜 13についても同様の評価を行い、各表示素子間で、 W1の相対 比（表示素子 1の Wl = 1と規格ィ匕した時の相対値を求めた）、 W2ZW1を比較した。 Wlの相対比が大きいほど白反射率が高ぐ W2ZW1が 1に近いほど、白反射率の 変動が少ないことを示す。
[0130] 以上により得られた結果を表 1に示す。
[0131] [表 1]
Figure imgf000032_0001
表 1に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる表示素子 3 〜13は、比較例に対し白反射率が高ぐかつ白反射率の変動が小さいことが分力る

Claims

請求の範囲 対向電極間に、銀または銀を化学構造中に含む化合物及び電解質溶媒を含有する 電解質層を有し、且つ多孔質白色散乱物を該対向電極間に含有し、銀の溶解析出 を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該多孔質白色 散乱物が、該電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子及び白色顔料を含 有する水混和物を該対向電極間の構成要素上に付与、乾燥する工程を経て含有さ れたことを特徴とする表示素子。 前記電解質溶媒に実質的に溶解しない水溶性高分子が、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールまたはその誘導体であることを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の表示素子。 前記水混和物を対向電極間の構成要素上に付与、乾燥する工程の乾燥中または乾 燥後に、硬化剤により前記水溶性高分子の硬化反応を行うことを特徴とする請求の 範囲第 1項または第 2項に記載の表示素子。 前記電解質層が、下記一般式 (1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1 種と、下記一般式 (3)または一般式 (4)で表される化合物の少なくとも 1種とを含有す ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に記載の表示素子。
[化 1]
—般式 (1 )
R ( R
LY 0 °
〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[化 2] —般式 (2)
R5-O-C-0-R6
II
O
〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R
7 8
〔式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む
7 8
環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[化 3] 一般式 (4)
Figure imgf000034_0001
〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zは含窒素複素環 を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリー
9
ル基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド 基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァ リールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基 、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基 、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ 基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素 環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであってもよぐ異なってもよく、
9
お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル /kg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の 総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で規定する条件を満たすことを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の表示素子。
式 (1)
Figure imgf000035_0001
前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以 下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項の 、ずれか 1項に記載の表示素子。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008023551A1 (fr) * 2006-08-22 2008-02-28 Konica Minolta Holdings, Inc. élément d'affichage
JP2008052019A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2008065028A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
WO2008056510A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage
EP2058699A1 (en) * 2006-09-08 2009-05-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1887418B1 (en) * 2005-05-31 2010-09-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Method of manufacturing a display element
WO2011018916A1 (ja) * 2009-08-12 2011-02-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示パネルの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09297325A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Sony Corp 光学装置及び電解液
JP2004004267A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Sony Corp 表示装置の駆動方法
JP2004177491A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Sony Corp エレクトロデポジション型表示装置とその駆動方法
JP2004191838A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sony Corp 電気化学表示装置及びその製造方法
JP2004286884A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Sony Chem Corp エレクトロデポジション型画像表示装置
JP2004309946A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Sony Corp 電気化学表示装置及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4240717A (en) * 1978-12-26 1980-12-23 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Electrodeposition display device
US5378594A (en) * 1990-09-18 1995-01-03 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic material
JP3428603B2 (ja) 1995-03-20 2003-07-22 ソニー株式会社 光学装置及び電解液
JP2003172957A (ja) * 2001-12-04 2003-06-20 Sony Corp 多孔質フィルム及びその製造方法、多孔質フィルムを用いた電気化学表示装置及びその製造方法
JP2003241227A (ja) 2002-02-14 2003-08-27 Sony Corp 電気化学表示素子及び電気化学表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09297325A (ja) * 1996-03-08 1997-11-18 Sony Corp 光学装置及び電解液
JP2004004267A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Sony Corp 表示装置の駆動方法
JP2004177491A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Sony Corp エレクトロデポジション型表示装置とその駆動方法
JP2004191838A (ja) * 2002-12-13 2004-07-08 Sony Corp 電気化学表示装置及びその製造方法
JP2004286884A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Sony Chem Corp エレクトロデポジション型画像表示装置
JP2004309946A (ja) * 2003-04-10 2004-11-04 Sony Corp 電気化学表示装置及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1845409A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2056277A1 (en) * 2006-08-22 2009-05-06 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
WO2008023551A1 (fr) * 2006-08-22 2008-02-28 Konica Minolta Holdings, Inc. élément d'affichage
EP2056277A4 (en) * 2006-08-22 2010-07-21 Konica Minolta Holdings Inc DISPLAY ELEMENT
US7990606B2 (en) 2006-08-22 2011-08-02 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
JP2008052019A (ja) * 2006-08-24 2008-03-06 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
JP2008065028A (ja) * 2006-09-07 2008-03-21 Konica Minolta Holdings Inc 表示素子
US7965434B2 (en) 2006-09-08 2011-06-21 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
JP4998470B2 (ja) * 2006-09-08 2012-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
EP2058699A1 (en) * 2006-09-08 2009-05-13 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
EP2058699A4 (en) * 2006-09-08 2010-07-21 Konica Minolta Holdings Inc DISPLAY ELEMENT
EP2081082A1 (en) * 2006-11-08 2009-07-22 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
US7880950B2 (en) 2006-11-08 2011-02-01 Konica Minolta Holdings, Inc. Display element
EP2081082A4 (en) * 2006-11-08 2010-12-08 Konica Minolta Holdings Inc DISPLAY ELEMENT
JP5003685B2 (ja) * 2006-11-08 2012-08-15 コニカミノルタホールディングス株式会社 表示素子
WO2008056510A1 (fr) * 2006-11-08 2008-05-15 Konica Minolta Holdings, Inc. Élément d'affichage

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