WO2006061980A1 - 表示素子 - Google Patents

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WO2006061980A1
WO2006061980A1 PCT/JP2005/021222 JP2005021222W WO2006061980A1 WO 2006061980 A1 WO2006061980 A1 WO 2006061980A1 JP 2005021222 W JP2005021222 W JP 2005021222W WO 2006061980 A1 WO2006061980 A1 WO 2006061980A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
silver
general formula
display element
electrolyte layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/021222
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Kokeguchi
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Holdings, Inc. filed Critical Konica Minolta Holdings, Inc.
Priority to JP2006547750A priority Critical patent/JP4876921B2/ja
Publication of WO2006061980A1 publication Critical patent/WO2006061980A1/ja

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect
    • G02F1/1506—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on an electrochromic effect caused by electrodeposition, e.g. electrolytic deposition of an inorganic material on or close to an electrode

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical display element utilizing dissolution and precipitation of silver.
  • V a (memory type) reflective display that uses external light and does not consume power for image retention is known! It is hard to say that it has sufficient performance.
  • the method using a polarizing plate such as a reflective liquid crystal has a low reflectance of about 40%, making it difficult to display white, and many of the manufacturing methods used to manufacture the constituent members are not easy.
  • the polymer dispersed liquid crystal requires a high voltage and uses the difference in refractive index between organic substances, so that the contrast of the obtained image is not sufficient.
  • polymer network type liquid crystal has problems such as high voltage and the need for complex TFT circuits to improve memory performance.
  • a display element based on electrophoresis requires a high voltage of 10 V or more, and there is a concern about durability due to electrophoretic particle aggregation.
  • the electrification chromic display element can be driven at a low voltage of 3V or less.
  • Low, magenta, cyan, blue, green, red, etc. have a concern that the display cell needs a complicated film structure such as a vapor deposition film to ensure sufficient memory quality.
  • an electrodeposition (hereinafter abbreviated as ED) method using dissolution or precipitation of a metal or a metal salt is known.
  • the ED method can be driven at a low voltage of 3 V or less, and has advantages such as a simple cell configuration, excellent black-white contrast and black quality, and various methods have been disclosed (for example, patent documents). See 1-3.)
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 4,240,716
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3428603
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-241227
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a display element that has a simple member configuration, can be driven at a low voltage, has a high display contrast, and has excellent memory properties. Is to provide.
  • a display element having an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in a chemical structure between counter electrodes, and driving the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver.
  • the display element wherein the electrolyte layer contains at least one compound represented by the following general formula (1) or general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3).
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, respectively.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an aryl group, a cycloal;
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. However, including S atom
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or a compound containing silver in the chemical structure is represented by [Ag] (mol Zkg), and is represented by the general formula (3) contained in the electrolyte layer.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding the imidazole ring.
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol Zkg), and the compound represented by the general formula (4) contained in the electrolyte layer 4.
  • the molar concentration of halogen ions or halogen atoms contained in the electrolyte layer is [X] (mol Zkg)
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [X] (mol Zkg):
  • the above driving operation causes black silver to be deposited by applying a voltage higher than the deposition overvoltage. 6.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a display element of the present invention.
  • a display element for driving the counter electrode so that the electrolyte layer has at least one compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) and the general formula (3).
  • the display element characterized in that it contains a compound represented by) is a display element that can be driven at a low voltage with a simple member configuration, has a high display contrast, and has excellent memory properties. It has been found that an element can be realized and the present invention has been achieved.
  • the display element of the present invention has an electrolyte layer containing silver or a compound containing silver in the organic structure between the counter electrodes, and drives the counter electrode so as to cause dissolution and precipitation of silver. It is a display element that operates.
  • Silver or a compound containing silver in the chemical structure according to the present invention includes, for example, silver oxide, sulfur sulfate It is a general term for compounds such as silver, metallic silver, silver colloidal particles, halogenated silver, silver complex compounds, and silver ions. It is a solid state, a solubilized state in a liquid, a gas state, a neutral state, a -Charge state species such as on-state and cationic are not particularly limited.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of the display element of the present invention.
  • the display device of the present invention holds an electrolyte layer 2 between a pair of counter electrodes 1 and applies a voltage or a current from the power source 3 to the counter electrode 1.
  • This is a display element that causes a dissolution reaction or precipitation reaction of contained silver and changes a display state by utilizing a difference in optical properties of light transmission and absorption of a compound containing silver.
  • the electrolyte layer is represented by the general formula (3) and at least one compound represented by the general formula (1) or (2). And a compound.
  • L represents an oxygen atom or CH
  • R to R are each a hydrogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and the like.
  • aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a 13-methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group, etc.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (1) is commercially available, such as propylene carbonate manufactured by Showa Denko KK, propylene carbonate manufactured by Kanto Igaku KK, and the like.
  • the power to do S In the case of synthesis, it can be synthesized by AIST Today 2003, 05 Vol. 3-05.
  • R and R are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group,
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, and the like.
  • aryl group for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.
  • a cycloalkyl group for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.
  • alkoxyalkyl group for example, a 13-methoxyethyl group, a ⁇ -methoxypropyl group, etc.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the compound represented by the general formula (2) is commercially available !, such as ethylene carbonate manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., ethylene carbonate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. Can be obtained.
  • ethylene carbonate manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. ethylene carbonate manufactured by Kanto Yigaku Co., Ltd. Can be obtained.
  • the exemplified compounds (1-1), (1-2), and (2-3) are particularly preferable.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) in the electrolyte layer according to the present invention is 0.1 mass% or more and 96.0 mass% or less. preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (1) and (2) according to the present invention are one type of electrolyte solvent.
  • Another solvent can be used in combination. Specifically, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, 2- ( ⁇ -methyl) -2-pyrrolidinone, hexamethyl phosphortriamide, ⁇ -methylpropionamide, ⁇ , ⁇ Dimethylacetamide, ⁇ Methylacetamide, ⁇ , ⁇ Dimethylformamide, ⁇ ⁇ ⁇ Methylformamide, Butyronitrile, Propionitrile, Procetonitrile, Acetylacetone, 4-Methyl-2 Pentanone, 2-Butanol, 1-Butanol, 2— Propanol, 1 propanol, ethanol, methanol, acetic anhydride, ethyl acetate, ethyl propionate, dimethoxyethane, dieth
  • the solvent that can be used in the present invention includes J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. 3 ⁇ 4akano, Organic solvents, 4tn.
  • the electrolyte solvent may be a single type or a mixture of solvents.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate is preferred.
  • the amount of added carbonate of ethylene carbonate is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less of the total electrolyte solvent mass.
  • the electrolyte solvent is a mixed solvent having a mass ratio of propylene carbonate Z ethylene carbonate of 7Z3 to 3Z7. If the propylene carbonate ratio is larger than 7Z3, the ionic conductivity is inferior and the response speed decreases, and if it is smaller than 3Z7, the electrolyte tends to precipitate at low temperatures.
  • R and R each represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • these include aromatic linear groups or branched groups. Further, these hydrocarbon groups may contain one or more nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, and halogen atoms. However, when a ring containing an S atom is formed, an aromatic group is not taken.
  • Examples of the group that can be substituted with a hydrocarbon group include an amino group, a guazino group, a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a halogen compound, a carboxylic acid group, a carboxylate group, and an amide.
  • silver or a compound containing silver can be used in combination with a compound containing a chemical structural species that interacts with silver, such as a coordinate bond with silver or a weak covalent bond with silver. It is common to use a means for converting into molten metal.
  • a chemical structural species a halogen atom, a mercapto group, a carboxyl group, an imino group, and the like are known.
  • the thioether group is useful as a silver solvent, and is a compound that coexists in the electrolyte layer. It is characterized by high solubility in a solvent that is less affected by the above.
  • the compound represented by the general formula (3) is commercially available, such as 3 thia-1,5-pentanediol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. In the case of synthesis, it can be synthesized by the method described in US Pat. No. 4126459 and JP-A-2003-267899. 3-l: CH SCH CH OH
  • Exemplified Compound 3-2 is particularly preferable from the viewpoint that the objective effect of the present invention can be fully exhibited.
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mole Zkg), and the above-mentioned contained in the electrolyte layer.
  • the molar concentration of the thioether group of the compound represented by the general formula (3) is [S] (mol Zkg)
  • the condition of 2 ⁇ [-S-] Z [Ag] ⁇ 10 is preferably satisfied.
  • [-S-] / [Ag] If the force is smaller than ⁇ , there is a drawback that the solubility of silver is not sufficient and precipitates are formed at low temperatures.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, or a quaternary ammonium.
  • Z represents a nitrogen-containing heterocyclic ring excluding imidazole rings.
  • n represents an integer from 0 to 5, R is water
  • Examples of the metal atom represented by M in the general formula (4) include Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, and Ag.
  • Examples of the quaternary ammonia include, for example, NH, N (CH), N (CH),
  • the nitrogen-containing heterocycle represented by Z in the general formula (4) includes, for example, a tetrazole ring, a triazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, an indole ring, an oxazole ring, a benzoxazole ring, a benzo Examples include a thiazole ring, a benzoselenazole ring, and a naphthoxazole ring.
  • Examples of the halogen atom represented by R in the general formula (4) include a fluorine atom, a chlorine atom,
  • alkyl group examples include, for example, methyl, ethyl, propinole, i-propyl, butyl, t-butinole, pentinole, cyclopentyl, hexinole, cyclohexyl, octyl, dodecyl, hydroxyethyl , Methoxyethyl, trifluoromethyl, benzyl and the like.
  • aryl group examples include each group such as phenyl and naphthyl.
  • alkylcarbonamide group examples include acetylethylamino, propio-amino. Examples of each group include butyroylamino.
  • Examples of the arylcarbonamide group include benzoylamino, and examples of the alkylsulfonamide group include methanesulfonylamino group and ethanesulfonylamino group.
  • Arylsulfonamide group examples thereof include a benzenesulfo-lumino group, a toluenesulfo-lumino group, etc.
  • examples of the aryloxy group include phenoxy
  • examples of the alkylthio group include, for example, methylthio, ethylthio, butylthio and the like.
  • Examples of the arylthio group include, for example, a furthio group, a tolylthio group, and the like.
  • alkyl group rubamoyl group examples include, for example, methylcarbamoyl, dimethyl group, and the like.
  • alkyl group rubamoyl group examples include rucarbamoyl, ethylcarbamoyl, jetylcarbamoyl, dibutylcarbamoyl, piberidylcarbamoyl, morpholylcarbamoyl, and the like.
  • Examples include alkylsulfamoyl groups such as methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, and p-ylcarbamoyl.
  • alkylsulfamoyl groups such as methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, jetylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, and p-ylcarbamoyl.
  • Examples of arylsulfamoyl groups include phenylsulfamoyl, methylsulfurfamoyl, ethylphenolsulfamoyl, benzoylsulfamoyl, morpholylsulfamoyl, and the like.
  • alkoxycarbol groups include methoxycarbol, ethoxycarbol, butoxycarbonyl and the like.
  • arylcarbonyl group include phenoxycarbol and the like, and examples of the alkylcarbole group include acetyl, propionyl, butyroyl, and the like.
  • the -l group include a benzoyl group, an alkyl benzoyl group, and the like.
  • acyloxy group examples include each group such as acetyloxy, propio-loxy, butyroyloxy, and the heterocyclic group includes For example, oxazole ring, thiazole ring, triazole ring, selenazole ring, tetrazole ring, oxadiazole ring , Thiadiazole ring, thiazine ring, triazine ring, benzoxazole ring, benzthiazole ring, indolenine ring, benzselenazole ring, naphthothiazole ring, triazaindolizine ring, diazaindolizine ring, tetraazaindolizine ring Groups and the like. These substituents further include those having a substituent.
  • the compound represented by the general formula (4) is commercially available !, such as 2-mercapto-benzoxazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. it can. Also In the case of synthesis, they can be synthesized according to JP-A-1-4739, JP-A-1-159645 and JP-A-3-101728.
  • Exemplified Compounds 4-12 and 4-18 are particularly preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited.
  • the total molar concentration of silver contained in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol Zkg), and is contained in the electrolyte layer.
  • the molar concentration of the mercapto group of the compound represented by the general formula (4) is [SM] (mol Zkg)
  • the condition of 0 ⁇ [SM] / [Ag] ⁇ 0.1 is preferably satisfied .
  • the compound represented by the general formula (4) according to the present invention is used, the light stability of the electrolyte layer is more sufficient, and long-term irradiation with external light or brown stains in a high-temperature environment are caused.
  • the white display is prevented from deteriorating, and the silver reduction reaction using blackened silver as a nucleus is prevented.
  • [SM] / [A g] is more than 0.1, the memory property is lowered due to the black and silver dissolution action of the mercapto compound. More preferably, 0 ⁇ [SM] / [Ag] ⁇ 0.02.
  • halogen ions or metal ions contained in the electrolyte layer are used.
  • the molar concentration of the rogen atom is [X] (mol / kg)
  • the total molar concentration of silver in the electrolyte layer or the compound containing silver in the chemical structure is [Ag] (mol Zkg)
  • 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.01 is preferably satisfied.
  • the halogen atom means an iodine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom.
  • the molar concentration of halogen atoms is preferably as low as possible relative to the molar concentration of silver. In the present invention, 0 ⁇ [X] / [Ag] ⁇ 0.001 is more preferable.
  • the total molar concentration of each halogen species is preferably in the order [I] ⁇ [Br] ⁇ [CI] ⁇ [F] from the viewpoint of improving memory performance. .
  • a known silver salt compound such as a silver complex with diacetates can be used.
  • the concentration of silver ions contained in the electrolyte layer according to the present invention is preferably 0.2 mol / kg ⁇ [Ag] ⁇ 2.0 mol Zkg. If the silver ion concentration is less than 0.2 mol Zkg, it becomes a dilute silver solution, and the driving speed is delayed. If it is greater than 2 mol Zkg, the solubility deteriorates, and precipitation tends to occur during low-temperature storage, which is disadvantageous. .
  • the electrolyte when the electrolyte is a liquid, the following compounds can be included in the electrolyte.
  • Tetraethyl ammonium perchlorate Tetrabutyl ammonium perchlorate, Houfutsui tetraethyl ammonium, tetrabutyl ammonium borofluoride, tetraptyl ammonium
  • the supporting electrolyte is solid, the following compounds exhibiting electron conductivity and ion conductivity can be contained in the electrolyte.
  • F-containing compounds such as LaF, TlSn F and CeF
  • Li salts such as Li SO, Li SiO and Li PO, ZrO
  • Examples include compounds such as ICI, RbCuCI, LiN, LiNI, and LiNBr.
  • a gel electrolyte may be used as the supporting electrolyte.
  • the oil gelling agents described in paragraph numbers [0057] to [0059] of JP-A-11 185836 can be used.
  • the electrolyte layer preferably includes white particles.
  • Examples of the white particles according to the present invention include titanium dioxide (anatase type or rutile type), barium sulfate, calcium carbonate, aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide and zinc hydroxide, magnesium hydroxide. , Magnesium phosphate, magnesium hydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, talc, kaolin, zeolite, acid clay, glass, organic compounds such as polyethylene, polystyrene, acrylic resin, ionomer, ethylene monoacetate butyl copolymer copolymer resin , Benzoguanamine resin, urea formalin resin, melamine formalin resin, polyamide resin, etc. may be used alone or in combination, or in a state having voids that change the refractive index in the particles.
  • titanium dioxide, zinc oxide, and zinc hydroxide are preferably used. Also, surface treatment with inorganic oxide (Al 2 O, A10 (OH), SiO, etc.)
  • Titanium dioxide in addition to these surface treatments, trimethylolethane, triethanolamine It is possible to use titanium dioxide which has been treated with organic substances such as acetate and trimethylcyclosilane.
  • a thickener can be used in the electrolyte layer.
  • gelatin gum arabic, poly (butyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, hydroxypropenoresenorelose, cenololose acetate, Senorelose Acetate Butyrate, Poly (Bulpyrrolidone), Poly (alkylene glycol), Casein, Starch, Poly (acrylic acid), Poly (methyl methacrylic acid), Poly (butyl chloride), Poly (methacrylic acid), Copoly (styrene Maleic anhydride), copoly (styrene monoacrylonitrile), copoly (styrene butadiene), poly (bululecetal) s (eg poly (bulformal) and poly (bulbutyral)), poly (esters), poly (urethane) s , Phenoxy resin, poly (salt) Den), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinoleacetate
  • These thickeners may be used in combination of two or more. Further, compounds described on pages 71 to 75 of JP-A-64-13546 can be mentioned. Among these, compounds preferably used are polyhydric alcohols, polybulur pyrrolidones, hydroxypropyl celluloses, polyalkylene glycols from the viewpoint of compatibility with various additives and improved dispersion stability of white particles. It is.
  • auxiliary layers such as a protective layer, a filter layer, an antihalation layer, a crossover light cut layer, a knocking layer, and the like.
  • a slip agent, an ultraviolet absorber, an anti-irradiation dye, a filter light-absorbing dye, an anti-bacterial agent, a polymer latex, a heavy metal, an antistatic agent, a matting agent, and the like can be contained as necessary.
  • a constituent layer containing a hole transport material can be provided.
  • the hole transport material include aromatic amines, triphenylene derivatives, oligothiophene compounds, polypyrroles, polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polychelene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyarine phosphorus. Derivatives, polytoluidine derivatives, Cul, CuSCN, CuInSe, Cu (ln, Ga) Se, CuGaSe,
  • Examples of the substrate that can be used in the present invention include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene dinaphthalene dicarboxylate, polyethylene naphthalates, polychlorinated butyl, polyimide. , Synthetic plastic films such as polybulassetals and polystyrene can also be preferably used. Syndiotactic polystyrenes are also preferred. These can be obtained, for example, by the methods described in JP-A-62-117708, JP-A-1-46912, and JP-A-1-178505.
  • a metal substrate such as stainless steel, a paper support such as a noita paper and a resin coated paper, and a support provided with a reflective layer on the plastic film
  • Japanese Patent Laid-Open No. 62-253195 pages 29 to 31
  • the power S listed as the support is listed.
  • Those described in RD17643, page 28, 18716, page 647, right column force, 648 page, left column, and 307105, page 879, can also be preferably used.
  • these supports those that are less likely to cause curling by performing a heat treatment of Tg or less as in US Pat. No. 4,141,735 can be used.
  • the surface of these supports may be subjected to a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • a surface treatment for the purpose of improving the adhesion between the support and other constituent layers.
  • glow discharge treatment ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, and flame treatment can be used as the surface treatment.
  • the support described in pages 44 to 149 of publicly known technology No. 5 can also be used.
  • the counter electrodes is a metal electrode.
  • the metal electrode for example, known metal species such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, zinc, nickel, titanium, bismuth, and alloys thereof can be used.
  • the metal electrode is advantageous for maintaining the reduced state of silver or silver, which has a silver or silver content of 80% or more, even though a metal having a work function close to the redox potential of silver in the electrolyte is preferred. It is also excellent in preventing electrode contamination.
  • an electrode manufacturing method an existing method such as a vapor deposition method, a printing method, an inkjet method, a spin coating method, or a CVD method can be used.
  • the display element of the present invention it is preferable that at least one of the counter electrodes is a transparent electrode.
  • the transparent electrode is not particularly limited as long as it is transparent and conducts electricity.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IZO Indium Zinc Oxide
  • Tin Oxide FTO
  • ITO Indium Tin Oxide
  • Zinc Oxide Platinum, Gold, Silver, Rhodium, Copper Chromium
  • carbon aluminum, silicon, amorphous silicon
  • BSO bismuth silicon oxide
  • an ITO film may be deposited on the substrate by a masking method using a sputtering method or the like, or after the entire ITO film is formed, it may be patterned by a photolithography method.
  • the surface resistance value is preferably 100 ⁇ well or less, more preferably 10 ⁇ well or less.
  • the thickness of the transparent electrode is not particularly limited, but is generally 0.1-20 / ⁇ ⁇ .
  • a sealant In the display element of the present invention, a sealant, a columnar structure, and spacer particles can be used as necessary.
  • the sealing agent is for sealing so as not to leak outside, and is also called a sealing agent.
  • Epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, enthiol system Curing types such as thermosetting, photo-curing, moisture-curing, and anaerobic-curing can be used, such as resin, silicone-based resin, and modified polymer resin.
  • the columnar structure imparts strong self-holding property (strength) between the substrates, and is, for example, a columnar body, a quadrangular columnar body, arranged in a predetermined pattern such as a lattice arrangement, and the like.
  • Oval column Columnar structures such as a body and a trapezoidal columnar body. Alternatively, stripes arranged at a predetermined interval may be used.
  • This columnar structure can maintain an appropriate interval between the substrates, such as an evenly spaced arrangement that is not a random array, an array in which the interval gradually changes, and an array in which a predetermined arrangement pattern is repeated at a constant period. It is preferable that the arrangement is considered so as not to disturb the display. If the ratio of the area occupied by the columnar structure in the display area of the display element is 1 to 40%, a practically sufficient strength as a display element can be obtained.
  • a spacer may be provided between the pair of substrates to keep the gap between the substrates uniform.
  • the spacer include spheres made of resin or inorganic oxide.
  • a fixed spacer whose surface is coated with thermoplastic resin is also preferably used.
  • the diameter of the spacer is equal to or less than the height of the columnar structure, preferably equal to the height. When no columnar structure is formed, the diameter of the spacer corresponds to the thickness of the cell gap.
  • a sealant, a columnar structure, an electrode pattern, and the like can be formed by a screen printing method.
  • a screen printing method a screen on which a predetermined pattern is formed is placed on an electrode surface of a substrate, and a printing material (a composition for forming a columnar structure, such as a photocurable resin) is placed on the screen. Then, the squeegee is moved at a predetermined pressure, angle, and speed. Thereby, the printing material is transferred onto the substrate through the pattern of the screen. Next, the transferred material is heat-cured and dried.
  • the resin material is not limited to a photocurable resin, for example, a thermosetting resin such as an epoxy resin or an acrylic resin, or a thermoplastic resin can be used.
  • Thermoplastic resins include polyvinyl chloride resin, polysalt vinylidene resin, polyvinyl acetate resin, polymethacrylate resin resin, polyacrylate resin resin, polystyrene resin, polyamide resin, polyethylene Resin, Polypropylene resin, Fluorine resin, Polyurethane resin, Polyacrylonitrile resin, Polybule ether resin, Polybule ketone resin, Polyether resin, Polyvinylpyrrolidone resin, Saturated polyester resin, Polycarbonate resin, Chlorinated poly Examples include ether rosin. It is desirable to use the resin material in a paste form by dissolving the resin in a suitable solvent.
  • a spacer is provided on at least one of the substrates as desired, and the pair of substrates are overlapped with the electrode formation surfaces facing each other.
  • An empty cell is formed.
  • a pair of stacked substrates is heated while being pressed from both sides, whereby the display cells are obtained.
  • an electrolyte composition may be injected between substrates by a vacuum injection method or the like.
  • the electrolyte composition may be dropped on one substrate, and the liquid crystal composition may be sealed simultaneously with the bonding of the substrates.
  • the display element of the present invention it is preferable to perform a driving operation in which black silver is deposited by applying a voltage equal to or higher than the deposition overvoltage and black silver is continuously deposited by applying a voltage equal to or lower than the deposition overvoltage.
  • the writing energy can be reduced, the driving circuit load can be reduced, and the writing speed as a screen can be improved.
  • overvoltage exists in electrode reactions in the electrochemical field. For example, overvoltage is explained in detail on page 121 of “Introduction to Chemistry of Electron Transfer—Introduction to Electrochemistry” (published by Asakura Shoten in 1996).
  • the display element of the present invention can also be regarded as an electrode reaction between the electrode and silver in the electrolyte, it can be easily understood that overvoltage exists even in silver dissolution precipitation. Since the magnitude of the overvoltage is governed by the exchange current density, the black silver can be precipitated by applying a voltage equal to or lower than the precipitation overvoltage after the black silver is formed as in the present invention. It is presumed that the silver surface has less excess electrical energy and can easily inject electrons.
  • the drive operation of the display element of the present invention may be simple matrix drive or active matrix drive.
  • the simple matrix drive referred to in the present invention is a drive method in which a current is sequentially applied to a circuit in which a positive line including a plurality of positive electrodes and a negative electrode line including a plurality of negative electrodes face each other in a vertical direction.
  • the use of simple matrix drive has the advantage that the circuit configuration and drive IC can be simplified and manufactured at low cost.
  • active matrix drive scanning lines, data lines, and current supply lines are arranged in a grid pattern. It is a system that is formed and driven by a TFT circuit provided on each grid. Since switching can be performed for each pixel, there are advantages such as gradation and memory function. For example, a circuit described in FIG. 5 of JP-A No. 2004-29327 can be used.
  • the display element of the present invention can be used in ID card related fields, public related fields, transportation related fields, broadcasting related fields, settlement related fields, distribution logistics related fields, and the like.
  • keys for doors student ID cards, employee ID cards, various membership cards, combi-store cards, debit cards, vending machine cards, gas station cards, subway and rail cards, Examples include bus cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, health insurance cards, basic resident registers, and passports.
  • Examples include bus cards, cash cards, credit cards, highway cards, driver's licenses, hospital examination cards, health insurance cards, basic resident registers, and passports.
  • An ITO film having a thickness of 1.5 mm and a 2 cm ⁇ 4 cm glass substrate with an electrode spacing of 30 ⁇ and an electrode width of 150 / zm was formed according to a known method to obtain a transparent electrode (electrode 1).
  • Electrode 2 Screen printing of silver paste ink (Toyobo DW-250H-5) with a thickness of 10 ⁇ m, electrode spacing of 30 ⁇ m, and electrode width of 150 ⁇ m on a 1.5 cm thick 2 cm X 4 cm glass substrate Then, it was heated in a vacuum oven at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a silver electrode (electrode 2).
  • the volume fraction of polyacrylic spherical beads with an average particle size of 20 m is placed in the electrolyte solution.
  • the solution stirred and stirred to 10% is applied onto the electrode 2, and the electrode 1 is further sandwiched between them and pressed at a pressure of 9.8 kPa, and the periphery is covered with an olefin-based sealant.
  • the display element 1 was manufactured by sealing.
  • TsAg p-silver toluenesulfonate
  • the dissolution and precipitation reaction of silver in the electrolyte layer was caused with an electric quantity of 5 mCZcm 2 per pixel, and the white display (silver dissolution state) and the black display (silver precipitation state) were switched. .
  • the memory property was evaluated according to the following method.
  • Table 1 shows the results obtained as described above.
  • the reflectance change rate was measured in the same manner as in the method described in Example 1.
  • the memory property of the display element 1 was equivalent to the characteristic described in Example 1.
  • the effect of the present invention of Example 1 was further improved by about 5%. I was able to confirm that.

Abstract

　本発明は、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつメモリー性に優れた表示素子を提供する。その手段として、対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質層が下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式（３）で表される化合物とを含有することを特徴とする。 　　【化１】 　　【化２】 　一般式（３） 　　　Ｒ7－Ｓ－Ｒ8　

Description

明 細 書
表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、銀の溶解析出を利用した電気化学的な表示素子に関する。
背景技術
[0002] 近年、パーソナルコンピューターの動作速度の向上、ネットワークインフラの普及、 データストレージの大容量化と低価格ィ匕に伴い、従来紙への印刷物で提供されたド キュメントゃ画像等の情報を、より簡便な電子情報として入手、電子情報を閲覧する 機会が益々増大している。
[0003] この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイや CRT、また近年で は、有機 ELディスプレイ等の発光型が主として用いられているが、特に、電子情報が ドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があ り、これらの行為は必ずしも人間に優しい手段とは言い難ぐ一般に発光型のディス プレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限 され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が 知られている。
[0004] これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しな V、 (メモリー性)反射型ディスプレイが知られて!/、る力 下記の理由で十分な性能を有 しているとは言い難い。
[0005] すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約 40%と低く白表示 に難があり、また構成部材の作製に用いる製法の多くは簡便とは言い難い。また、ポ リマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、また有機物同士の屈折率差を利用してい るため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶 は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑な TFT回路が必要である等 の課題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、 10V以上の高い電圧が 必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。また、エレクト口クロミツ ク表示素子は、 3V以下の低電圧で駆動が可能であるが、黒色またはカラー色 (イエ ロー、マゼンタ、シアン、ブルー、グリーン、レッド等）の色品質が十分でなぐメモリー 性を確保するため表示セルに蒸着膜等の複雑な膜構成が必要などの懸念点がある
[0006] これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解 析出を利用するエレクトロデポジション (以下 EDと略す)方式が知られている。 ED方 式は、 3V以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや 黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている (例えば、特許文献 1 〜3参照。）。
[0007] 本発明者は、上記各特許文献に開示されている技術を詳細に検討した結果、従来 技術では、メモリー性 (黒ィ匕像の安定性）に大きな課題があること見いだした。加えて 、メモリー性に対する課題及び本発明で規定する構成に関しては、一切の言及や示 唆がなされてはいない。
特許文献 1 :米国特許第 4, 240, 716号明細書
特許文献 2：特許第 3428603号公報
特許文献 3：特開 2003 - 241227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な部材構成、低 電圧で駆動可能で、表示コントラストが高い表示素子で、かつメモリー性に優れた表 示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
1.対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を 有し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であ つて、該電解質層が下記一般式 (1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種と、下記一般式 (3)で表される化合物とを含有することを特徴とする表示素子。
[0010] [化 1] —般式 (1 )
Figure imgf000005_0001
[0011] 〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[0012] [化 2] 一般式 (2)
Rs-0-C-0-R6
I！
0
[0013] 〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R
7 8
〔式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む
7 8
環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
2.前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル 濃度を [Ag] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる前記一般式 (3)で表される 化合物のチォエーテル基のモル濃度を [ S ] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で 規定する条件を満たすことを特徴とする 1に記載の表示素子。
[0014] 式（1)
Figure imgf000005_0002
3.前記電解質層が、下記一般式 (4)で表される化合物を含有することを特徴とする 1に記載の表示素子。
[0015] [化 3] 一般式 (4)
[0016] 〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す。 Zはイミダゾール環 類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原
9
子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、 アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリールカルバモ ィル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、ス ルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキ シカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリール力 ルボニル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、ァミノ 基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであ
9 つてもよく、異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
4.前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル 濃度を [Ag] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる一般式 (4)で表される化合 物のメルカプト基のモル濃度を [SM] (モル Zkg)としたとき、下式（2)で規定する条 件を満たすことを特徴とする 3に記載の表示素子。
[0017] 式（2)
Figure imgf000006_0001
5.前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] ( モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の 銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式 (3)で規定する条件を満たすこ とを特徴とする 1〜4のいずれ力 1項に記載の表示素子。
[0018] 式（3)
Figure imgf000006_0002
6.前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電 圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする 1〜5のいずれか 1 項に記載の表示素子。
発明の効果
[0019] 本発明によれば、簡便な部材構成で、低電圧駆動が可能で、表示コントラストが高 V、表示素子であって、かつメモリー性に優れた表示素子を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
符号の説明
[0021] 1 対向電極
2 電解質層
3 電源
4 アース
発明を実施するための最良の形態
[0022] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0023] 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、対向電極間に、銀、または 銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさ せるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質層が前記一般 式（ 1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種と、前記一般式 (3)で表さ れる化合物とを含有することを特徴とする表示素子により、簡便な部材構成で、低電 圧駆動が可能で、表示コントラストが高い表示素子であって、かつメモリー性に優れ た表示素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
[0024] 以下、本発明の表示素子の詳細について説明する。
[0025] 本発明の表示素子は、対向電極間に、銀、または銀をィ匕学構造中に含む化合物を 含有する電解質層を有し、銀の溶解析出を生じさせるように対向電極の駆動操作を 行う表示素子である。
[0026] 〔銀または銀をィ匕学構造中に含む化合物〕
本発明に係る銀または銀を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸化銀、硫ィ匕 銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲンィ匕銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物の 総称であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、 ァ-オン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
[0027] 〔セルの基本構成〕
図 1は、本発明の表示素子の基本的な構成を示す概略断面図である。
[0028] 図 1において、本発明の表示装置は、一対の対向電極 1の間に電解質層 2を保持 し、電源 3から対向電極 1に電圧または電流を印加することにより、電解質層 2中に含 まれる銀の溶解反応、または析出反応を生じさせ、銀を含む化合物の光の透過、吸 収の光学的性質の違いを利用して表示状態を変更する表示素子である。
[0029] 本発明の表示素子にお!、ては、電解質層中に一般式（1)または一般式 (2)で表さ れる化合物を少なくとも 1種と、一般式 (3)で表される化合物とを含有することを特徴 とする。
[0030] はじめに、本発明に係る一般式（1)で表される化合物につ 、て説明する。
[0031] 前記一般式（1)において、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原
2 1 4
子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル 基またはアルコキシ基を表す。
[0032] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0033] 以下、本発明に係る一般式（1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0034] また、上記一般式（1)で表される化合物は、市販されている、昭和電工株式会社製 のプロピレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸プロピレンなどの様に、入手 すること力 Sできる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 05 により合成することができる。
[0035] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0036] 次 、で、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物につ 、て説明する。
[0037] 前記一般式（2)にお!/、て、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァ
5 6
リール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。
[0038] アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 te rt ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テ トラデシル基、ペンタデシル基等、ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチ ル基等、シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等 、アルコキシアルキル基として、例えば、 13ーメトキシェチル基、 γ—メトキシプロピル 基等、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ぺ ンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げ ることがでさる。
[0039] 以下、本発明に係る一般式 (2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0040] また、上記一般式（2)で表される化合物は、市販されて!、る、丸善石油化学株式会 社製のエチレンカーボネート、関東ィ匕学株式会社製の炭酸エチレンなどの様に、入 手することができる。また、合成する場合は、 AIST Today 2003、 05 Vol. 3— 0
5により合成することができる。
[0041] [化 5] 2-1 2-2 一 3
z0丫0 0丫 0
0、
o o ο
[0042] 上記例示した一般式（1)及び一般式（2)で表される化合物の中でも、特に、例示 化合物（1— 1)、（1— 2)、 (2— 3)が好ましい。
[0043] また、本発明に係る、一般式 (1)及び一般式 (2)で表される化合物の電解質層中 での含有量は、 0. 1質量％以上、 96. 0質量％以下が好ましい。
[0044] 本発明に係る一般式（1)、 （2)で表される化合物は電解質溶媒の 1種であるが、本 発明の表示素子においては、本発明の目的効果を損なわない範囲でさらに別の溶 媒を併せて用いることができる。具体的には、テトラメチル尿素、スルホラン、ジメチル スルホキシド、 1, 3 ジメチル一 2—イミダゾリジノン、 2— (Ν—メチル）一2 ピロリジ ノン、へキサメチルホスホルトリアミド、 Ν—メチルプロピオンアミド、 Ν, Ν ジメチルァ セトアミド、 Ν メチルァセトアミド、 Ν, Νジメチルホルムアミド、 Ν メチルホルムアミド 、ブチロニトリル、プロピオ二トリル、ァセトニトリル、ァセチルアセトン、 4—メチル—2 ペンタノン、 2—ブタノール、 1ーブタノール、 2—プロパノール、 1 プロパノール、 エタノール、メタノール、無水酢酸、酢酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ジメトキシエタ ン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、 トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水等が挙げられる。これらの溶媒の内、 凝固点が 20°C以下、かつ沸点が 120°C以上の溶媒を少なくとも 1種含むことが好 ましい。
[0045] さらに本発明で用いることのできる溶媒としては、 J. A. Riddick, W. B. Bunger, T. K. ¾akano, Organic solvents , 4tn
ed. , John Wiley & Sons (1986)、 Y. Marcus, 'Ion Solvation", John Wiley & Sons (1985)、 C. Reichardt, "Solvents and Solvent Effects i n Chemistry", 2nd ed. , VCH (1988)、 G. J. Janz, R. P. T. Tomkins, "No naqueous Electorlytes HandbooK , Vol. 1, Academic Press (1972)【こ 載の化合物を挙げることができる。
[0046] 本発明にお 、て、電解質溶媒は単一種であっても、溶媒の混合物であってもよ ヽ 力 エチレンカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。エチレンカーボネートの添カロ 量は、全電解質溶媒質量の 10質量％以上、 90質量％以下が好ましい。特に好まし V、電解質溶媒は、プロピレンカーボネート Zエチレンカーボネートの質量比が 7Z3 〜3Z7の混合溶媒である。プロピレンカーボネート比が 7Z3より大きいとイオン伝導 性が劣り応答速度が低下し、 3Z7より小さ 、と低温時に電解質が析出しやすくなる。
[0047] 本発明の表示素子にお!、ては、上記一般式（1)または（2)で表される化合物と共 に、前記一般式（3)で表される化合物を用いることが好ま 、。
[0048] 前記一般式（3)にお 、て、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表し、
7 8
これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基で は、 1個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも 良い。ただし、 S原子を含む環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。
[0049] 炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グァ -ジノ基、 4級アンモ -ゥム基、ヒドロキシル基、ハロゲンィ匕合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミ ド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、 ニトロ基、シァノ基等を挙げることができる。
[0050] 一般に、銀の溶解析出を生じさせるためには、電解質層中で銀を可溶ィ匕することが 必要である。例えば、銀と配位結合を生じさたり、銀と弱い共有結合を生じさせるよう な、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含 む化合物を可溶ィ匕物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学構造種 として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、 本発明においては、チォエーテル基が銀溶剤として、有用に作用し、電解質層中の 共存する化合物への影響が少なぐ溶媒への溶解度が高い特徴がある。
[0051] 以下、本発明に係る一般式 (3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明では これら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
[0052] また、上記一般式（3)で表される化合物は、市販されて 、る、和光純薬工業株式 会社製の 3 チア 1、 5 ペンタンジオールなどの様に、入手することができる。ま た、合成する場合は、米国特許第 4126459号明細書、特開 2003— 267899号公 報に記載の方法により合成することができる。 3-l:CH SCH CH OH
3 2 2
3-2:HOCH CH SCH CH OH
2 2 2 2
3-3:HOCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2
3-4:HOCH CH SCH CH SCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2
3-5:HOCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-6:HOCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH OH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-7:H CSCH CH COOH
3 2 2
3-8:HOOCCH SCH COOH
2 2
3-9:HOOCCH CH SCH CH COOH
2 2 2 2
3-10:HOOCCH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2
3-ll:HOOCCH SCH CH SCH CH SCH CH SCH COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3-12:HOOCCH CH SCH CH SCH CH(OH)CH SCH CH SCH CH C
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
OOH
3-13:HOOCCH CH SCH CH SCH CH (OH) CH (OH) CH SCH CH SC
2 2 2 2 2 2 2 2
H CH COOH
2 2
3- 14 ： H CSCH CH CH NH
3 2 2 2 2
3- 15 ： H NCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2
3- 16 ： H NCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 17 ： H CSCH CH CH(NH )COOH
3 2 2 2
3- 18 ： H NCH CH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 19 ： H NCH CH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 20 ： H NCH CH SCH CH SCH CH SCH CH SCH CH NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3- 21 ： HOOC(NH )CHCH CH SCH CH SCH CH CH(NH )COOH
2 2 2 2 2 2 2 2
3- 22 ： HOOC(NH )CHCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH CH(NH )
COOH
3-23: HOOC(NH )CHCH OCH CH SCH CH SCH CH OCH CH(NH ) COOH
3-24: HN( = 0)CCH SCH CH OCH CH OCH CH SCH C( = 0)NH 3-25:HN(0 = )CCH SCH CH SCH C(0 = )NH
2 2 2 2 2 2
3— 26 : H NHN (O = ) CCH SCH CH SCH C( = 0) NHNH
2 2 2 2 2 2
3-27:H C(0 = )NHCH CH SCH CH SCH CH NHC(0 = )CH
3 2 2 2 2 2 2 3
3— 28: H NO SCH CH SCH CH SCH CH SO NH
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3-29:NaO SCH CH CH SCH CH SCH CH CH SO Na
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3— 30:H CSO NHCH CH SCH CH SCH CH NHO SCH
3 2 2 2 2 2 2 2 2 3
3— 31 : H N (NH) CSCH CH SC (NH) NH · 2HBr
2 2 2 2
3— 32:H (NH)CSCH CH OCH CH OCH CH SC(NH)NH -2HC1
2 2 2 2 2 2 2 2
3— 33 : H N (NH) CNHCH CH SCH CH SCH CH NHC (NH) NH · 2HBr
2 2 2 2 2 2 2 2
3-34: [(CH ) NCH CH SCH CH SCH CH N(CH ) ]2+-2Cf
3 3 2 2 2 2 2 2 3 3
[0054] [化 6]
- CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2―
Figure imgf000013_0001
3-41 3-42
Figure imgf000013_0002
[0055] [化 7] 3-43
Figure imgf000014_0001
3-45
Figure imgf000014_0002
3-46 3-47
H¾NCH2CH2S-f SCH,CH2NH2
Figure imgf000014_0003
[0056] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点 から、特に例示化合物 3— 2が好ましい。
[0057] 本発明の表示素子においては、電解質層に含まれる銀または銀をィ匕学構造中に 含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)とし、電解質層に含まれる上記一 般式（3)で表される化合物のチォエーテル基のモル濃度を [ S ] (モル Zkg)とし たとき、 2≤[-S-]Z[Ag]≤10の条件を満たすことが好ましい。 [-S -]/[Ag] 力^よりも小さい場合は、銀の溶解性が十分でなく低温時に析出物を生じる欠点があ る。また、 [― S-]Z[Ag]が 10よりも大きい場合は、銀の溶解性は十分であるがメモ リー性の低下を招く欠点がある。本発明においてさらに好ましい範囲は、 2. 5≤[-S -] Z[Ag]≤5である。
[0058] 本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（1)または（2)で表される化 合物と、本発明に係る一般式 (3)で表される化合物と共に、前記一般式 (4)で表され る化合物を電解質層に含有することが好ま ヽ。
[0059] 以下、一般式 (4)で表される化合物について説明する。
[0060] 前記一般式 (4)にお 、て、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモニゥムを表す 。 Zはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水
9 素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリー ルカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキ シ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル 基、ァリール力ルバモイル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリール スルファモイル基、スルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスル ホ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ ニル基、ァリールカルボ-ル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、ス ルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞ れの Rは同じであってもよぐ異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成しても
9
よい。
[0061] 一般式（4)の Mで表される金属原子としては、例えば、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Ag等が挙げられ、 4級アンモ-ゥムとしては、例えば、 NH、 N (CH )、 N (C H )、
4 3 4 4 9 4
N (CH ) C H 、 N (CH ) C H 、 N (CH ) CH C H等が挙げられる。
3 3 12 25 3 3 16 33 3 3 2 6 5
[0062] 一般式 (4)の Zで表される含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリァゾ ール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、インドール環、ォキサゾール環、 ベンゾォキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトォキサ ゾール環等が挙げられる。
[0063] 一般式 (4)の Rで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
9
臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、アルキル基としては、例えば、メチル、ェチル、 プロピノレ、 i—プロピル、ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、シクロペンチル、へキシノレ、 シクロへキシル、ォクチル、ドデシル、ヒドロキシェチル、メトキシェチル、トリフルォロメ チル、ベンジル等の各基が挙げられ、ァリール基としては、例えば、フエ-ル、ナフチ ル等の各基が挙げられ、アルキルカルボンアミド基としては、例えば、ァセチルァミノ 、プロピオ-ルアミ入ブチロイルァミノ等の各基が挙げられ、ァリールカルボンアミド 基としては、例えば、ベンゾィルァミノ等が挙げられ、アルキルスルホンアミド基として は、例えば、メタンスルホニルァミノ基、エタンスルホニルァミノ基等が挙げられ、ァリ 一ルスルホンアミド基としては、例えば、ベンゼンスルホ -ルァミノ基、トルエンスルホ -ルァミノ基等が挙げられ、ァリールォキシ基としては、例えば、フエノキシ等が挙げ られ、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ、ェチルチオ、ブチルチオ等の 各基が挙げられ、ァリールチオ基としては、例えば、フ -ルチオ基、トリルチオ基等 が挙げられ、アルキル力ルバモイル基としては、例えば、メチルカルバモイル、ジメチ ルカルバモイル、ェチルカルバモイル、ジェチルカルバモイル、ジブチルカルバモイ ル、ピベリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等の各基が挙げられ、ァリール 力ルバモイル基としては、例えば、フエ-ルカルバモイル、メチルフエ-ルカルバモイ ル、ェチルフエ-ルカルバモイル、ベンジルフエ-ルカルバモイル等の各基が挙げら れ、アルキルスルファモイル基としては、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスル ファモイル、ェチルスルファモイル、ジェチルスルファモイル、ジブチルスルファモイ ル、ピベリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等の各基が挙げられ、ァリ 一ルスルファモイル基としては、例えば、フエ-ルスルファモイル、メチルフエ-ルスル ファモイル、ェチルフエ-ルスルファモイル、ベンジルフエ-ルスルファモイル等の各 基が挙げられ、アルキルスルホ-ル基としては、例えば、メタンスルホ-ル基、ェタン スルホ -ル基等が挙げられ、ァリールスルホ-ル基としては、例えば、フエ-ルスルホ
-ル、 4 クロ口フエ-ルスルホ -ル、 p—トルエンスルホ-ル等の各基が挙げられ、 アルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル、エトキシカルボ-ル、 ブトキシカルボニル等の各基が挙げられ、ァリールォキシカルボニル基としては、例 えば、フエノキシカルボ-ル等が挙げられ、アルキルカルボ-ル基としては、例えば、 ァセチル、プロピオニル、ブチロイル等の各基が挙げられ、ァリールカルボ-ル基とし ては、例えば、ベンゾィル基、アルキルベンゾィル基等が挙げられ、ァシルォキシ基 としては、例えば、ァセチルォキシ、プロピオ-ルォキシ、ブチロイルォキシ等の各基 が挙げられ、複素環基としては、例えば、ォキサゾール環、チアゾール環、トリァゾー ル環、セレナゾール環、テトラゾール環、ォキサジァゾール環、チアジアゾール環、チ アジン環、トリアジン環、ベンズォキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環 、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジァザインドリ ジン環、テトラァザインドリジン環基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基 を有するものを含む。
[0064] 次に、一般式 (4)で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの 化合物に限定されるものではない。
[0065] また、上記一般式 (4)で表される化合物は、市販されて!、る、東京化成工業株式会 社製の 2—メルカプト一ベンズォキサゾールなどの様に、入手することができる。また 、合成する場合は、特開平 1—4739号公報、同 1— 159645号公報及び同 3— 101 728号公報により合成することができる。
[0066] [化 8]
Figure imgf000017_0001
[0067] [化 9]
4-9 4~10 4-11
Figure imgf000018_0001
4-15 4-16 4-17
Figure imgf000018_0002
[0068] 上記例示した各化合物の中でも、本発明の効果をいかんなく発揮できる観点から、 特に例示化合物 4— 12、 4— 18が好ましい。
[0069] 本発明の表示素子においては、電解質層に含まれる銀または銀をィ匕学構造中に 含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる前 記一般式 (4)で表される化合物のメルカプト基のモル濃度を [SM] (モル Zkg)とした とき、 0< [SM]/[Ag]≤0. 1の条件を満たすことが好ましい。本発明に係る一般式 (4)で表されィ匕合物を用いる場合は、電解質層の光安定性がより十分で、外光によ る長時間照射や高温環境下での褐色のスティンを防止し、その結果、白表示の劣化 を防止し、黒化銀を核としての銀還元反応が進むことを防止する。また、 [SM]/[A g]が 0. 1を超える場合には、メルカプトィ匕合物の黒ィ匕銀溶解作用によりメモリー性が 低下する。さらに好ましくは、 0< [SM]/[Ag]≤0. 02である。
[0070] また、本発明の表示素子においては、電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハ ロゲン原子のモル濃度を [X] (モル/ kg)とし、電解質層に含まれる銀または銀をィ匕 学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、 0≤ [X]/ [Ag]≤0. 01の条件を満たすことが好ましい。
[0071] 本発明で 、うハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のこ とをいう。 [X]Z[Ag]が 0. 01よりも大きい場合は、銀の酸化還元反応時に、 X—→X
2 が生じ、 Xは黒ィ匕銀と容易にクロス酸ィ匕して黒ィ匕銀を溶解させ、メモリー性を低下さ
2
せる要因の 1つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は銀のモル濃度に対してでき るだけ低い方が好ましい。本発明においては、 0≤[X]/[Ag]≤0. 001がより好ま しい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観 点から、各ハロゲン種モル濃度総和が [I] < [Br] < [CI] < [F]の順であることが好ま しい。
[0072] (電解質 銀塩）
本発明の表示素子においてはヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クェン 酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、 p—トルエンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、ィミノ ジ酢酸類との銀錯体、等の公知の銀塩ィ匕合物を用いることができる。これらの中でノヽ ロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩とし て用いるのが好ましぐ例えば、 p トルエンスルホン酸銀が好ましい。
[0073] 本発明に係る電解質層に含まれる銀イオン濃度は、 0. 2モル/ kg≤ [Ag]≤2. 0 モル Zkgが好ましい。銀イオン濃度が 0. 2モル Zkgより少ないと希薄な銀溶液となり 駆動速度が遅延し、 2モル Zkgよりも大きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出 が起きやすくなる傾向にあり不利である。
[0074] (電解質材料）
本発明の表示素子において、電解質が液体である場合には、以下の化合物を電 解質中に含むことができる。カリウム化合物として KC1、 KI、 KBr等、リチウム化合物と して LiBF、 LiCIO、 LiPF、 LiCF SO等、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として
4 4 6 3 3
過塩素酸テトラエチルアンモ-ゥム、過塩素酸テトラプチルアンモ-ゥム、ホウフツイ匕 テトラエチルアンモ-ゥム、ホウフッ化テトラブチルアンモ-ゥム、テトラプチルアンモ
-ゥムハライド等が挙げられる。また、特開 2003— 187881号公報の段落番号〔006 2〕〜〔0081〕に記載の溶融塩電解質組成物も好ましく用いることができる。さらに、 I" /\ Bv /Bv キノン Zハイドロキノン等の酸ィ匕還元対になる化合物を用いること
3 3
ができる。
[0075] また、支持電解質が固体である場合には、電子伝導性やイオン伝導性を示す以下 の化合物を電解質中に含むことができる。
[0076] パーフルォロスルフォン酸を含むフッ化ビュル系高分子、ポリチォフェン、ポリア-リ ン、ポリピロール、トリフエニルァミン類、ポリビュル力ルバゾール類、ポリメチルフエ- ルシラン類、 Cu S、 Ag S、 Cu Se、 AgCrSe等のカルコゲ -ド、 CaF、 PbF、 SrF
2 2 2 2 2 2 2
、 LaF、 TlSn F、 CeF等の含 F化合物、 Li SO、 Li SiO、 Li PO等の Li塩、 ZrO
3 2 5 3 2 4 4 4 3 4 2
、 CaO、 Cd O、 HfO、 Y20、 Nb O、 WO、： Bi O、 AgBr、 Agl、 CuCl、 CuBr、
2 3 2 3 2 5 3 2 3
CuBrゝ Cul、 Lil、 LiBrゝ LiCl、 LiAlCl、 LiAlF、 AgSBr、 C H NHAg I、 Rb Cu
4 4 5 5 5 6 4 1
I CI 、 Rb Cu CI 、 LiN、 Li NI、 Li NBr等の化合物が挙げられる。
6 7 13 3 7 10 5 2 6 3
[0077] また、支持電解質としてゲル状電解質を用いることもできる。電解質が非水系の場 合、特開平 11 185836号公報の段落番号〔0057〕〜〔0059〕に記載のオイルゲ ル化剤を用いことができる。
[0078] (電解質添加の白色粒子）
本発明の表示素子においては、電解質層が白色粒子を含むことが好ましい。
[0079] 本発明に係る白色粒子としては、例えば、二酸化チタン (アナターゼ型あるいはル チル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネ シゥムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグ ネシゥム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼォライト、酸性白土、ガラス、有機 化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル榭脂、アイオノマー、エチレン一酢 酸ビュル共重合榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、尿素 ホルマリン榭脂、メラミン ホル マリン榭脂、ポリアミド榭脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を 変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
[0080] 本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛が好 ましく用いられる。また、無機酸化物 (Al O、 A10 (OH)、 SiO等)で表面処理した
2 3 2
二酸化チタン、これらの表面処理に加えて、トリメチロールェタン、トリエタノールァミン 酢酸塩、トリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸ィ匕チタンを用いることが できる。
[0081] これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の 観点から、酸ィ匕チタンまたは酸ィ匕亜鉛を用いることがより好ましい。
[0082] (電解質添加の増粘剤）
本発明の表示素子においては、電解質層に増粘剤を用いることができ、例えば、ゼ ラチン、アラビアゴム、ポリ（ビュルアルコール）、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキ シプロピノレセノレロース、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリ (ビュルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸 )、ポリ (メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビュル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ (スチレン 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン一アクリロニトリル）、コポリ（スチレン ブタジエン )、ポリ（ビュルァセタール)類（例えば、ポリ（ビュルホルマール)及びポリ（ビュルブチ ラール) )、ポリ（エステル)類、ポリ（ウレタン)類、フエノキシ榭脂、ポリ (塩ィ匕ビユリデン )、ポリ（エポキシド)類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニノレアセテート）、セノレロースェ ステル類、ポリ（アミド)類、疎水性透明バインダーとして、ポリビニルブチラール、セル ロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、ポリエステノレ、ポリカーボネート、 ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
[0083] これらの増粘剤は 2種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭 64— 13546号 公報の 71〜75頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いら れる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポ リビュルアルコール類、ポリビュルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリ アルキレングリコール類である。
[0084] (電解質層のその他の添加剤）
本発明の表示素子の構成層には、保護層、フィルタ一層、ハレーション防止層、ク ロスオーバー光カット層、ノ ッキング層等の補助層を挙げることができ、これらの補助 層中には、各種の化学増感剤、貴金属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、 高沸点溶剤、カプリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色 防止剤、ホルマリンス力ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤 、スベリ剤、紫外線吸収剤、ィラジェーシヨン防止染料、フィルタ一光吸収染料、防ば い剤、ポリマーラテックス、重金属、帯電防止剤、マット剤等を、必要に応じて含有さ せることができる。
[0085] 上述したこれらの添加剤は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー（以下、 RDと 略す）第 176卷 ItemZ 17643 ( 1978年 12月）、同 184卷 ItemZ 18431 ( 1979年 8 月）、同 187卷 ItemZ 18716 (1979年 11月）及び同 308卷 ItemZ308119 (1989 年 12月）に記載されている。
[0086] これら三つのリサーチ 'ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を 以下に掲載した。
添加剤 RD17643 RD18716 RD308119
頁 分類 頁 分類 頁 分类
化学増感剤 23 III 648右上 96 III
増感色素 23 IV 648 649 996 '8 IV
減感色素 23 IV 998 IV
染料 25 26Vin 649 650 1003 VIII
現像促進剤 29 XXI 648右上
カプリ抑制剤 ·安定剤
24 IV 649右上 1006 7 VI
増白剤 24 V 998 V
硬膜剤 26 X 651左 1004 -5 X
界面活性剤 26 7 XI 650右 1005 6 XI
帯電防止剤 27 XII 650右 1006 7 XIII
可塑剤 27 XII 650右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤 28 XVI 650右 1008 -9 XVI
バインダー 26 XXII 1003 4 IX
支持体 28 XVII 1009 XVII
(層構成） 本発明の表示素子の対向電極間の構成層について、更に説明する。
[0088] 本発明の表示素子に係る構成層として、正孔輸送材料を含む構成層を設けること ができる。正孔輸送材料として、例えば、芳香族ァミン類、トリフエ-レン誘導体類、ォ リゴチォフェン化合物、ポリピロール類、ポリアセチレン誘導体、ポリフエ-レンビ-レ ン誘導体、ポリチェ-レンビ-レン誘導体、ポリチォフェン誘導体、ポリア-リン誘導 体、ポリトルイジン誘導体、 Cul、 CuSCN、 CuInSe、 Cu (ln, Ga) Se、 CuGaSe、
2 2
Cu 0、 CuSゝ CuGaS、 CuInS、 CuAlSe、 GaPゝ NiO、 CoO、 FeO、 Bi O、 Mo
2 2 2 2 2 3
O、 Cr O等を挙げることができる。
2 2 3
[0089] (基板）
本発明で用いることのできる基板としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等 のポリオレフイン類、ポリカーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタ レート、ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラート、ポリエチレンナフタレート類、ポ リ塩化ビュル、ポリイミド、ポリビュルァセタール類、ポリスチレン等の合成プラスチック フィルムも好ましく使用できる。また、シンジォタクチック構造ポリスチレン類も好ましい 。これらは、例えば、特開昭 62— 117708号、特開平 1—46912、同 1— 178505号 の各公報に記載されている方法により得ることができる。更に、ステンレス等の金属製 基盤や、ノ イタ紙、及びレジンコート紙等の紙支持体ならびに上記プラスチックフィ ルムに反射層を設けた支持体、特開昭 62— 253195号（29〜31頁）に支持体として 記載されたちの力 S挙げ、られる。 RD17643の 28頁、同 18716の 647頁右欄力ら 648 頁左欄及び同 307105の 879頁に記載されたものも好ましく使用できる。これらの支 持体には、米国特許第 4, 141, 735号のように Tg以下の熱処理を施すことで、巻き 癖をつきにくくしたものを用いることができる。また、これらの支持体表面を支持体と他 の構成層との接着の向上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロ一放 電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を表面処理として用いることができ る。更に公知技術第 5号（1991年 3月 22日ァズテック有限会社発行)の 44〜 149頁 に記載の支持体を用いることもできる。更に RD308119の 1009頁やプロダクト'ライ セシング 'インデックス、第 92卷 P108の「Supports」の項に記載されているものが挙 げられる。その他に、ガラス基板や、ガラスを練りこんだエポキシ榭脂を用いることが できる。
[0090] (電極）
本発明の表示素子においては、対向電極の少なくとも 1種が金属電極であることが 好ましい。金属電極としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、 -ッケ ル、チタン、ビスマス、及びそれらの合金等の公知の金属種を用いることができる。金 属電極は、電解質中の銀の酸化還元電位に近い仕事関数を有する金属が好ましぐ 中でも銀または銀含有率 80%以上の銀電極力 銀の還元状態維持の為に有利であ り、また電極汚れ防止にも優れる。電極の作製方法は、蒸着法、印刷法、インクジェッ ト法、スピンコート法、 CVD法等の既存の方法を用いることができる。
[0091] また、本発明の表示素子は、対向電極の少なくとも 1種が透明電極であることが好 ましい。透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例え ば、 Indium Tin Oxide (ITO :インジウム錫酸化物）、 Indium Zinc Oxide (IZO ：インジウム亜鉛酸ィ匕物）、酸化スズ (FTO)、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、 銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、 BSO ( Bismuth Silicon Oxide)等が挙げられる。電極をこのように形成するには、例え ば、基板上に ITO膜をスパッタリング法等でマスク蒸着するか、 ITO膜を全面形成し た後、フォトリソグラフィ法でパターユングすればよい。表面抵抗値としては、 100 ΩΖ 口以下が好ましぐ 10 ΩΖ口以下がより好ましい。透明電極の厚みは特に制限はな いが、 0. 1〜20 /ζ πιであるのが一般的である。
[0092] (表示素子のその他の構成要素）
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スぺーサ一粒子 を用いることができる。
[0093] シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、ェポ キシ榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、酢酸ビニル系榭脂、ェンーチオール系 榭脂、シリコーン系榭脂、変性ポリマー榭脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型 、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
[0094] 柱状構造物は、基板間の強!ヽ自己保持性 (強度)を付与し、例えば、格子配列等 の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状 体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置された ストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなぐ等間隔な配 列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される 配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮され た配列であることが好ま 、。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割 合が 1〜40%であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
[0095] 一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスぺーサ一が設 けられていてもよい。このスぺーサ一としては、榭脂製または無機酸化物製の球体を 例示できる。また、表面に熱可塑性の榭脂がコーティングしてある固着スぺーサーも 好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設 けてもよいが、スぺーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に 代えて、スぺーサ一のみをスペース保持部材として使用してもよい。スぺーサ一の直 径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱 状構造物を形成しない場合はスぺーサ一の直径がセルギャップの厚みに相当する。
[0096] (スクリーン印刷）
本発明においては、シール剤、柱状構造物、電極パターン等をスクリーン印刷法で 形成することもできる。スクリーン印刷法は、所定のパターンが形成されたスクリーンを 基板の電極面上に被せ、スクリーン上に印刷材料 (柱状構造物形成のための組成物 、例えば、光硬化性榭脂など)を載せる。そして、スキージを所定の圧力、角度、速度 で移動させる。これによつて、印刷材料がスクリーンのパターンを介して該基板上に 転写される。次に、転写された材料を加熱硬化、乾燥させる。スクリーン印刷法で柱 状構造物を形成する場合、榭脂材料は光硬化性榭脂に限られず、例えば、エポキシ 榭脂、アクリル榭脂等の熱硬化性榭脂ゃ熱可塑性榭脂も使用できる。熱可塑性榭脂 としては、ポリ塩化ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリメ タクリル酸エステル榭脂、ポリアクリル酸エステル榭脂、ポリスチレン榭脂、ポリアミド榭 脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、フッ素榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアタリ ロニトリル榭脂、ポリビュルエーテル榭脂、ポリビュルケトン樹脂、ポリエーテル榭脂、 ポリビニルピロリドン榭脂、飽和ポリエステル榭脂、ポリカーボネート榭脂、塩素化ポリ エーテル榭脂等が挙げられる。榭脂材料は榭脂を適当な溶剤に溶解するなどしてぺ 一スト状にして用いることが望まし 、。
[0097] 以上のようにして柱状構造物等を基板上に形成した後は、所望によりスぺーサーを 少なくとも一方の基板上に付与し、一対の基板を電極形成面を対向させて重ね合わ せ、空セルを形成する。重ね合わせた一対の基板を両側カゝら加圧しながら加熱する ことにより、貼り合わせて、表示セルが得られる。表示素子とするには、基板間に電解 質組成物を真空注入法等によって注入すればよい。あるいは、基板を貼り合わせる 際に、一方の基板に電解質組成物を滴下しておき、基板の貼り合わせと同時に液晶 組成物を封入するようにしてもょ ヽ。
[0098] (表示素子駆動方法）
本発明の表示素子においては、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ 、析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させる駆動操作を行うことが好 ましい。この駆動操作を行うことにより、書き込みエネルギーの低下や、駆動回路負 荷の低減や、画面としての書き込み速度を向上させることができる。一般に電気化学 分野の電極反応において過電圧が存在することは公知である。例えば、過電圧につ いては「電子移動の化学—電気化学入門」（1996年 朝倉書店刊）の 121ページに 詳しい解説がある。本発明の表示素子も電極と電解質中の銀との電極反応と見なす ことができるので、銀溶解析出においても過電圧が存在することは容易に理解できる 。過電圧の大きさは交換電流密度が支配するので、本発明のように黒ィ匕銀が生成し た後に析出過電圧以下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続できるということは、黒ィ匕 銀表面の方が余分な電気エネルギーが少なく容易に電子注入が行えると推定される
[0099] 本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリ ック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む 正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向 に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動 を用いることにより、回路構成や駆動 ICを簡略ィ匕でき安価に製造できるメリットがある 。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に 形成され、各碁盤目に設けられた TFT回路により駆動させる方式である。画素毎に スイッチングが行えるので、諧調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開 20 04 - 29327号の図 5に記載されて!、る回路を用いることができる。
[0100] (商品適用）
本発明の表示素子は、 IDカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送 関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には 、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビ-ストアー用カード、デバ ート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用 のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェーカード、運転免 許証、病院の診察カード、健康保険証、住民基本台帳、パスポート等が挙げられる。 実施例
[0101] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0102] 実施例 1
《表示素子の作製》
〔表示素子 1の作製〕
(電解質溶液の調製）
ジメチルスルホキシド 2. 5g中に、ヨウ化ナトリウム 90mg、ヨウ化銀 75mgを加えて完 全に溶解させた後、シランカップリング剤により表面を疎水化処理した酸ィ匕チタン 0. 5gを加えて、超音波分散機にて酸化チタンを分散させた。この分散液にポリエチレン グリコール (平均分子量 50万）を 150mgカ卩えて 120°Cに加熱しながら 1時間攪拌し、 電解質溶液を得た。
[0103] (透明電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板状に電極間隔 30 πι、電極幅 150 /z mの ITO膜を公知の方法に従って形成し、透明電極 (電極 1)を得た。
[0104] (金属電極の作製）
厚さ 1. 5mmで 2cm X 4cmのガラス基板に、銀ペーストインキ（東洋紡績製 DW - 250H- 5)を厚み 10 μ mで電極間隔 30 μ m、電極幅 150 μ mにスクリーン印刷 し、 150°Cの真空オーブン中で 30分加熱し、銀電極 (電極 2)を得た。
[0105] (表示素子の作製）
電解質溶液に、平均粒子径が 20 mのポリアクリル製の球形ビーズを体積分率が
10%になるようにカ卩えて攪拌した溶液を、電極 2の上に塗布し、その上カゝら電極 1を 挟み込んで、 9. 8kPa圧力で押圧し、周辺部をォレフイン系封止剤で封止して表示 素子 1を作製した。
[0106] 〔表示素子 2〜20の作製〕
上記表示素子 1の作製において、電解質溶液における銀塩の種類及び濃度、各 添加剤の種類および濃度、溶媒の種類を表 1に記載のように変更した以外は同様に して、表示素子 2〜20を作製した。なお、各溶媒量は表示素子 1におけるジメチルス ルホキシドと同量とした。
[0107] また、表 1に略称で記載の電解質溶液に添加した各化合物の詳細は、以下の通り である。
[0108] TsAg :p—トルエンスルホン酸銀
化合物 1： 2—メルカプトべンズイミダゾール
例示化合物 4 - 12 :メルカプトトリァゾール
DMSO：ジメチルスルホキシド
DMF：ジメチルホルムアミド
《表示素子の評価》
(駆動方法）
公知のパッシブマトリックス駆動回路により、 1画素あたり 5mCZcm2の電気量で、 電解質層中の銀の溶解析出反応を起こさせ、白表示 (銀溶解状態)と黒表示 (銀析 出状態)を切り替えた。
[0109] (反射率変化率の測定）
下記の方法に従って、メモリー性の評価を行った。
[0110] 上記駆動時の印加時間を適宜調整し、コニカミノルタセンシング社製の分光測色計 CM— 3700dで反射率をモニターしながら、表示素子の黒化時における 550nmの 反射率 (反射率 1)が約 10%になるところで黒ィ匕を停止させて、表示素子に電力を与 えない状態で放置した。放置 12時間後の反射率 (反射率 2)を再度測定し、反射率 変化率 =反射率 2Z反射率 1の値を求めた。反射率変化率が 1に近いほど、黒化像 の安定性が保たれておりメモリー性に優れていることが分かる。
[0111] 以上により得られた結果を、表 1に示す。
[0112] [表 1]
Figure imgf000029_0001
[0113] 表 1に記載の結果より明らかなように、一般式（1)または一般式（2)で表される化合 物と、一般式 (3)で表される化合物とを含有した電解質層を有する本発明の表示素 子は、比較例に対し、連続表示時の反射率安定性が良好で、黒化像の安定性およ びメモリー性に優れていることが分かる。更に、本発明の表示素子においては、一般 式 (4)で表される化合物を併用すること、あるいは本発明に係る式（ 1)〜（3)で規定 する要件を満たす水準とすることにより、上記効果がより一層発揮されていることが分 かる。
[0114] 実施例 2
実施例 1で作製した各表示素子において、各ライン 1. 5Vで 5mCZcm2相当量を 印加する代わりに、各ライン 2. 0V、 5ミリ秒印加の後に、全ライン同時に 0. 8Vを反 射率が約 10%になる時間だけ印力!]した。
[0115] 次いで、実施例 1に記載の方法と同様にして反射率変化率を測定した結果、表示 素子 1のメモリー性は実施例 1に記載の特性と同等であつたが、本発明の各表示素 子においては、黒化像の反射率が 10%となるように適宜電圧印加時間を調整して、 メモリー性を評価したところ、実施例 1の本発明の効果が更に約 5%向上することを確 認することができた。

Claims

請求の範囲 [1] 対向電極間に、銀、または銀を化学構造中に含む化合物を含有する電解質層を有 し、銀の溶解析出を生じさせるように該対向電極の駆動操作を行う表示素子であって、該電解質層が下記一般式（1)または一般式 (2)で表される化合物の少なくとも 1種 と、下記一般式 (3)で表される化合物とを含有することを特徴とする表示素子。
[化 1]
—般式 (1)
Figure imgf000031_0001
〔式中、 Lは酸素原子または CHを表し、 R〜Rは各々水素原子、アルキル基、アル
2 1 4
ケニル基、ァリール基、シクロアルキル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基 を表す。〕
[化 2] 一般式 (2>
Rs -0-C-0-R6
0
〔式中、 R、 Rは各々水素原子、アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、シクロアル
5 6
キル基、アルコキシアルキル基またはアルコキシ基を表す。〕
一般式 (3)
R S— R
7 8
式中、 R、 Rは各々置換または無置換の炭化水素基を表す。ただし、 S原子を含む
7 8
環を形成する場合には、芳香族基をとることはない。〕
[2] 前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度 を [Ag] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる前記一般式 (3)で表される化合 物のチォエーテル基のモル濃度を [ S ] (モル Zkg)としたとき、下式（1)で規定 する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の表示素子。 式 (1)
Figure imgf000032_0001
[3] 前記電解質層が、下記一般式 (4)で表される化合物を含有することを特徴とする請 求の範囲第 1項に記載の表示素子。
[化 3] 一般式 (4)
MS^N- -'^(R9)n
〔式中、 Mは水素原子、金属原子または 4級アンモ-ゥムを表す。 Zはイミダゾール環 類を除く含窒素複素環を表す。 nは 0〜5の整数を表し、 Rは水素原子、ハロゲン原
9
子、アルキル基、ァリール基、アルキルカルボンアミド基、ァリールカルボンアミド基、 アルキルスルホンアミド基、ァリールスルホンアミド基、アルコキシ基、ァリールォキシ 基、アルキルチオ基、ァリールチオ基、アルキル力ルバモイル基、ァリールカルバモ ィル基、力ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、ァリールスルファモイル基、ス ルファモイル基、シァノ基、アルキルスルホ-ル基、ァリールスルホ-ル基、アルコキ シカルボニル基、ァリールォキシカルボ-ル基、アルキルカルボ-ル基、ァリール力 ルボニル基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、カルボ-ル基、スルホ-ル基、ァミノ 基、ヒドロキシ基または複素環基を表し、 nが 2以上の場合、それぞれの Rは同じであ
9 つてもよく、異なってもよぐお互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
[4] 前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の総モル濃度 を [Ag] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる一般式 (4)で表される化合物のメ ルカプト基のモル濃度を [SM] (モル Zkg)としたとき、下式 (2)で規定する条件を満 たすことを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の表示素子。
式 (2)
Figure imgf000032_0002
[5] 前記電解質層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン原子のモル濃度を [X] (モル Zkg)とし、前記電解質層に含まれる銀または銀を化学構造中に含む化合物の銀の 総モル濃度を [Ag] (モル Zkg)としたとき、下式 (3)で規定する条件を満たすことを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか 1項に記載の表示素子。
式 (3)
Figure imgf000033_0001
前記駆動操作が、析出過電圧以上の電圧印加で黒ィ匕銀を析出させ、析出過電圧以 下の電圧印加で黒ィ匕銀の析出を継続させることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項の 、ずれか 1項に記載の表示素子。
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