KR20190103460A

KR20190103460A - 주석 합금 도금액

Info

Publication number: KR20190103460A
Application number: KR1020197024869A
Authority: KR
Inventors: 고우지 다츠미; 츠카사 야소시마; 다쿠마 가타세
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2017-12-13
Publication date: 2019-09-04
Also published as: JP2018123421A; TW201833391A; KR102174876B1; JP6432667B2; US20190390357A1; TWI681084B; CN110249076A; EP3578692A1; EP3578692A4

Abstract

가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 함유하는 주석 합금 도금액이다. 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3 이다. 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 또는 비스무트인 것이 바람직하다.

Description

주석 합금 도금액

본 발명은, 전기 도금법에 의해 주석 합금의 도금막을 형성하기 위한 주석 합금 도금액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판용 솔더 범프 형성에 적합한 주석 합금 도금액에 관한 것이다. 또한, 본 국제 출원은, 2017년 1월 31일에 출원한 일본 특허출원 제15219호 (일본 특허출원 2017-15219호) 및 2017년 11월 20일에 출원한 일본 특허출원 제222433호 (일본 특허출원 2017-222433호) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 일본 특허출원 2017-15219호 및 일본 특허출원 2017-222433호의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

도전성 물체에 주석 합금 도금막, 예를 들어 주석-은 합금 도금막을 형성하기 위하여 사용하는 주석 합금 도금욕 (액) 은, 욕 중의 주석 이온과 다른 금속 이온 (예를 들어 은 이온) 의 산화 환원 전위가 크게 상이한 경우, 주석보다 귀한 금속 이온이 도금욕 중에서 불용성의 염이나 금속 단체를 생성하여 석출되기 쉬워, 안정적으로 도금욕을 유지하는 것이 곤란하다는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 종래에는, 예를 들어 주석-은 합금 도금액으로서, 시안 화합물을 함유하는 도금액이 사용되고 있었다. 그러나, 이 욕은 유독한 시안 화합물을 함유하고 있기 때문에, 매우 독성이 높아, 취급상 여러 가지의 문제를 일으킨다.

시안 화합물을 함유하지 않는 주석 합금 도금욕으로서, 종래, 여러 가지의 도금욕 (액) 이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조). 특허문헌 1 은, 비시안계의 안정적인 은 및 은 합금 도금욕을 나타내고, 이 은 및 은 합금 도금욕은, (A) 은염과, 은염 및 주석, 비스무트, 인듐, 납 등의 금속의 염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어지는 가용성염, (B) 분자 내에 1 개 이상의 염기성 질소 원자를 갖는 2,2'-디피리딜술파이드, 2,2'-디피페라디닐디술파이드 등의 특정 술파이드계 화합물, 혹은 1-아자-7-옥사-4,10-디티아시클로도데칸 등의 특정 티오크라운에테르 화합물을 함유한다. 이 도금욕은, 이것들의 특정 화합물의 함유에 의해, 티오글리콜산 등의 다른 황계 화합물의 함유욕에 비하여, 도금욕의 시간 경과적 안정성, 은과 여러 가지의 금속의 공석화, 전착 피막의 외관 등이 우수한 것으로 여겨진다.

특허문헌 2 는, 비시안계의 안정적인 은 및 은 합금 도금욕을 나타내고, 이 은 및 은 합금 도금욕은, (A) 은염과 은염 및 주석, 비스무트, 인듐, 납 등의 금속의 염의 혼합물 중 어느 것으로 이루어지는 가용성염, (B) 분자 내에 1 개 이상의 에테르성 산소 원자, 1-하이드록시프로필기, 또는 하이드록시프로필렌기를 함유하고, 염기성 질소 원자를 함유하지 않는 티오비스(디에틸렌글리콜), 디티오비스(트리글리세롤), 3,3'-티오디프로판올, 티오디글리세린 등의 특정한 지방족 술파이드계 화합물을 함유한다. 이 도금욕에 의하면, 이것들의 특정 화합물의 함유에 의해, 에테르성 산소 원자, 1-하이드록시프로필기, 혹은 하이드록시프로필렌기를 함유하지 않는 지방족 모노술파이드 화합물인 티오디글리콜산이나 β-티오디글리콜을 함유하는 욕 등에 비하여, 도금욕의 시간 경과적 안정성, 은과 여러 가지 금속의 공석화, 전착 피막의 외관 등이 우수한 것으로 여겨진다.

특허문헌 3 은, 비시안계의 주석-은 합금 도금욕을 나타내고, 이 주석-은 합금 도금욕은, (a) 지방족 아미노산류, 함질소 방향족 카르복실산류의 적어도 1 종과, (b) 지방족 술파이드류, 지방족 메르캅탄류의 적어도 1 종을 함유한다. (a) 의 지방족 아미노산류로는 글리신 등을, (a) 의 함질소 방향족 카르복실산류로는 피콜린산, 3-아미노피라진-2-카르복실산 등을, (b) 의 지방족 술파이드류로는 4,7-디티아데칸-1,10-디올 등을, 지방족 메르캅탄류로는 티오글리콜 등을 들 수 있다. 이 도금욕에서는, 성분 (b) 의 황 화합물을 은의 안정제로 하고, 또한, 글리신이나 피콜린산 등의 성분 (a) 을 병용함으로써, 주석-은 합금 피막의 솔더 젖음성과 외관을 양호하게 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.

특허문헌 4 는, 시안화물 비함유 은계 도금욕을 나타내고, 이 도금욕은, 은염을 함유하는 가용성염과, 특별한 일반식으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 술파이드계 화합물을 함유한다. 이 도금욕에 의하면, 욕 중에서의 은 이온의 안정성이 개선되고, 충분한 착물화력이 얻어짐과 함께, 생산 비용을 저감시킬 수 있어, 실용성이 우수한 것으로 여겨진다.

일본 공개특허공보 평11-269691호 (요약) 일본 공개특허공보 2000-192279호 (요약) 일본 공개특허공보 2006-265572호 (요약) 일본 공개특허공보 2007-046142호 (요약)

상기 특허문헌 1 ∼ 4 의 도금욕에서는, 도금욕에 있어서의 은 이온의 안정성 또는 도금욕의 시간 경과적 안정성을 위하여, 은을 착물화하기 위한 각종 착물화제를 함유하고 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 4 에 나타내는 착물화제는, 장기에 걸쳐 도금욕을 사용하거나 장기간 도금액을 보관하면, 분해되어, 은이 석출되기 쉬운 문제가 있었다. 또 착물화제가 도금욕에 있어서 높은 안정성을 나타내는 경우에는, 도금막의 외관 및 막두께 균일성에 악영향을 미치는 경우가 있었다.

본 발명의 목적은, 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수하고, 도금막의 외관 및 막두께 균일성이 양호한 주석 합금 도금액을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 실시한 결과, 특정한 술파이드 화합물을 주석 합금 도금액에 함유시키면, 사용 중에 있어서도 보관 중에 있어서도 도금욕 중의 주석보다 귀한 금속의 착물이 분해되지 않고 안정화되어, 항상 양호한 도금막의 외관 및 막두께 균일성이 얻어지는 것을 지견하여 본 발명에 도달하였다.

본 발명의 제 1 관점은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 함유하는 주석 합금 도금액이다. 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3 이다.

[화학식 1]

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 계면 활성제를 함유하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 관련된 발명으로서, 상기 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 금속인 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 내지 제 3 관점 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 산화 방지제를 함유하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 5 관점은, 제 1 내지 제 4 관점 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 주석용의 착물화제를 함유하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 1 내지 제 5 관점 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 pH 조정제를 함유하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 7 관점은, 제 1 내지 제 6 관점 중 어느 하나의 관점에 관련된 발명으로서, 추가로 광택화제를 함유하는 주석 합금 도금액이다.

본 발명의 제 1 관점의 주석 합금 도금액에서는, 술파이드 화합물이 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서, 분자 중에 산소 원자「-O-」를 함유하기 때문에, 물과의 수소 결합에 의해 수용성을 높이는 효과가 있다. 또 S 원자간에 에테르 결합「C-O-C」가 존재함으로써, 화합물 자체의 안정성이 우수하고, 또한 S 원자를 2 ∼ 4 개 함유하기 때문에, 이 S 원자가 도금욕 중의 주석보다 귀 (貴) 한 금속 이온을 충분히 착물화하여 안정화시킬 수 있다. 이로써, 이 주석 합금 도금액은 사용 중에도 보관 중에도 장기간에 걸쳐 전해 안정성 및 시간 경과적 안정성이 우수하다. 또, 도금 전극 표면으로의 술파이드 화합물의 흡착이 적절히 실시되기 때문에, 평활화제로서 계면 활성제를 병용한 경우, 계면 활성제의 작용을 저해하지 않고, 도금막의 외관 및 막두께 균일성이 양호하다.

본 발명의 제 2 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등의 계면 활성제를 함유하기 때문에, 도금막의 외관 및 막두께 균일성을 보다 양호하게 하는 효과가 있다.

본 발명의 제 3 관점의 주석 합금 도금액에서는, 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상이기 때문에, 솔더 젖음성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 잘 생성되지 않는 등의 효과가 있다.

본 발명의 제 4 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 산화 방지제를 함유하기 때문에, 주석 합금 도금액 중의 Sn²⁺ 의 산화를 방지하는 효과가 있다.

본 발명의 제 5 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 주석용의 착물화제를 함유하기 때문에, 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금욕에 적용하는 경우에는, Sn²⁺ 이온을 안정화시키는 효과가 있다.

본 발명의 제 6 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 pH 조정제를 함유하기 때문에, 주석 합금 도금액을 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역으로 조정하는 효과가 있다.

본 발명의 제 7 관점의 주석 합금 도금액에서는, 추가로 광택제를 함유하기 때문에, 주석 합금 도금막 중의 주석 합금의 결정립자를 미세화하는 작용 효과가 있다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태의 주석 합금 도금액에 대해 설명한다. 이 주석 합금 도금액은, 반도체 기판 (웨이퍼) 이나 프린트 기판용 솔더 범프 등으로서 사용되는 주석 합금의 도금막의 형성용 재료로 이용된다.

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 함유한다. 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3 이다.

[화학식 2]

[주석 합금]

본 실시형태의 주석 합금 도금액으로 만들어지는 주석 합금은, 주석 (Sn) 과, 은 (Ag), 구리 (Cu), 금 (Au), 비스무트 (Bi) 에서 선택된 소정 금속의 합금으로서, 예를 들어, SnAg 합금, SnCu 합금, SnAu 합금, SnBi 합금 등의 2 원 합금, SnCuAg 합금 등의 3 원 합금을 들 수 있다.

[가용성 주석염]

본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 가용성 주석염은, 물에 용해시켜 2 가의 주석 이온을 생성하는 염이다. 가용성 주석염의 예로는, 할로겐화물, 황산염, 산화물, 알칸술폰산염, 아릴술폰산염 및 알칸올술폰산염을 들 수 있다. 알칸술폰산염의 구체예로는, 메탄술폰산염 및 에탄술폰산염을 들 수 있다. 아릴술폰산염의 구체예로는, 벤젠술폰산염, 페놀술폰산염, 크레졸술폰산염 및 톨루엔술폰산염을 들 수 있다. 알칸올술폰산염의 구체예로는, 이세티온산염을 들 수 있다.

가용성 주석염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 가용성 주석염의 함유량은, 주석의 양으로 환산하여, 바람직하게는 5 g/ℓ 이상 200 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 20 g/ℓ 이상 100 g/ℓ 이하의 범위이다. 가용성 주석염의 함유량이 과도하게 적은 경우에는, 일반적으로 범프 도금에서 사용되는 전류 밀도 1 ∼ 20 ASD (1 평방 데시미터당의 암페어) 의 범위에서, 주석의 석출이 정상적으로 일어나기 어려워져, 양호한 범프 성형을 할 수 없게 될 우려가 있다. 한편, 가용성 주석염의 함유량이 과도하게 높은 경우에는, 도금액의 점도가 높아짐으로써 범프 형성이 되기 어려워지는 것 외에, 필요 이상으로 주석을 함유하기 때문에, 도금욕의 비용이 높아질 우려가 있다.

[주석보다 귀한 금속의 가용성염]

본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 물에 용해되는 염이다. 주석보다 귀한 금속으로는, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 금속을 들 수 있다. 이들 금속의 가용성염의 예는, 가용성 주석염의 예와 동일하다. 이들 금속 중에서, 은 또는 구리를 함유하는 것이 바람직하다. 주석과 은의 합금 (SnAg 합금) 은, 공정 (共晶) 조성 (Sn-3.5 wt％ Ag) 에서의 융점이 221 ℃ 로 저융점이고, 또 주석과 구리의 합금 (SnCu 합금) 은, 공정 조성 (Sn-1.7 wt％ Cu) 에서의 융점 227 ℃ 로 저융점으로, 모두, 솔더 젖음성, 실장 강도, 굽힘성 및 리플로성이 우수하고, 위스커가 잘 생성되지 않는 등의 이점이 있다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 도금액에 있어서의 주석보다 귀한 금속의 가용성염의 함유량은, 금속의 양으로 환산하여, 바람직하게는 0.01 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 2 g/ℓ 이하의 범위이다. 주석보다 귀한 금속의 가용성염의 함유량이 과도하게 적은 경우, 또는 과도하게 많은 경우에는, 석출되는 솔더 합금의 조성을 공정 조성으로 할 수 없어, 솔더 합금으로서의 특성이 얻어지지 않게 된다.

[술파이드 화합물]

본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서 사용되는 술파이드 화합물은, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내고, 농황산이나 알킬술폰산 등의 탈수 작용을 갖는 강산 중에서 티오디에탄올 (n ＝ 0) 을 탈수 축합하여 얻어진다. 이 때의 반응 온도, 반응 시간 및 정제 조건을 바꿈으로써, 일반식 (1) 중의 n 의 값을 제어할 수 있다. 이 n 이 3 을 초과하면, 술파이드 화합물은 수용성이 아니게 되고, 소수성이 된다. 수용액 중에서 술파이드 화합물을 용해시키기 위해서는, n 은 3 이하일 필요가 있다. 상기 서술한 바와 같이, 술파이드 화합물이 상기 서술한 일반식 (1) 에 있어서, 분자 중에 산소 원자「-O-」를 함유하기 때문에, 물과의 수소 결합에 의해, 수용성을 높이는 효과가 있다. 또 S 원자간에 에테르 결합「C-O-C」이 존재함으로써, 화합물 자체의 안정성이 우수하고, 또한, 1 개의 분자 중에 S 원자를 2 ∼ 4 개 함유하기 때문에, 이 S 원자가 도금욕 중의 주석보다 귀한 금속 이온을 충분히 착물화하여 안정화시킬 수 있다. 이 술파이드 화합물의 구조는, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 고속 액체 크로마토그램 질량 분석계 (LC-MS), 푸리에 변환 적외 분광법 (FT-IR), 핵자기 공명 장치 (NMR) 등의 분석 기기를 병용함으로써 분석할 수 있다.

[첨가제]

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산 전해질 (유리산), 계면 활성제, 산화 방지제, 주석용의 착물화제, pH 조정제, 광택화제 등의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다.

(산 전해질)

산 전해질로는, 염화수소, 브롬화수소, 황산, 알칸술폰산, 아릴술폰산 또는 알칸올술폰산을 들 수 있다. 알칸술폰산의 구체예로는, 메탄술폰산 또는 에탄술폰산을 들 수 있다. 아릴술폰산의 구체예로는, 벤젠술폰산, 페놀술폰산, 크레졸술폰산 또는 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 알칸올술폰산의 구체예로는, 이세티온산을 들 수 있다. 산 전해질은, 주석 합금 도금액의 도전성을 높이는 작용이 있다.

산 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 산 전해질의 함유량은, 바람직하게는 5 g/ℓ 이상 500 g/ℓ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 30 g/ℓ 이상 300 g/ℓ 이하의 범위이다.

(계면 활성제)

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제는, 주석 합금 도금액과 피도금물의 친화성을 높이는 작용과, 주석 합금 도금막 형성시에 도금막의 표면에 흡착시켜 도금막 내의 주석 합금의 결정 성장을 억제하여, 결정을 미세화함으로써, 도금막의 외관 향상, 피도금물과의 밀착성 향상, 막두께 균일화 등의 작용이 있다. 계면 활성제로는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 등의 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다.

아니온 계면 활성제의 구체예로는, 알킬황산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염 등을 들 수 있다. 카티온 계면 활성제의 구체예로는, 모노 ∼ 트리알킬아민염, 디메틸디알킬암모늄염, 트리메틸알킬암모늄염 등을 들 수 있다. 비이온계 활성제의 구체예로는, 탄소 원자수가 1 ∼ 20 개의 알칸올, 페놀, 나프톨, 비스페놀류, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개의 알킬페놀, 아릴알킬페놀, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개의 알킬나프톨, 탄소 원자수가 1 ∼ 25 개의 알콕실인산(염), 소르비탄에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 탄소 원자수가 1 ∼ 22 개의 지방족 아미드 등에 에틸렌옥사이드 (EO) 및/또는 프로필렌옥사이드 (PO) 를 2 ∼ 300 몰 부가 축합시킨 것 등을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제의 구체예로는, 카르복시베타인, 이미다졸린베타인, 아미노카르복실산 등을 들 수 있다.

계면 활성제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 계면 활성제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 50 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위이다.

(산화 방지제)

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 주석 합금 도금액 중의 Sn²⁺ 의 산화 방지를 목적으로 한 것이다. 산화 방지제의 예로는, 아스코르브산 또는 그 염, 피로갈롤, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀, 트리하이드록시벤젠, 카테콜, 크레졸술폰산 또는 그 염, 카테콜술폰산 또는 그 염, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염 등을 들 수 있다. 예를 들어, 산성욕에서는, 하이드로퀴논술폰산 또는 그 염, 중성욕에서는 아스코르브산 또는 그 염 등이 바람직하다.

산화 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 산화 방지제의 첨가량은, 일반적으로 0.01 g/ℓ 이상 20 g/ℓ 이하의 범위, 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 10 g/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 g/ℓ 이상 5 g/ℓ 이하의 범위이다.

(주석용의 착물화제)

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 산성, 약산성, 중성 등의 임의의 pH 영역의 주석 합금 도금욕에 적용할 수 있다. Sn²⁺ 이온은 강산성 (pH : ＜ 1) 에서는 안정적이지만, 산성으로부터 중성 부근 (pH : 1 ∼ 7) 에서는 백색 침전을 발생시키기 쉽다. 이 때문에, 본 실시형태의 주석 합금 도금액을 중성 부근의 주석 도금욕에 적용하는 경우에는, Sn²⁺ 이온을 안정화시킬 목적에서, 주석용의 착물화제를 첨가하는 것이 바람직하다.

주석용의 착물화제로는, 옥시카르복실산, 폴리카르복실산, 모노카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예로는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 아스코르브산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 혹은 이것들의 염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글루콘산, 시트르산, 글루코헵톤산, 글루코노락톤, 글루코헵토락톤, 혹은 이것들의 염 등이다. 또, 에틸렌디아민, 에틸렌디아민사아세트산 (EDTA), 디에틸렌트리아민오아세트산 (DTPA), 니트릴로삼아세트산 (NTA), 이미노디아세트산 (IDA), 이미노디프로피온산 (IDP), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산 (HEDTA), 트리에틸렌테트라민육아세트산 (TTHA), 에틸렌디옥시비스(에틸아민) -N,N,N',N'-테트라아세트산, 메르캅토트리아졸류, 메르캅토테트라졸류, 글리신류, 니트릴로트리메틸포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 혹은 이것들의 염 등의 폴리아민이나 아미노카르복실산류도 착물화제로서 유효하다.

주석용의 착물화제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 주석용의 착물화제의 첨가량은, 주석 합금 도금액에 함유되는 가용성 주석염 화합물 중의 주석 1 몰에 대해, 일반적으로 0.001 몰 이상 10 몰 이하의 범위, 바람직하게는 0.01 몰 이상 5 몰 이하의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상 2 몰 이하의 범위이다.

(pH 조정제)

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 pH 조정제를 함유할 수 있다. pH 조정제의 예로는, 염산, 황산 등의 각종의 산, 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨 등의 각종의 염기 등을 들 수 있다. 또, pH 조정제로는, 아세트산, 프로피온산 등의 모노카르복실산류, 붕산류, 인산류, 옥살산, 숙신산 등의 디카르복실산류, 락트산, 타르타르산 등의 옥시카르복실산류 등도 유효하다.

(광택화제)

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 필요에 따라 광택화제를 함유할 수 있다. 광택화제로는, 방향족 카르보닐 화합물이 유효하다. 방향족 카르보닐 화합물은, 주석 합금 도금막 중의 주석 합금의 결정립자를 미세화하는 작용이 있다. 방향족 카르보닐 화합물은, 방향족 탄화수소의 탄소 원자에 카르보닐기 (-CO-X : 단, X 는, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 의미한다) 가 결합된 화합물이다. 방향족 탄화수소는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 및 안트라센 고리를 함유한다. 방향족 탄화수소는, 치환기를 가져도 된다. 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알킬기 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 개의 범위에 있는 알콕시기를 들 수 있다. 카르보닐기는, 방향족 탄화수소에 직결되어 있어도 되고, 탄소 원자수가 1 개 이상 6 개 이하의 범위에 있는 알킬렌기를 통하여 결합해도 된다. 방향족 카르보닐 화합물의 구체예로는, 벤잘아세톤, 계피산, 신남알데히드, 벤즈알데히드를 들 수 있다.

방향족 카르보닐 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 실시형태의 주석 합금 도금액에 있어서의 방향족 카르보닐 화합물의 첨가량은, 일반적으로 0.01 ㎎/ℓ 이상 500 ㎎/ℓ의 범위, 바람직하게는 0.1 ㎎/ℓ 이상 100 ㎎/ℓ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 ㎎/ℓ 이상 50 ㎎/ℓ 이하의 범위이다.

본 실시형태의 주석 합금 도금액은, 예를 들어, 가용성 주석염, 주석보다 귀한 금속의 가용성염, 상기 서술한 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물 및 그 밖의 성분과 물을 혼합함으로써 조제할 수 있다. Sn²⁺ 이온의 산화와 주석보다 귀한 금속 이온의 환원 반응을 억제하기 위하여, 주석보다 귀한 금속의 가용성염은, 술파이드 화합물을 투입한 후에, 혼합하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 도금액을 사용한 도금막의 형성 방법으로는, 상기 서술한 바와 같이 전기 도금을 사용한다. 전기 도금에 의한 도금막 형성시의 전류 밀도는, 0.1 A/d㎡ 이상 100 A/d㎡ 이하의 범위, 바람직하게는 0.5 A/d㎡ 이상 20 A/d㎡ 이하의 범위이다. 액온은, 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위이다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

(SnAg 도금액의 건욕 (建浴))

＜실시예 1＞

메탄술폰산주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 1 의 술파이드 화합물과, 논이온계 계면 활성제 (에틸렌디아민에 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌을 50 : 50 의 비율로 부가시킨 것) 를 혼합하여 용해시킨 후, 추가로 메탄술폰산은액을 첨가하여 혼합하였다. 그리고 마지막으로 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액을 건욕하였다. 또한, 메탄술폰산주석 수용액은 금속 주석판을, 메탄술폰산은 수용액은 금속 은판을, 각각 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.

(SnAg 도금액의 조성)

메탄술폰산주석 (Sn²⁺ 로서) : 50 g/ℓ

메탄술폰산은 (Ag⁺ 로서) : 0.5 g/ℓ

메탄술폰산 (유리산으로서) : 150 g/ℓ

술파이드 화합물 (n ＝ 1) : 5 g/ℓ

논이온계 계면 활성제 : 5 g/ℓ

이온 교환수 : 잔부

＜실시예 2＞

착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 2 의 술파이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜실시예 3＞

착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 3 의 술파이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜실시예 4＞

메탄술폰산주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 2 의 술파이드 화합물을 혼합하여 용해시킨 후, 추가로 메탄술폰산구리 수용액을 첨가하여 혼합하였다. 혼합에 의해 균일한 용액이 된 후, 추가로 논이온계 계면 활성제를 첨가하였다. 그리고 마지막으로 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnCu 도금액을 건욕하였다. 또한, 메탄술폰산주석 수용액은, 금속 주석판을, 메탄술폰산구리 수용액은, 금속 구리판을, 각각 메탄술폰산 수용액 중에서 전해시킴으로써 조제하였다.

(SnCu 도금액의 조성)

메탄술폰산주석 (Sn²⁺ 로서) : 50 g/ℓ

메탄술폰산구리 (Cu²⁺ 로서) : 0.3 g/ℓ

메탄술폰산 (유리산으로서) : 150 g/ℓ

술파이드 화합물 (n ＝ 2) : 5 g/ℓ

논이온계 계면 활성제 : 5 g/ℓ

이온 교환수 : 잔부

＜실시예 5＞

메탄술폰산주석 수용액에, 유리산으로서의 메탄술폰산과, 착물 착화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 1 의 술파이드 화합물과, 논이온계 계면 활성제 (비스페놀 A1 몰에 대해 폴리옥시에틸렌을 20 몰로 부가시킨 것) 를 혼합하여 용해시킨 후, 주석의 착물화제로서 글루콘산나트륨, 및 메르캅토테트라졸을 첨가하고, 광택화제로서 벤잘아세톤을 혼합하였다. 추가로 메탄술폰산은액을 첨가하여 혼합하였다. 그리고 마지막으로 이온 교환수를 첨가하여, 하기 조성의 SnAg 도금액을 건욕하였다.

(SnAg 도금액의 조성)

메탄술폰산주석 (Sn²⁺ 로서) : 80 g/ℓ

메탄술폰산은 (Ag⁺ 로서) : 1.0 g/ℓ

메탄술폰산 (유리산으로서) : 100 g/ℓ

술파이드 화합물 (n ＝ 1) : 3 g/ℓ

논이온계 계면 활성제 : 8 g/ℓ

글루콘산나트륨 : 10 g/ℓ

메르캅토테트라졸 : 1 g/ℓ

벤잘아세톤 : 0.01 ㎎/ℓ

이온 교환수 : 잔부

＜비교예 1＞

착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 0 의 술파이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 2＞

착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 4 의 술파이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 3＞

착물화제로서 3,6-디티아-1,8-옥탄디올을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교예 4＞

착물화제로서 일반식 (1) 의 n ＝ 4 의 술파이드 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 SnAg 도금액을 건욕하였다.

＜비교 시험 및 평가＞

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4 의 9 종류의 건욕한 도금액을 사용하여, 주석 합금 도금액의 안정성과 도금 성능에 대해 평가하였다. 주석 합금 도금액의 안정성은, 전해 안정성 시험과 시간 경과적 안정성 시험을 실시하여 평가하였다. 도금 성능은, 헐 셀 시험과 도금 시험을 실시하여 평가하였다.

(a) 전해 안정성 시험

9 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 전해액으로 하여, 이 전해액 중에 캐소드로서 구리판을, 애노드로서 백금판을 각각 배치하고, 욕온 25 ℃, 캐소드 전류 밀도 10 ASD 로 9 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 각각 따로 전해 도금을 실시하였다. 전해 도금에 의해 도금액 중의 금속 성분이 소비되기 때문에, 5 Ah/ℓ 의 전해 도금마다 산화제일주석 (SnO) 과 산화제일은 (Ag₂O) 의 분말을 도금액에 투입·혼합·용해시킴으로써, 금속 성분을 도금욕에 보급하면서, 200 Ah/ℓ 까지 전해 도금을 실시하였다. 전해 도금 후의 주석 합금 도금액 중에 잔존하는 착물화제인 술파이드 화합물의 농도를 이하의 HPLC (High Performance Liquid Chromatography) 법에 의해 정량 분석하였다. 주석 합금 도금액을 디스포저블 시린지로 여과하고, 시마즈 제작소 제조의 HPLC 장치 (형번 Prominence) 를 사용하고, 이동상을 MeOH (메탄올) 로 하여, 40 ℃ 로 보온한 L-ColumnODS 를 사용하여 분석을 실시하였다. 건욕 직후의 착물화제의 농도를 100 ％ 로 하여, 전해 도금 후의 착물화제의 잔존 비율 (％) 을 착물화제의 잔존량으로서 평가하였다.

(b) 시간 경과적 안정성 시험

9 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 유리제의 밀봉 보틀에 각각 따로 넣고, Panasonic 사 제조의 클린 오븐 내에서 50 ℃ 에서 6 개월간 보관하였다. 시마즈 제작소사 제조의 ICP 발광 분석 장치 (ICP-AES, 형번 ICPE-9800) 를 사용하여, 건욕 직후의 주석 합금 도금액 중의 Sn 이외의 금속 농도, 요컨대, SnAg 합금 도금액의 경우에는 Ag 농도를, SnCu 도금액의 경우에는 Cu 농도를 각각 100 ％ 로 하여, 6 개월간 보관 후에 잔존하고 있는 Sn 이외의 금속 농도, 요컨대, SnAg 합금 도금액의 경우에는 Ag 농도, SnCu 도금액의 경우에는 Cu 농도의 각 잔존 비율 (％) 을 측정하였다.

(c) 헐 셀 시험

9 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 야마모토 도금 시험기사 제조의 헐 셀조에 각각 따로 넣고, 액 중에 캐소드로서 구리제 헐 셀판을, 애노드로서 백금판을 각각 배치하고, 헐 셀 시험을 실시하였다. 도금 조건은, 액온을 25 ℃ 로 하고, 통전 전류를 3A 로 하고, 도금 처리 시간은 5 분간으로 하였다. 도금 처리 중, 도금액을 캐소드 로커로 교반하였다. 헐 셀 평가는, 도금 처리한 헐 셀판 상의 도금막의 피막 외관을 전류 밀도 조견판을 사용하여, 육안으로 확인하고, 광택·반광택이 있는 피막을「양호」로 하고, 무광택·흐림이 있는 피막을「가 (可)」로 하고, 도금탐·시이징이 있는 피막을「불량」으로 하여, 3 개의 판단 기준으로 평가하였다.

(d) 도금 시험

9 종류의 건욕한 주석 합금 도금액을 전해액으로서 각각 따로 도금 시험을 실시하였다. 전해액을 액온 25 ℃ 로 조정하고, 전해액에 구리제 기판 (세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝, 두께 0.3 ㎜) 을 침지시켜, 5 A/d㎡ 의 전류 밀도로 10 분간을 실시하였다. 얻어진 도금 피막의 10 개 지점의 막두께를 형광 X 선 막두께 측정기 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 에 의해 측정하였다. 10 개 지점의 막두께의 최대치 (T_max) 와 최소치 (T_min) 와 평균치 (T_average) 를 구하고, 이하의 식 (2) 에 의해 막두께 균일성을 산출하고, 전착이 균일하게 실시되었는지 평가하였다. 이상의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

막두께 균일성 ＝ (T_max － T_min)/(2 × T_average) × 100 (％) (2)

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 에 있어서 n ＝ 0 ∼ 3 으로 나타내는 술파이드 화합물을 사용한 실시예 1 ∼ 5 의 경우에서는, 전해 도금 후에 있어서도 SnAg 도금액에서는 90 ％ ∼ 95 ％, SnCu 도금액에서는 88 ％ 로 높은 비율로 착물화제가 잔존하고 있고, 시간 경과 후에도 액 중의 Ag 또는 Cu 의 잔존율은, SnAg 도금액에서는 84 ％ ∼ 97 ％, SnCu 도금액에서는 89 ％ 로 높음과 함께, 도금 성능에 있어서도 피막의 외관이 양호하고, 막두께 균일성도 SnAg 도금액에서는 2.1 ％ ∼ 4.2 ％, SnCu 도금액에서는 3.2 ％ 로 양호하였다. 한편, 비교예 1 에서는, 전해 안정성 및 도금 성능은 양호하기는 했지만, 시간 경과 후에 Ag 의 잔존율이 저하되었다. 이것은, 비교예 1 에서 사용한 n ＝ 0 의 화합물은, 1 분자 중의 S 원자가 1 개이기 때문에, Ag 이온과의 착물화 능력이 충분하지 않고, Ag 가 환원 석출된 것으로 생각된다. 또 비교예 2 및 비교예 4 에서는, 도금액의 안정성이 양호한 한편, 도금 성능이 악화되었다. 이것은, n ＝ 4 의 화합물은 소수성이 높고, 전극 표면에 흡착되는 힘이 강하기 때문에, 병용한 계면 활성제의 평활화 작용을 방해한 것으로 추찰된다. 또한, 비교예 3 에서는, 도금 성능은 양호하기는 했지만, 착물화제로서 본 발명의 술파이드 화합물을 주석 합금 도금액에 함유시키지 않았기 때문에, 전해 도금 후에 착물화제의 농도가 저하되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도금액은, 반도체 웨이퍼나 프린트 기판의 범프 전극 등과 같은 전자 부품의 일부를 형성하기 위하여 이용할 수 있다.

Claims

가용성 주석염과, 주석보다 귀한 금속의 가용성염과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 술파이드 화합물을 함유하는 주석 합금 도금액. 식 (1) 중, n 은 1 ∼ 3 이다.
제 1 항에 있어서,
추가로 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 계면 활성제를 함유하는, 주석 합금 도금액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 주석보다 귀한 금속이, 은, 구리, 금 및 비스무트에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 금속인, 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 산화 방지제를 함유하는, 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 주석용의 착물화제를 함유하는, 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 pH 조정제를 함유하는, 주석 합금 도금액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 광택화제를 함유하는, 주석 합금 도금액.