JP5278675B2 - スズ−ビスマス合金層沈着（析出）のための電解液及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、スズ−ビスマス合金沈着のための酸性電解液、この電解液を用いた方法、該方法を用いて得られるコーティング、及び電子部品のコーティングのための該電解液の使用に関する。

電気及び電子アセンブリの製造は、しばしば、機能的な理由から、電解沈着されたスズ−鉛層を有するコーティングを有する部品の使用を必要とする。極めて長い貯蔵期間の後でさえも、これらコーティングは、部品が簡単にはんだ付けできることを確実にする。

電気機器及び電子機器の製造における鉛の使用は、それにもかかわらず、そのような機器がゴミ捨て場に保管されるときはいつでも、鉛による環境汚染のリスクをもたらす。腐食プロセスは、はんだ付け接合部からの鉛を水溶性形態に変換させる原因となり、長期的には地下水汚染をもたらすこととなる。２００６年７月１日より、欧州連合指令は、わずかな例外を除いて、もはや鉛含有はんだ及び電着スズ−鉛層の使用を認めていない（欧州議会及び欧州理事会による、電気及び電子機器における特定有害物質の使用の制限に関する、２００３年１月２７日の指令 ２００２／９５／ＥＣ）。

電着された純スズ層、又は、スズ銅（銅：１−２質量％）、スズ銀（銀：２−５質量％、スズビスマス（ビスマス：２−４質量％）などのスズ合金層が、代替コーティングとして試験されている。プロセス上、純スズコーティングは簡単な技術であり、一見したところではスズ−鉛層の経済的な代替物でもある。ウィスカー形成のリスクは、完全に排除で
きず、なおも欠点である。ウィスカーは針状のスズの単結晶として定義される。これらは通常、数マイクロメーターの直径を有しているが、数ミリメーターの長さにも到達し得る。電子部品が小型化されるペースが進む結果、ウィスカー形成が近接する導電部品の短絡化を引き起こし得るようになった。これは、電気及び電子機器に、相当量の経済的損失と共に、機能不良を引き起こし得る。

スズ層におけるウィスカー形成は、微量のさらなる金属の共沈着によって防止可能である。微量の鉛（少なくとも３質量％）の共沈着は、ここで効果的なプロセスであることが立証されている。上述に説明したように、しかしながら、この共沈着は僅かな用途にのみ許されている。

約２−４質量％のビスマスを含有するスズ−ビスマス合金の沈着は、さらに、ウィスカーを防止するための信頼できる措置であることが判明している。より多量のビスマスは不都合となるが、なぜなら、結果として沈着層の靭性が落ちるためであり、従って電子部品のピンが機械的に加工される場合にクラックがコーティングに現れるというリスクがあるためである。その結果、該層のはんだの容易さ及び耐食性などの特性は悪化する。２質量％未満のビスマスが共沈着される場合、ウィスカー形成は完全には除外されない。

スズビスマス沈着の適当な工業実施可能な方法が、既に電子製品の製造に使用されており、例えば欧州特許第０２５５５５８号明細書、欧州特許第０７１５００３号明細書、日本国特許第２９８３５４８号公報及び日本国特許第２１３２８９４号公報の明細書などに記載される。

スズ（−０．１２ボルト）とビスマス（＋０．３５ボルト）の電気化学ポテンシャルにおける著しい差のために、電解液中Ｂｉ³⁺として溶解形態で存在するビスマスは、電荷交換の間、より電気陰性のスズ陽極上に沈着する。

この反応は以下の式によって起こる：
３Ｓｎ⁰＋２Ｂｉ³⁺ → ３Ｓｎ²⁺＋２Ｂｉ⁰↓
この電荷交換反応中に沈着するビスマスは、自然に陽極から剥がれ落ちる多孔性のスポンジ状のコーティングの形態で沈着し、それにより、電解液が浸透し、それゆえ部品もコートされる。この場合には、これらビスマス粒子も電着層中に取り込まれ、それゆえさらに技術的には無用な極めて樹枝状の層を生じさせる。これは同様に生産中止に帰着し得る。

加えて、上記電荷交換反応は、絶えず電解液から溶解されたビスマスを奪うこととなり、従ってビスマスは十分に補給されねばならず、ゆえにプロセスコストを増大させる。ビスマスの共沈着が２−４質量％の要求された範囲を確保するために、電解液中のビスマス含量を不断の分析に付し、それに従ってビスマス量を補うことが必要とされる。これは相当量の時間と努力を要する。

電荷交換反応によるビスマスの損失を防止できた場合、自動定量ポンプとアンペア時計の組み合わせをによって、流れる電流量に従って必要量のビスマス化合物の補給が可能となり得るかもしれない。該方法は、実行することが簡単であり、結果的により経済的となる。この場合、電解液中のより正確なビスマス分析は、単にそれほど頻繁でない間隔で必要とされる。

上記電荷交換反応に付随するさらなる欠点は、例えばシステム異常の結果として、コーティング操作が中断され、また部品が電流負荷なしで短時間、電解液中に浸されているときはいつでも、この反応はスズ陽極だけでなく既にコートされた部品上でも起こる。これ
は、表面に黒色汚れを引き起こし得る。電気めっきがその後続けられた場合、所謂サンドイッチコーティングが生ずる。電荷交換反応によって製造されるスズビスマス層は、電解沈着された二層のスズ−ビスマス層の間に形成されてしまう。ピンが機械的に加工される場合、この層配列はクラック形成につながり得、該層を剥げ落ちさせ得、貧弱なはんだぬれ性になり得る。

電荷交換反応の結果とするビスマスの沈着を防止するために、メタンスルホン酸及び該酸のスズ及びビスマス塩からなる電解液の使用が提案されており、該電解液は、有機添加剤として不飽和カルボン酸及びポリエチレンオキサイド／ポリプロピレオキサイドコポリマーの群からの非イオン性界面活性剤を含む（米国特許出願公開第２００３／０１３２１２２号明細書）。この電解液の場合、ビスマスの沈着は、電荷交換の間、確かに相当減少するが、コーティング内に必要な２質量％のＢｉの共沈着を達成することは不可能である。電解液中に、総金属含量に対して１０質量％ものＢｉが存在していたとしても、沈着層におけるビスマス含量は約１．５−２質量％にすぎない。

本発明が基づく目的は、それゆえ、少なくとも２−４質量％の合金含量を有するスズ−ビスマス合金を沈着するための、利用可能な電解液を製造することであり、該電解液中では、電流が中断される場合、電荷交換の間に既にコートされた表面上にビスマスが沈着されない。

該目的は、一種以上のアルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸、一種以上の可溶性スズ（ＩＩ）塩、一種以上の可溶性ビスマス（ＩＩＩ）塩、一種以上の非イオン性界面活性剤、及び、一種以上のチアゾール化合物及び／又はチアジアゾール化合物からなる、スズ−ビスマス合金を沈着するための水性酸性電解液によって達成される。

より電気陰性の金属上への貴金属の沈着を防ぐための前提条件として当業者が予期するであろう、ビスマスの電極電位の負の方向へのシフトを、電解液に含まれている化合物のいずれもがさせないことから、本発明の電解液を用いた上記目的のための解決法は、それゆえ、当業者に関する限りでは驚くべきことである。組み合わせられた時でさえ、電解液に含まれている成分は、平衡電位を陰極にシフトさせない。新たに沈着されたスズ−ビスマス表面上へのビスマスの沈着を避けることは、それゆえ、電気化学条件では説明不可能である。使用時の物質の組合せは無電解浸透法を妨害するが、ビスマスの電解液沈着は妨害しないなどの、抑制効果が存在し得る。

チアゾール又はチアジアゾール化合物に、何ら特定の制限は加えられない。用語“チアゾール化合物”は、置換された又は非置換の、飽和の又は不飽和のチアゾール化合物のいずれをも定義するためのものである。チアゾール化合物の可能な例は：ベンゾチアゾール、２−アミノベンゾチアゾール、６−アミノベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−メチルベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾール及び２−チアゾリン
チオール−２が挙げられる。前記のうち、特に好ましいのは、２−メルカプトベンゾチアゾールである。用語“チアジアゾール化合物”は、置換された又は非置換の、飽和の又は不飽和のチアジアゾール化合物のいずれをも定義するためのものである。チアジアゾール化合物の可能な例は：２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−メチル−１
，３，４−チアジアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。チアゾール及びチアジアゾール化合物はそれ自身で又は互いに組合せて使用することができる。

チアゾール及び／チアジアゾール化合物の電解液中の濃度は、好ましくは５乃至１，０００ｍｇ／ｌ、特に好ましくは電解液中、５０乃至５００ｍｇ／ｌで与えられる。

既知のいずれの非イオン性界面活性剤も非イオン性界面活性剤として使用可能である。そのうち、具体的な言及は、エチレン及びプロピレンオキサイドのブロックコポリマー及びコポリマーである。特に好ましいのは、質量平均分子量２，０００乃至１０，０００を有する、一般式Ｈ−（ＯＣＨ₂−ＣＨ₂）ｍ−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ（式中、ｍ及びｎは５乃至６０の整数を表す）で表されるポリエチレンオキサイド／ポリプレピレンオキサイドコポリマーで与えられる。さらにより好ましい実施態様において、非イオン性界面活性剤は、＞３０℃の曇り点を有する。

本発明による電解液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは、１−５０ｇ／ｌの範囲であり、より好ましくは２−２０ｇ／ｌであり、特に好ましくは５−１０ｇ／ｌである。

スズ（ＩＩ）は鉱酸、アルキルスルホン酸またはアルカノールスルホン酸の塩として電解液内に存在し得る。鉱酸の塩の例は、スルフェート及びテトラフルオロボレートが挙げられる。好ましいアルキルスルホン酸塩は、例えば、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ｎ−及びイソ−プロパンスルホネート、メタンジスルホネート、エタンジスルホネート、２，３−プロパンジスルホネート及び１，３−プロパンジスルホネートが挙げられる。適当なアルカノールスルホネートは、２−ヒドロキシエタンスルホネート、２−ヒドロキシプロパンスルホネート及び３−ヒドロキシプロパンスルホネート等が挙げられる。特に好ましいものは、スズ（ＩＩ）メタンスルホネートである。

スズ（ＩＩ）塩類は、スズ（ＩＩ）として計算して、電解液中、好ましくは５乃至２００ｇ／ｌの量で存在し、特に好ましくは１０乃至１００ｇ／ｌである。

ビスマス（ＩＩＩ）塩は、電解液内でＢｉ（ＩＩＩ）イオンへの十分な溶解性を可能にする、任意の形態で電解液へ添加できる。添加は、溶解されたＢｉ（ＩＩＩ）塩の形態、又は、遊離酸の存在下で電解液仲で溶解性Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物に変換される固体化合物の形態で実施され得る。適当なＢｉ（ＩＩＩ）塩の例は、塩化物、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩などの鉱酸の塩、メタンスルホネート、エタンスルホネート、メタンジスルホネート、エタンジスルホネート、２，３−プロパンジスルホネート及び１，３−プロパンジスルホネートなどのアルキルスルホン酸の塩、２−ヒドロキシエタンスルホネート及び３−ヒドロキシプロパンスルホネートなどのアルカノールスルホン酸の塩である。特に好ましいのは、ビスマス（ＩＩＩ）メタンスルホネートである。Ｂｉ（ＩＩＩ）が固体形態で添加される場合、ビスマス（ＩＩＩ）カーボネート又はビスマス（ＩＩＩ）オキシドが好ましく用いられる。これら化合物はアルカリ及び／又はアルカノールスルホン酸の存在下で電解液中に溶解して、溶解性Ｂｉ（ＩＩＩ）化合物を形成する。

ビスマスの濃度は、得られるスズ−ビスマス合金において要求されるＢｉ量と選択されたスズ（ＩＩ）塩濃度による。電解液は好ましくはビスマス（ＩＩＩ）塩を、２−４％Ｂｉの合金組成を有するスズ−ビスマス合金の沈着を可能にする濃度で含む。この場合、Ｂｉイオンの濃度は、選択されたスズ（ＩＩ）濃度に対して、好ましくは３−６％、特に好ましくは５％である。

アルキルスルホン酸及びアルカノールスルホン酸は好ましくは１乃至１０の炭素原子数、特に好ましくは１乃至５の炭素原子数を有している。一例として、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、イソ−プロパンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、２，３−プロパンジスルホン酸及び１，３−プロパンジスルホン酸が、アルキルスルホン酸として存在する。適するアルカノールスルホン酸の例としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸及び３−ヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。

アルキル及び／又はアルカノールスルホン酸は、好ましくは５０乃至３００ｇ／ｌ電解液の範囲の濃度で存在し、好ましくは１００乃至２００ｇ／ｌ電解液の濃度である。

さらに、スズの酸化を避けるために、電解液は、例えば、カテコール、ヒドロキノン及びフェノールスルホン酸などのモノ−または多価フェノール化合物などの慣用の酸化防止剤を含み得る。カテコールの使用が好ましい。これら酸化防止剤の濃度は、５０乃至２，０００ｍｇ／ｌ電解液であり得、好ましくは５００乃至１，０００ｍｇ／ｌである。

電解液は、スズ合金の沈着のための酸性電解液で一般的に使用される、結晶粒微細化剤、湿潤剤、増白剤などの様々な添加剤もまた含み得る。

結晶粒微細化剤の量は、好ましくは０．１乃至５０ｇ／ｌ電解液の量で存在し、好ましくは１乃至１０ｇ／ｌ電解液である。

湿潤剤は０．１乃至５０ｇ／ｌ電解液の量でに存在し得、好ましくは０．５乃至１０ｇ／ｌ電解液である。

酸性電解液のｐＨは、好ましくは０乃至＜１である。

加えて、本発明は、基板をスズ−ビスマス合金で電解コーティングするための方法を提供するための基礎であって、該方法は新規な電解液、金属陽極及びコートされる基板でできた陰極をコーティングを沈着するために使用し、その方法の間、直流を流すものである；本発明はまた、この方法の使用によって得られるコーティングの提供の基礎である。

電流密度は０．１Ａ／ｄｍ²（バレル又はラックめっき法）最高１００Ａ／ｄｍ²（高速システム）であり得る。

電解液の温度は好ましくは０乃至７０℃の範囲であり、特に好ましくは２０乃至５０℃の範囲である。

銅、銅含有合金、ニッケル−鉄合金（例えば合金４２）又はニッケルめっき材料などの、一般に電子部品の製造に用いられる任意の材料が、コートされる基板として存在し得る。

本発明の電解液は、電子部品のコートに使用可能である。

本発明は以下の実施例及び比較例に基づいてここに説明される。

実施例
以下のものを含む電解液を調製した：
１５０ｇ／ｌ メタンスルホン酸、７０質量％
８０ｇ／ｌ スズ［Ｓｎ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂として］
３．５ｇ／ｌ ビスマス［Ｂｉ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃として］
１ｇ／ｌ カテコール
４ｇ／ｌ ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー（ＢＡＳＦ社のプルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）ＰＥ６４００、分子量約２，９００）
１ｇ／ｌ メタクリル酸
２００ｍｇ／ｌ ２−メルカプトベンゾチアゾール

この電解液中、銅シートのコーティングは以下の条件下で実施した。
温度： ４０℃
電流密度： １０Ａ／ｄｍ²
運動： 磁気撹拌、７００ｒｐｍ
継続時間： ２分間

この方法で得られるスズ−ビスマスコーティングは、２．８％のＢｉ（残りはＳｎ）合金含量を有する１０μｍの層厚さを有していた。

電荷交換中のビスマスの沈着を試験するために、同一の条件下で、さらに試験シートをコートした。２分間の沈着後、電流を止め、シートを夫々３０、６０、１２０及び１８０秒間、電解液中に保持した。合金組成を、Ｘ線蛍光分析の手法によって測定した。

全ての表面が均一な半光沢の金属性外観であった。

比較例
実施例１と同様の条件下で、以下の組成を有する電解液からの沈着を実施した。
１５０ｇ／ｌ メタンスルホン酸、７０質量％
８０ｇ／ｌ スズ［Ｓｎ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₂として］
３．５ｇ／ｌ ビスマス［Ｂｉ（ＣＨ₃ＳＯ₃）₃として］
１ｇ／ｌ カテコール
５ｇ／ｌ １２ＥＯ基を有する２−ナフトールエトキシレート（ＢＡＳＦ社のルガルバン（Ｌｕｇａｌｖａｎ）ＢＮＯ−１２）
０．５ｇ／ｌ ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（ＢＡＳＦ社のタモール（Ｔａｍｏｌ）ＮＮ４５０１）

この方法によって沈着されたこれら試料表面は、デッド露出後、継続時間に応じて、かなりの濃い変色を示した。１８０秒の持続的な露出後、表面は深みのある黒色であった。

Claims (1)

1. 電流が中断される場合、電荷交換の間に、新たに沈着されたスズ−ビスマス表面上へのビスマスの沈着を防止する方法であって、
   一種以上のアルキルスルホン酸及び／又はアルカノールスルホン酸、
   一種以上の可溶性スズ（ＩＩ）塩、
   一種以上の可溶性ビスマス（ＩＩＩ）塩、及び
   一種以上の非イオン性界面活性剤
   を含むスズ−ビスマス合金の沈着のための水性酸性電解液中に、
   一種以上のチアゾール化合物を含むことを特徴とする、方法。