WO2006108476A2 - Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-wismut-legierungsschichten - Google Patents

Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-wismut-legierungsschichten Download PDF

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WO2006108476A2
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Manfred Jordan
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Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to an acidic electrolyte for depositing tin-bismuth alloys, to a process in which this electrolyte is used, to coatings obtainable by the process, and to the use of the electrolyte for coating electronic components.
  • components In the field of production of electrical and electronic assemblies, components are often used which contain a coating with electrolytically deposited tin-lead layers for functional reasons. These coatings ensure a good Weichlötbarkeit of the components even after prolonged storage.
  • the whisker formation in tin layers can be prevented by the co-deposition of small amounts of another metal.
  • the co-deposition of small amounts of lead (at least 3% by weight) has proven to be effective.
  • this co-decision is only allowed for a few applications.
  • whisker avoidance has also been the deposition of a tin-bismuth alloy with about 2-4 wt.% Bismuth proven. Higher levels of bismuth are detrimental because it reduces the ductility of the deposited layers and thus creates the risk of cracking of the coating upon mechanical deformation of the terminal legs of electronic components. As a result, properties such as solderability and corrosion resistance of the layers are deteriorated. At a lower co-decision than 2 wt.% Bi, the formation of whiskers can not be completely excluded.
  • the bismuth deposited in this charge exchange reaction accumulates in the form of a loose, spongy deposit. This dissolves over time from the anodes and thus enters the electrolyte and thus also on the components to be coated. These bismuth particles can then be incorporated into the electrodeposited layers, thus causing highly dendritic and technically unusable layers. This can also lead to high losses in production.
  • the object underlying the present invention is to provide an electrolyte for depositing a tin-bismuth alloy having an alloying content of at least 2-4 wt.% At which there is no deposition of bismuth in the charge exchange on one already coated surface occurs during a power interruption.
  • an acidic aqueous electrolyte for the deposition of tin-bismuth alloys comprising one or more alkylsulfonic acids and / or alkanolsulfonic acids, one or more soluble stannous salts, one or more soluble bismuth (III) salts, or several nonionic surfactants and one or more thiazole and / or thiadiazole compounds.
  • the solution of the above object by the electrolyte of the present invention is therefore surprising to a person skilled in the art, because none of the compounds contained in the electrolyte shifts the electrode potential of bismuth in the negative direction, which the person skilled in the art as a prerequisite for preventing the deposition of a nobler to a less noble would expect metal. Even in combination, the components contained in the electrolyte cause no shift of the equilibrium potential in the cathodic direction.
  • the prevention of the deposition of bismuth on a freshly deposited tin-bismuth surface can therefore not be explained on an electrochemical basis. There may be an inhibition effect, ie the substance combination used blocks the electroless cementation, but not the electrolytic deposition of bismuth.
  • thiazole and thiadiazole compounds are not particularly limited.
  • thiazole compound is meant “ any "" substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated thiazole compounds.”
  • the thiazole compound may be mentioned: benzothiazole, 2-aminobenzothiazole, 6-aminobenzothiazole, 2- Hydroxybenzothiazole, S-hydroxybenzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazole, ⁇ -methoxy-2-aminobenzothiazole and 2-thiazolethiol-2 Among these, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferred.
  • thiadiazole compounds Any examples of the substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated thiadiazole compounds may be mentioned as examples of the thiadiazole compound: 2-amino-5-methyl-1,3,3,4-thiadiazole, 2-amino-5-mercapto-1 , 3, 4-thiadiazole, 2-mercapto-5-methyl-1,3,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole and 2,5-dimercapto-1,3,3,4-thiadiazole Thiazole or thiadiazole compound may be alone or in Combination with others can be used.
  • the concentration of thiazole and / or thiadiazole compound in the electrolyte is preferably from 5 to 1000 mg / l electrolyte, more preferably 50 to 500 mg / l electrolyte.
  • nonionic surfactant any known nonionic surfactants can be used.
  • block copolymers and copolymers of ethylene and propylene oxide may be mentioned.
  • Particularly preferred is a polyethylene oxide / polypropylene oxide copolymer of the general formula H- (OCH 2 -CH 2 ) m - (OCH (CH 3 ) -CH 2 ) n -OH, wherein m and n are integers between 5 and 60, and has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000.
  • the nonionic surfactant has a cloud point of> 30 0 C.
  • the concentration of nonionic surfactant in the electrolyte of the present invention is preferably in a range of 1-50 g / L, more preferably 2-20 g / L, and particularly preferably 5-10 g / L.
  • the tin (II) may be present in the electrolyte as a salt of mineral, alkylsulfonic or alkanolsulfonic acids.
  • salts of mineral acids are sulfates and tetrafluoroborates.
  • Preferred salts of the alkylsulfonic acids are e.g. Methanesulfonates, ethanesulfonates, n- and iso-propanesulfonates, methanedisulfonates, ethanedisulfonates, 2,3-propanedisulfonates and 1,3-propanedisulfonates.
  • Usable alkanol sulfonates are 2-hydroxyethanesulfonates, 2-hydroxypropanesulfonates and 3-hydroxypropanesulfonates. Particularly preferred is tin (II) methanesulfonate.
  • the tin (II) salts are present in the electrolyte preferably in an amount of 5 to 200 g / l of electrolyte, more preferably 10 to 100 g / l of electrolyte, calculated as tin (II).
  • the bismuth (III) salts can be added to the electrolyte in any form which provides sufficient solubility in the electrolyte in Bi (III) ions.
  • the addition may be in the form of dissolved Bi (III) salts or in the form of solid compounds which are converted in the electrolyte in the presence of the free acid into soluble Bi (III) compounds.
  • Bi (III) salts are salts of mineral acids such as chlorides, tetrafluoroborates or nitrates, salts of alkylsulfonic acids such as methanesulfonates, ethanesulfonates, methanedisulfonates, ethanedisulfonates, 2,3-propanedisulfonates and 1,3-propanedisulfonates, salts of alkanolsulfonic acids such as 2-hydroxyethanesulfonates and 3-hydroxypropanesulfonates. Particularly preferred is bismuth (III) methanesulfonate.
  • bismuth (III) carbonate or bismuth (III) oxide may preferably be used. Solve these connections in the presence of alkyl and / or alkanol sulfonic acid in the electrolyte to soluble Bi (III) compounds.
  • the concentration of bismuth depends on the desired content of Bi in the resulting tin-bismuth alloy and the selected concentration of tin (II) salts.
  • the bismuth (III) salts are contained in the electrolyte at a concentration which permits the deposition of a tin-bismuth alloy having an alloy composition of 2-4% Bi.
  • the concentration of bi-ions is preferably 3-6%, particularly preferably 5%, based on the selected tin (II) concentration.
  • the alkylsulfonic acid and the alkanolsulfonic acid preferably have 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, carbon atoms.
  • the alkylsulfonic acids e.g. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso-propanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, 2, 3-propanedisulfonic acid or 1,3-propane disulfonic present.
  • Useful alkanolsulfonic acids are e.g. 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3-hydroxypropanesulfonic acid.
  • the alkyl and / or alkanol sulfonic acid is preferably present in the electrolyte in a concentration of 50 to 300 g / l of electrolyte, more preferably 100 to 200 g / l of electrolyte.
  • the electrolyte may also contain conventional antioxidants to prevent tin oxidation, for example mono- or polyhydroxyphenyl compounds such as catechol, hydroquinone or phenolsulfonic acid. Preference is given to the use of catechol.
  • the concentration of these antioxidants may be 50 to 2000 mg / l electrolyte, preferably 500 to 1000 mg / l.
  • the electrolyte may also contain various additives commonly used in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys, eg grain refining additives, wetting agents and / or brighteners.
  • the grain-refining additive is preferably present in an amount of 0.1 to 50 g / l of electrolyte, preferably 1 to 10 g / l of electrolyte.
  • the wetting agent may be present in an amount of 0.1 to 50 g / l of electrolyte, preferably 0.5 to 10 g / l of electrolyte.
  • the pH of the acidic electrolyte is preferably 0 to ⁇ 1.
  • the present invention further provides a process for the electrolytic coating of substrates with tin-bismuth alloys, in which the coating is applied while passing through direct current using the electrolyte according to the invention, an anode made of metallic tin and a cathode from the substrate to be coated, and coatings available by this method.
  • the current density can be 0.1 A / dm 2 (drum or rack technology) up to 100 A / dm 2 (high-speed systems).
  • the temperature of the electrolyte is preferably in the range from 0 to 70 ° C., more preferably in the range from 20 to 50 ° C.
  • the substrate to be coated there may be any materials commonly used for manufacturing electronic components, eg, copper, copper-containing alloys, nickel-iron alloys (eg, Alloy 42), or nickel-plated materials.
  • the electrolyte according to the invention can be used for the coating of electronic components.
  • An electrolyte was used, consisting of:
  • the thus obtained tin-bismuth coating had a layer thickness of 10 ⁇ m with an alloy content of 2.8% Bi (remainder Sn).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen, umfassend eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Wismut(III)salze, ein oder mehrere nichtionogene Tenside und eine oder mehrere Thiazol- und/oder Thiadiazol-Verbindungen. Weiterhin wird ein Verfahren, das den Elektrolyten einsetzt, und die durch das Verfahren erhältliche Beschichtung sowie die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile zur Verfügung gestellt.

Description

Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Wismut- Legierungsschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen, ein Verfahren, in dem dieser Elektrolyt verwendet wird, durch das Verfahren erhältliche Beschichtungen und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.
Im Bereich der Herstellung von elektrischen und elektronischen Baugruppen werden häufig Bauteile verwendet, die aus funktionellen Gründen eine Beschichtung mit elektrolytisch abgeschiedenen Zinn-Blei -Schichten enthalten. Diese Beschichtungen gewährleisten auch noch nach längerer Lagerung eine gute Weichlötbarkeit der Bauteile.
Die Verwendung von Blei im Bereich der Herstellung von elektrischen und elektronischen Ausrüstungen stellt jedoch die Gefahr einer Umweltbelastung durch Blei dar, wenn solche Ausrüstungen auf Mülldeponien abgelagert werden. Durch Korrosionsvorgänge kann Blei aus den Lotstellen in eine wasserlösliche Form überführt werden und somit langfristig zu einer Kontamination des Grundwassers führen. Die Verwendung von bleihaltigen Loten und galvanisch abgeschiedenen Zinn- Blei-Schichten wird daher ab 01.07.2006 durch eine Richtlinie der Europäischen Union bis auf wenige Ausnahmen nicht mehr zulässig sein (RICHTLINIE 2002/95/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 27. Januar 2003 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten) . Als alternative BeSchichtungen werden galvanisch abgeschiedene Reinzinnschichten oder Zinnlegierungsschichten wie z.B. Zinnkupfer (1-2 Gew.% Cu), Zinnsilber (2-5 Gew.% Ag) oder Zinnwismut (2-4 Gew. % Bi) untersucht. Die Reinzinnbeschichtung ist verfahrenstechnisch gesehen ein einfaches Verfahren und somit auf den ersten Blick auch eine wirtschaftliche Alternative zu den Zinn-Blei-Schichten. Nachteilig ist jedoch die Gefahr einer Whiskerbildung, die nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Unter Whiskern versteht man nadeiförmige Einkristalle von Zinn. Diese haben typischerweise einen Durchmesser von wenigen Mikrometern, können aber Längen von mehreren Millimetern erreichen. Durch die fortschreitende Miniaturisierung der elektronischen Bauteile kann es durch die Whiskerbildung zu Kurzschlussbildung von benachbarten elektrisch leitenden Komponenten kommen. Dadurch können Ausfälle von elektrischen und elektronischen Geräten mit hohen wirtschaftlichen Verlusten entstehen.
Die Whiskerbildung in Zinnschichten kann durch die MitabScheidung geringer Mengen eines weiteren Metalls verhindert werden. Als bewährtes Verfahren hat sich dafür die Mitabscheidung geringer Mengen Blei (mindestens 3 Gew. %) erwiesen. Diese Mitabscheidung ist jedoch, wie oben aufgeführt, nur noch für wenige Anwendungen zulässig.
Als weitere zuverlässige Maßnahme zur Whiskervermeidung hat sich außerdem die Abscheidung einer Zinn-Wismut-Legierung mit ca. 2-4 Gew. % Wismut erwiesen. Höhere Anteile von Wismut sind nachteilig, weil dadurch die Duktilität der abgeschiedenen Schichten zurückgeht und so die Gefahr besteht, dass es bei einer mechanischen Umformung der Anschlussbeinchen von elektronischen Bauteilen zu einer Rissbildung im Überzug kommt. Dadurch werden Eigenschaften wie Lötbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der Schichten verschlechtert . Bei einer geringeren Mitabscheidung als 2 Gew. % Bi kann die Ausbildung von Whiskern nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Entsprechende kommerziell erhältliche Verfahren zur Zinnwismutabscheidung werden in der Produktion von elektronischen Bauteilen bereits verwendet und sind z.B. in den Schriften EP 0 255 558, EP 0 715 003, JP 2983548 oder JP 2132894 beschrieben.
Auf Grund der großen Differenz der elektrochemischen Potentiale für Zinn (-0,12 Volt) und Wismut (+0,35 Volt) scheidet sich jedoch das im Elektrolyten in gelöster Form als Bi3+-Ion vorliegende Wismut im Ladungsaustausch auf der unedleren Zinnanode ab.
Diese Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:
3Sn0 + 2Bi3+ → 3Sn2+ + 2Bi0 i
Das in dieser Ladungsaustauschsreaktion abgeschiedene Wismut fällt in Form eines lockeren, schwammigen Belages an. Dieser löst sich mit der Zeit von den Anoden ab und gelangt so in den Elektrolyten und dadurch auch auf die zu beschichtenden Bauteile. Diese Wismutpartikel können dann in die galvanisch abgeschiedenen Schichten mit eingebaut werden und somit stark dendritische und technisch nicht brauchbare Schichten bewirken. Dieses kann in der Produktion ebenfalls zu hohen Ausfällen führen.
Außerdem wird durch die oben beschriebene Ladungsaustauschsreaktion dem Elektrolyten ständig gelöstes Wismut entzogen, welches entsprechend ergänzt werden muss und wodurch sich die Kosten des Verfahrens erhöhen. Damit die Mitabscheidung von Wismut im geforderten Bereich von 2-4 Gew. % gewährleistet werden kann, ist es erforderlich, den Wismutgehalt im Elektrolyten ständig zu analysieren und entsprechend nachzudosieren. Dieses ist mit großem Aufwand verbunden.
Wenn es gelänge, den Verlust an Wismut durch die Ladungsaustauschsreaktion zu verhindern, könnte die Ergänzung der erforderlichen Menge an Wismutverbindungen entsprechend der durchgesetzten Strommenge über eine automatische Dosierpumpe in Verbindung mit einem Amperestundenzähler erfolgen. Das Verfahren wäre dadurch einfacher und wirtschaftlicher zu führen. Eine genauere Wismutanalyse im Elektrolyten wäre dann nur noch in größeren Zeitabständen erforderlich .
Ein weiterer Nachteil, der mit der obigen Ladungsaustauschsreaktion verbunden ist, besteht darin, dass diese Reaktion nicht nur auf den Zinnanoden erfolgt, sondern auch auf den bereits beschichteten Bauteilen, wenn es zu einer Unterbrechung des Beschichtungsvorganges, z.B. durch Anlagenstörungen, kommt und die Bauteile für kurze Zeit ohne Strombelastung im Elektrolyten eingetaucht sind. Dadurch kommt es zu schwarzen Verfärbungen der Oberfläche. Wird dann anschließend die galvanische Beschichtung fortgesetzt, kommt es zu einer sogenannten Sandwichbeschichtung. Zwischen zwei elektrolytisch abgeschiedenen Zinn-Wismut-Schichten hat sich eine dünne, durch Ladungsaustausch erzeugte Wismutschicht ausgebildet. Diese Schichtfolge kann zu Rissbildung beim mechanischen Umformen der Anschlussbeinchen bzw. Abplatzen der Schicht und zu einer schlechten Lötbarkeit führen.
Zur Verhinderung der Abscheidung von Wismut durch die Ladungsaustauschreaktion wurde vorgeschlagen, einen Elektrolyten, bestehend aus Methansulfonsäure und den Zinn- und Wismutsalzen der Methansulfonsäure zu verwenden, der als organische Additive ungesättigte Carbonsäuren und nichtionogene Tenside aus der Gruppe der Polyethylenoxid- polypropylenoxid-Mischpolymerisate enthält (US 2003/0132122 Al) . Bei diesem Elektrolyten ist zwar die Abscheidung von Wismut im Ladungsaustausch stark vermindert, allerdings gelingt es kaum, die erforderliche Mitabscheidung von 2 Gew. % Bi im Überzug zu erreichen. Selbst bei einem Anteil von 10 Gew. % Bi im Elektrolyten, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, beträgt der Wismutanteil in der abgeschiedenen Schicht nur ca. 1,5-2 Gew. %.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, einen Elektrolyten zur Abscheidung einer Zinn-Wismut-Legierung mit einem Legierungsanteil von mindestens 2-4 Gew. % zur Verfügung zu stellen, bei dem es zu keiner Abscheidung von Wismut im Ladungsaustausch auf einer bereits beschichteten Oberfläche bei einer Stromunterbrechung kommt .
Die Aufgabe wird gelöst durch einen sauren wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen, umfassend eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn (II) salze, ein oder mehrere lösliche Wismut (III) salze, ein oder mehrere nichtionogene Tenside und eine oder mehrere Thiazol- und/oder Thiadiazol-Verbindungen .
Die Lösung der obigen Aufgabe durch den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ist deshalb für den Fachmann überraschend, weil keine der in dem Elektrolyten enthaltenden Verbindungen das Elektrodenpotential von Wismut in negative Richtung verschiebt, was der Fachmann als Voraussetzung für eine Verhinderung der Abscheidung eines edleren auf einem unedleren Metall erwarten würde. Auch in der Kombination bewirken die in dem Elektrolyten enthaltenden Komponenten keine Verschiebung des Gleichgewichtspotentials in kathodischer Richtung. Die Verhinderung der Abscheidung von Wismut auf einer frisch abgeschiedenen Zinn-Wismut-Oberfläche kann daher auf elektrochemischer Grundlage nicht erklärt werden. Möglicherweise liegt ein Inhibitionseffekt vor, d.h. die verwendete Substanzkombination blockiert die außenstromlose Zementation, nicht jedoch die elektrolytische Abscheidung von Wismut.
Die Thiazol- bzw. Thiadiazol-Verbindungen sind nicht speziell beschränkt. Unter dem Begriff "Thiazol-Verbindung" sind ' 'jegliche '"substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Thiazol -Verbindungen zu verstehen. Als Beispiele für die Thiazol-Verbindung können genannt werden: Benzothiazol , 2-Aminobenzothiazol , 6-Aminobenzothiazol , 2- Hydroxybenzothiazol , S-Hydroxybenzothiazol , 2 -Methyl- benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol , β-Methoxy-2-amino- benzothiazol und 2-Thiazolinthiol-2. Unter diesen ist 2- Mercaptobenzothiazol besonders bevorzugt . Unter dem Begriff "Thiadiazol -Verbindungen" sind jegliche substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Thiadiazol- Verbindungen zu verstehen. Als Beispiele für die Thiadiazol- Verbindung können genannt werden: 2-Amino-5-methyl-l , 3 , 4- thiadiazol, 2-Amino-5-mercapto-l , 3 , 4-thiadiazol, 2-Mercapto- 5-methyl-l , 3 , 4-thiadiazol , 2-Amino-l , 3 , 4-thiadiazol und 2,5- Dimercapto-1 , 3 , 4-thiadiazol . Die Thiazol- bzw. Thiadiazol- Verbindung kann allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden.
Die Konzentration an Thiazol- und/oder Thiadiazol-Verbindung im Elektrolyten ist vorzugsweise von 5 bis 1.000 mg/1 Elektrolyt, besonders bevorzugt 50 bis 500 mg/1 Elektrolyt.
Als nichtionogenes Tensid können jegliche bekannte nichtionogene Tenside eingesetzt werden. Unter diesen sind insbesondere Blockcopolymere und Mischpolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid zu nennen. Besonders bevorzugt ist ein Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidmischpolymerisat der allgemeinen Formel H- (OCH2-CH2) m- (OCH (CH3) -CH2) n-OH, worin m und n ganze Zahlen zwischen 5 und 60 sind, und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 10.000 aufweist . In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist das nichtionogene Tensid einen Trübungspunkt von > 30 0C auf. Die Konzentration an nichtionogenem Tensid in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist bevorzugt in einem Bereich von 1-50 g/l, bevorzugter 2-20 g/l und besonders bevorzugt von 5-10 g/l.
Das Zinn (II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate . Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren sind z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso- Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1, 3-Propandisulfonate . Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2- Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate . Besonders bevorzugt ist Zinn (II) methansulfonat .
Die Zinn(II) salze sind im Elektrolyten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/l Elektrolyt, berechnet als Zinn(II), vorhanden.
Die Wismut (III) salze können dem Elektrolyten in jeder Form zugegeben werden, die im Elektrolyten eine ausreichende Löslichkeit in Bi (III) -Ionen gewähren. Die Zugabe kann in Form von gelösten Bi (III) -Salzen erfolgen oder in Form fester Verbindungen, die im Elektrolyten in Gegenwart der freien Säure in lösliche Bi (III) -Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für geeignete Bi (III) -Salze sind Salze der Mineralsäuren, wie Chloride, Tetrafluoroborate oder Nitrate, Salze der Alkylsulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1, 3 -Propandisulfonate, Salze der Alkanolsulfonsäuren, wie 2-Hydroxyethansulfonate und 3- Hydroxypropansulfonate. Besonders bevorzugt ist Wismut (III) methansulfonat . Bei der Zugabe von Bi(III) in fester Form kann vorzugsweise Wismut (III) carbonat oder Wismut (III) oxid verwendet werden. Diese Verbindungen lösen sich in Gegenwart der Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure im Elektrolyten zu löslichen Bi (III) -Verbindungen auf.
Die Konzentration an Wismut ist abhängig von dem gewünschten Gehalt an Bi in der resultierenden Zinn-Wismut-Legierung und der gewählten Konzentration an Zinn (II) -salzen. Vorzugsweise sind die Wismut (III) salze im Elektrolyten in einer Konzentration enthalten, die die Abscheidung einer Zinn- Wismut-Legierung mit einer LegierungsZusammensetzung von 2-4% Bi ermöglichen. In diesem Fall ist die Konzentration an Bi- Ionen bevorzugt 3-6%, besonders bevorzugt 5%, bezogen auf die gewählte Zinn (II) -Konzentration.
Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsäuren können z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethan- disulfonsäure, 2 , 3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propan- disulfonsäure vorliegen. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z.B. 2 -Hydroxyethansulfonsäure, 2 -Hydroxypropansulfonsäure und 3 -Hydroxypropansulfonsäure .
Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 100 bis 200 g/l Elektrolyt vor.
Im Elektrolyten können weiterhin herkömmliche Antioxidatioήsmittel zur Verhinderung der Zinnoxidation vorliegen, z.B. Mono- oder PolyhydroxyphenylVerbindungen wie Brenzcatechin, Hydrochinon oder Phenolsulfonsäure . Bevorzugt ist die Verwendung von Brenzcatechin. Die Konzentration dieser Antioxidationsmittel kann 50 bis 2.000 mg/1 Elektrolyt betragen, bevorzugt 500 bis 1.000 mg/1. Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z.B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.
Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l Elektrolyt, vor.
Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.
Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.
Mit der vorliegenden Erfindung werden weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn- Wismut-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird, und durch dieses Verfahren erhältliche Beschichtungen zur Verfügung gestellt.
Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.
Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 500C.
Als zu beschichtendes Substrat können alle Materialien, die üblicherweise zur Herstellung elektronischer Bauteile eingesetzt werden, z.B. Kupfer, kupferhaltige Legierungen, Nickel-Eisen-Legierungen (z .B. Alloy 42) oder vernickelte Materialien vorliegen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels und Vergleichsbeispiels erläutert.
Beispiel
Es wurde ein Elektrolyt angesetzt, bestehend aus:
150 g/l Methansulfonsäure, 70 Gew.%-ig
80 g/l Zinn [als Sn(CH3SOa)2)]
3,5 g/l Wismut [(als Bi(CH3SOa)3)]
1 g/l Brenzcatechin
4 g/l EO/PO-Blockpolymerisat (Pluronic PE 6400 der Fa. BASF,
Molekulargewicht ca. 2900)
1 g/l Methacrylsäure
200 mg/1 2-Mercaptobenzthiazol
In diesem Elektrolyten erfolgte die Beschichtung von Kupferblechen unter den folgenden Bedingungen:
Temperatur: 40 0C
Stromdichte: 10 A/dm2
Bewegung: Magnetrührung, 700 Upm
Dauer: 2 Minuten
Der so erhaltene Zinn-Wismut-Überzug hatte eine Schichtdicke von 10 μm bei einem Legierungsanteil von 2,8 % Bi (Rest Sn) .
Zur Untersuchung der Abscheidung der Wismutabscheidung im Ladungsaustausch wurden unter den gleichen Bedingungen weitere Testbleche beschichtet . Nach einer Abscheidungsdauer von 2 Minuten wurde der Strom abgeschaltet und die Bleche für 30, 60, 120 bzw. 180 Sekunden im Elektrolyten belassen. Anschließend wurde die LegierungsZusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzmessung bestimmt .
Figure imgf000012_0001
* Rest Sn
Alle Oberflächen zeigten nach Versuchsende ein gleichmäßig halbglänzend metallisches Aussehen.
Vergleichsbeispiele
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Abscheidung aus einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung durchgeführt.
150 g/l Methansulfonsäure, 70 Gew. %-ig
80 g/l Zinn [als Sn(CH3SOa)2)]
3,5 g/l Wismut [(als Bi(CH3SOa)3)]
1 g/l Brenzcatechin
5 g/l 2-Naphtholethoxilat mit 12 EO-Gruppen (Lugalvan BNO-12,
Fa. BASF)
0,5 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- produkt (Tamol NN 4501, Fa. BASF)
Figure imgf000012_0002
*Rest Sn Die Oberflächen dieser so abgeschiedenen Proben zeigten nach der stromlosen Exposition in Abhängigkeit der Expositionsdauer eine starke dunkle Verfärbung. Nach einer Expositionsdauer von 180 Sekunden war die Oberfläche samtartig schwarz.

Claims

Patentansprüche
1. Saurer wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn- Wismut-Legierungen, umfassend
eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder
Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn (II) salze, ein oder mehrere lösliche Wismut (III) salze, ein oder mehrere nichtionogene Tenside und eine oder mehrere Thiazol- und/oder Thiadiazol-
Verbindungen .
2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die Thiazol- Verbindung ausgewählt ist aus Benzothiazol, 2- Aminobenzothiazol , 6-Aminobenzothiazol , 2-Hydroxybenzo- thiazol, 6-Hydroxybenzothiazol , 2-Methylbenzothiazol , 2- Mercaptobenzothiazol , 6-Methoxy-2-aminobenzothiazol, 2- Thiazolinthiol-2.
3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei die Thiadiazol- Verbindung ausgewählt ist aus 2-Amino-5-methyl-l , 3 , 4- thiadiazol, 2-Amino-5-mercapto-l , 3 , 4-thiadiazol , 2- Mercapto-5-methyl-l, 3 , 4-thiadiazol , 2-Amino-l, 3,4- thiadiazol und 2 , 5-Dimercapto-l , 3 , 4-thiadiazol .
4. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, wobei die Thiazol- und/oder Thiadiazol -Verbindung in dem Elektrolyten in einer Konzentration von 5 bis 1.000 mg/1 vorliegt.
5. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, wobei das nichtionogene Tensid ein Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidmischpolymerisat ist .
6. Elektrolyt gemäß Anspruch 5, wobei das Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidraischpolymerisat ein Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidmischpolymerisat der allgemeinen Formel H- (OCH2 -CH2) m- (OCH(CH3) -CH2) n-OH ist, worin m und n ganze Zahlen zwischen 5 und 60 sind, und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 10.000 aufweist.
7. Elektrolyt gemäß Anspruch 6, wobei das Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidmischpolymerisat einen Trübungspunkt von > 30 0C aufweist.
8. Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei zusätzlich eine oder mehrere Polyhydroxyphenolverbindungen enthalten sind.
9. Elektrolyt gemäß Anspruch 8, wobei die Polyhydroxyphenolverbindung Brenzcatechin ist.
10. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-Wismut-Legierungen, wobei die Beschichtung durch Durchleiten von Gleichstrom unter Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat durchgeführt wird.
11. Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen.
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