Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Wismut- Legierungsschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen, ein Verfahren, in dem dieser Elektrolyt verwendet wird, durch das Verfahren erhältliche Beschichtungen und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.
Im Bereich der Herstellung von elektrischen und elektronischen Baugruppen werden häufig Bauteile verwendet, die aus funktionellen Gründen eine Beschichtung mit elektrolytisch abgeschiedenen Zinn-Blei -Schichten enthalten. Diese Beschichtungen gewährleisten auch noch nach längerer Lagerung eine gute Weichlötbarkeit der Bauteile.
Die Verwendung von Blei im Bereich der Herstellung von elektrischen und elektronischen Ausrüstungen stellt jedoch die Gefahr einer Umweltbelastung durch Blei dar, wenn solche Ausrüstungen auf Mülldeponien abgelagert werden. Durch Korrosionsvorgänge kann Blei aus den Lotstellen in eine wasserlösliche Form überführt werden und somit langfristig zu einer Kontamination des Grundwassers führen. Die Verwendung von bleihaltigen Loten und galvanisch abgeschiedenen Zinn- Blei-Schichten wird daher ab 01.07.2006 durch eine Richtlinie der Europäischen Union bis auf wenige Ausnahmen nicht mehr zulässig sein (RICHTLINIE 2002/95/EG DES EUROPÄISCHEN PARLAMENTS UND DES RATES vom 27. Januar 2003 zur Beschränkung der Verwendung bestimmter gefährlicher Stoffe in Elektro- und Elektronikgeräten) .
Als alternative BeSchichtungen werden galvanisch abgeschiedene Reinzinnschichten oder Zinnlegierungsschichten wie z.B. Zinnkupfer (1-2 Gew.% Cu), Zinnsilber (2-5 Gew.% Ag) oder Zinnwismut (2-4 Gew. % Bi) untersucht. Die Reinzinnbeschichtung ist verfahrenstechnisch gesehen ein einfaches Verfahren und somit auf den ersten Blick auch eine wirtschaftliche Alternative zu den Zinn-Blei-Schichten. Nachteilig ist jedoch die Gefahr einer Whiskerbildung, die nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Unter Whiskern versteht man nadeiförmige Einkristalle von Zinn. Diese haben typischerweise einen Durchmesser von wenigen Mikrometern, können aber Längen von mehreren Millimetern erreichen. Durch die fortschreitende Miniaturisierung der elektronischen Bauteile kann es durch die Whiskerbildung zu Kurzschlussbildung von benachbarten elektrisch leitenden Komponenten kommen. Dadurch können Ausfälle von elektrischen und elektronischen Geräten mit hohen wirtschaftlichen Verlusten entstehen.
Die Whiskerbildung in Zinnschichten kann durch die MitabScheidung geringer Mengen eines weiteren Metalls verhindert werden. Als bewährtes Verfahren hat sich dafür die Mitabscheidung geringer Mengen Blei (mindestens 3 Gew. %) erwiesen. Diese Mitabscheidung ist jedoch, wie oben aufgeführt, nur noch für wenige Anwendungen zulässig.
Als weitere zuverlässige Maßnahme zur Whiskervermeidung hat sich außerdem die Abscheidung einer Zinn-Wismut-Legierung mit ca. 2-4 Gew. % Wismut erwiesen. Höhere Anteile von Wismut sind nachteilig, weil dadurch die Duktilität der abgeschiedenen Schichten zurückgeht und so die Gefahr besteht, dass es bei einer mechanischen Umformung der Anschlussbeinchen von elektronischen Bauteilen zu einer Rissbildung im Überzug kommt. Dadurch werden Eigenschaften wie Lötbarkeit und Korrosionsbeständigkeit der Schichten verschlechtert . Bei einer geringeren Mitabscheidung als
2 Gew. % Bi kann die Ausbildung von Whiskern nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Entsprechende kommerziell erhältliche Verfahren zur Zinnwismutabscheidung werden in der Produktion von elektronischen Bauteilen bereits verwendet und sind z.B. in den Schriften EP 0 255 558, EP 0 715 003, JP 2983548 oder JP 2132894 beschrieben.
Auf Grund der großen Differenz der elektrochemischen Potentiale für Zinn (-0,12 Volt) und Wismut (+0,35 Volt) scheidet sich jedoch das im Elektrolyten in gelöster Form als Bi3+-Ion vorliegende Wismut im Ladungsaustausch auf der unedleren Zinnanode ab.
Diese Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:
3Sn0 + 2Bi3+ → 3Sn2+ + 2Bi0 i
Das in dieser Ladungsaustauschsreaktion abgeschiedene Wismut fällt in Form eines lockeren, schwammigen Belages an. Dieser löst sich mit der Zeit von den Anoden ab und gelangt so in den Elektrolyten und dadurch auch auf die zu beschichtenden Bauteile. Diese Wismutpartikel können dann in die galvanisch abgeschiedenen Schichten mit eingebaut werden und somit stark dendritische und technisch nicht brauchbare Schichten bewirken. Dieses kann in der Produktion ebenfalls zu hohen Ausfällen führen.
Außerdem wird durch die oben beschriebene Ladungsaustauschsreaktion dem Elektrolyten ständig gelöstes Wismut entzogen, welches entsprechend ergänzt werden muss und wodurch sich die Kosten des Verfahrens erhöhen. Damit die Mitabscheidung von Wismut im geforderten Bereich von 2-4 Gew. % gewährleistet werden kann, ist es erforderlich, den Wismutgehalt im Elektrolyten ständig zu analysieren und
entsprechend nachzudosieren. Dieses ist mit großem Aufwand verbunden.
Wenn es gelänge, den Verlust an Wismut durch die Ladungsaustauschsreaktion zu verhindern, könnte die Ergänzung der erforderlichen Menge an Wismutverbindungen entsprechend der durchgesetzten Strommenge über eine automatische Dosierpumpe in Verbindung mit einem Amperestundenzähler erfolgen. Das Verfahren wäre dadurch einfacher und wirtschaftlicher zu führen. Eine genauere Wismutanalyse im Elektrolyten wäre dann nur noch in größeren Zeitabständen erforderlich .
Ein weiterer Nachteil, der mit der obigen Ladungsaustauschsreaktion verbunden ist, besteht darin, dass diese Reaktion nicht nur auf den Zinnanoden erfolgt, sondern auch auf den bereits beschichteten Bauteilen, wenn es zu einer Unterbrechung des Beschichtungsvorganges, z.B. durch Anlagenstörungen, kommt und die Bauteile für kurze Zeit ohne Strombelastung im Elektrolyten eingetaucht sind. Dadurch kommt es zu schwarzen Verfärbungen der Oberfläche. Wird dann anschließend die galvanische Beschichtung fortgesetzt, kommt es zu einer sogenannten Sandwichbeschichtung. Zwischen zwei elektrolytisch abgeschiedenen Zinn-Wismut-Schichten hat sich eine dünne, durch Ladungsaustausch erzeugte Wismutschicht ausgebildet. Diese Schichtfolge kann zu Rissbildung beim mechanischen Umformen der Anschlussbeinchen bzw. Abplatzen der Schicht und zu einer schlechten Lötbarkeit führen.
Zur Verhinderung der Abscheidung von Wismut durch die Ladungsaustauschreaktion wurde vorgeschlagen, einen Elektrolyten, bestehend aus Methansulfonsäure und den Zinn- und Wismutsalzen der Methansulfonsäure zu verwenden, der als organische Additive ungesättigte Carbonsäuren und nichtionogene Tenside aus der Gruppe der Polyethylenoxid- polypropylenoxid-Mischpolymerisate enthält (US 2003/0132122 Al) . Bei diesem Elektrolyten ist zwar die Abscheidung von
Wismut im Ladungsaustausch stark vermindert, allerdings gelingt es kaum, die erforderliche Mitabscheidung von 2 Gew. % Bi im Überzug zu erreichen. Selbst bei einem Anteil von 10 Gew. % Bi im Elektrolyten, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, beträgt der Wismutanteil in der abgeschiedenen Schicht nur ca. 1,5-2 Gew. %.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, einen Elektrolyten zur Abscheidung einer Zinn-Wismut-Legierung mit einem Legierungsanteil von mindestens 2-4 Gew. % zur Verfügung zu stellen, bei dem es zu keiner Abscheidung von Wismut im Ladungsaustausch auf einer bereits beschichteten Oberfläche bei einer Stromunterbrechung kommt .
Die Aufgabe wird gelöst durch einen sauren wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Wismut-Legierungen, umfassend eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn (II) salze, ein oder mehrere lösliche Wismut (III) salze, ein oder mehrere nichtionogene Tenside und eine oder mehrere Thiazol- und/oder Thiadiazol-Verbindungen .
Die Lösung der obigen Aufgabe durch den Elektrolyten der vorliegenden Erfindung ist deshalb für den Fachmann überraschend, weil keine der in dem Elektrolyten enthaltenden Verbindungen das Elektrodenpotential von Wismut in negative Richtung verschiebt, was der Fachmann als Voraussetzung für eine Verhinderung der Abscheidung eines edleren auf einem unedleren Metall erwarten würde. Auch in der Kombination bewirken die in dem Elektrolyten enthaltenden Komponenten keine Verschiebung des Gleichgewichtspotentials in kathodischer Richtung. Die Verhinderung der Abscheidung von Wismut auf einer frisch abgeschiedenen Zinn-Wismut-Oberfläche kann daher auf elektrochemischer Grundlage nicht erklärt werden. Möglicherweise liegt ein Inhibitionseffekt vor, d.h. die verwendete Substanzkombination blockiert die
außenstromlose Zementation, nicht jedoch die elektrolytische Abscheidung von Wismut.
Die Thiazol- bzw. Thiadiazol-Verbindungen sind nicht speziell beschränkt. Unter dem Begriff "Thiazol-Verbindung" sind ' 'jegliche '"substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Thiazol -Verbindungen zu verstehen. Als Beispiele für die Thiazol-Verbindung können genannt werden: Benzothiazol , 2-Aminobenzothiazol , 6-Aminobenzothiazol , 2- Hydroxybenzothiazol , S-Hydroxybenzothiazol , 2 -Methyl- benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol , β-Methoxy-2-amino- benzothiazol und 2-Thiazolinthiol-2. Unter diesen ist 2- Mercaptobenzothiazol besonders bevorzugt . Unter dem Begriff "Thiadiazol -Verbindungen" sind jegliche substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Thiadiazol- Verbindungen zu verstehen. Als Beispiele für die Thiadiazol- Verbindung können genannt werden: 2-Amino-5-methyl-l , 3 , 4- thiadiazol, 2-Amino-5-mercapto-l , 3 , 4-thiadiazol, 2-Mercapto- 5-methyl-l , 3 , 4-thiadiazol , 2-Amino-l , 3 , 4-thiadiazol und 2,5- Dimercapto-1 , 3 , 4-thiadiazol . Die Thiazol- bzw. Thiadiazol- Verbindung kann allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden.
Die Konzentration an Thiazol- und/oder Thiadiazol-Verbindung im Elektrolyten ist vorzugsweise von 5 bis 1.000 mg/1 Elektrolyt, besonders bevorzugt 50 bis 500 mg/1 Elektrolyt.
Als nichtionogenes Tensid können jegliche bekannte nichtionogene Tenside eingesetzt werden. Unter diesen sind insbesondere Blockcopolymere und Mischpolymerisate aus Ethylen- und Propylenoxid zu nennen. Besonders bevorzugt ist ein Polyethylenoxid- /Polypropylenoxidmischpolymerisat der allgemeinen Formel H- (OCH2-CH2) m- (OCH (CH3) -CH2) n-OH, worin m und n ganze Zahlen zwischen 5 und 60 sind, und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 10.000 aufweist . In einer noch bevorzugteren Ausführungsform weist das nichtionogene Tensid einen Trübungspunkt von > 30 0C auf.
Die Konzentration an nichtionogenem Tensid in dem erfindungsgemäßen Elektrolyten ist bevorzugt in einem Bereich von 1-50 g/l, bevorzugter 2-20 g/l und besonders bevorzugt von 5-10 g/l.
Das Zinn (II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate . Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsäuren sind z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso- Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1, 3-Propandisulfonate . Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2- Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate . Besonders bevorzugt ist Zinn (II) methansulfonat .
Die Zinn(II) salze sind im Elektrolyten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/l Elektrolyt, berechnet als Zinn(II), vorhanden.
Die Wismut (III) salze können dem Elektrolyten in jeder Form zugegeben werden, die im Elektrolyten eine ausreichende Löslichkeit in Bi (III) -Ionen gewähren. Die Zugabe kann in Form von gelösten Bi (III) -Salzen erfolgen oder in Form fester Verbindungen, die im Elektrolyten in Gegenwart der freien Säure in lösliche Bi (III) -Verbindungen umgewandelt werden. Beispiele für geeignete Bi (III) -Salze sind Salze der Mineralsäuren, wie Chloride, Tetrafluoroborate oder Nitrate, Salze der Alkylsulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1, 3 -Propandisulfonate, Salze der Alkanolsulfonsäuren, wie 2-Hydroxyethansulfonate und 3- Hydroxypropansulfonate. Besonders bevorzugt ist Wismut (III) methansulfonat . Bei der Zugabe von Bi(III) in fester Form kann vorzugsweise Wismut (III) carbonat oder Wismut (III) oxid verwendet werden. Diese Verbindungen lösen
sich in Gegenwart der Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure im Elektrolyten zu löslichen Bi (III) -Verbindungen auf.
Die Konzentration an Wismut ist abhängig von dem gewünschten Gehalt an Bi in der resultierenden Zinn-Wismut-Legierung und der gewählten Konzentration an Zinn (II) -salzen. Vorzugsweise sind die Wismut (III) salze im Elektrolyten in einer Konzentration enthalten, die die Abscheidung einer Zinn- Wismut-Legierung mit einer LegierungsZusammensetzung von 2-4% Bi ermöglichen. In diesem Fall ist die Konzentration an Bi- Ionen bevorzugt 3-6%, besonders bevorzugt 5%, bezogen auf die gewählte Zinn (II) -Konzentration.
Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsäuren können z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure, Ethan- disulfonsäure, 2 , 3-Propandisulfonsäure oder 1,3-Propan- disulfonsäure vorliegen. Einsetzbare Alkanolsulfonsäuren sind z.B. 2 -Hydroxyethansulfonsäure, 2 -Hydroxypropansulfonsäure und 3 -Hydroxypropansulfonsäure .
Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/l Elektrolyt, besonders bevorzugt 100 bis 200 g/l Elektrolyt vor.
Im Elektrolyten können weiterhin herkömmliche Antioxidatioήsmittel zur Verhinderung der Zinnoxidation vorliegen, z.B. Mono- oder PolyhydroxyphenylVerbindungen wie Brenzcatechin, Hydrochinon oder Phenolsulfonsäure . Bevorzugt ist die Verwendung von Brenzcatechin. Die Konzentration dieser Antioxidationsmittel kann 50 bis 2.000 mg/1 Elektrolyt betragen, bevorzugt 500 bis 1.000 mg/1.
Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z.B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.
Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/l Elektrolyt, vor.
Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/l Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/l Elektrolyt vorliegen.
Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.
Mit der vorliegenden Erfindung werden weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn- Wismut-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird, und durch dieses Verfahren erhältliche Beschichtungen zur Verfügung gestellt.
Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.
Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 500C.
Als zu beschichtendes Substrat können alle Materialien, die üblicherweise zur Herstellung elektronischer Bauteile eingesetzt werden, z.B. Kupfer, kupferhaltige Legierungen, Nickel-Eisen-Legierungen (z .B. Alloy 42) oder vernickelte Materialien vorliegen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels und Vergleichsbeispiels erläutert.
Beispiel
Es wurde ein Elektrolyt angesetzt, bestehend aus:
150 g/l Methansulfonsäure, 70 Gew.%-ig
80 g/l Zinn [als Sn(CH3SOa)2)]
3,5 g/l Wismut [(als Bi(CH3SOa)3)]
1 g/l Brenzcatechin
4 g/l EO/PO-Blockpolymerisat (Pluronic PE 6400 der Fa. BASF,
Molekulargewicht ca. 2900)
1 g/l Methacrylsäure
200 mg/1 2-Mercaptobenzthiazol
In diesem Elektrolyten erfolgte die Beschichtung von Kupferblechen unter den folgenden Bedingungen:
Temperatur: 40 0C
Stromdichte: 10 A/dm2
Bewegung: Magnetrührung, 700 Upm
Dauer: 2 Minuten
Der so erhaltene Zinn-Wismut-Überzug hatte eine Schichtdicke von 10 μm bei einem Legierungsanteil von 2,8 % Bi (Rest Sn) .
Zur Untersuchung der Abscheidung der Wismutabscheidung im Ladungsaustausch wurden unter den gleichen Bedingungen weitere Testbleche beschichtet . Nach einer Abscheidungsdauer von 2 Minuten wurde der Strom abgeschaltet und die Bleche für 30, 60, 120 bzw. 180 Sekunden im Elektrolyten belassen. Anschließend wurde die LegierungsZusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzmessung bestimmt .
* Rest Sn
Alle Oberflächen zeigten nach Versuchsende ein gleichmäßig halbglänzend metallisches Aussehen.
Vergleichsbeispiele
Unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wurde eine Abscheidung aus einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung durchgeführt.
150 g/l Methansulfonsäure, 70 Gew. %-ig
80 g/l Zinn [als Sn(CH3SOa)2)]
3,5 g/l Wismut [(als Bi(CH3SOa)3)]
1 g/l Brenzcatechin
5 g/l 2-Naphtholethoxilat mit 12 EO-Gruppen (Lugalvan BNO-12,
Fa. BASF)
0,5 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensations- produkt (Tamol NN 4501, Fa. BASF)
*Rest Sn
Die Oberflächen dieser so abgeschiedenen Proben zeigten nach der stromlosen Exposition in Abhängigkeit der Expositionsdauer eine starke dunkle Verfärbung. Nach einer Expositionsdauer von 180 Sekunden war die Oberfläche samtartig schwarz.