JP2003113491A

JP2003113491A - 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法

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Publication number: JP2003113491A
Application number: JP2002289343A
Authority: JP
Inventors: David R Gabe; デービッド・アール・ゲイブ; Andrew J Cobley; アンドリュー・ジェイ・コブリー; Leon R Barstad; レオン・アール・バースタッド; Mark J Kapeckas; マーク・ジェイ・カペッカス; Erik Reddington; エリック・レディントン; Wade Sonnenberg; ウェイド・ソンネンバーグ; Thomas Buckley; トーマス・バックリー
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2001-10-04
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2003-04-18
Also published as: EP1308541A1; US20030066756A1

Abstract

(57)【要約】【課題】基体上に良好な物理−機械的特性を有する均一
で光沢性の高い金属層を提供すること。【解決手段】式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物；
および、銅などの金属塩を含む金属メッキ浴。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、基体上の金属の堆積を向上させ
るメッキ浴および方法に関する。より詳細には、本発明
はメッキ浴成分の分解を防止するヒドロキシルアミンを
メッキ浴中に組み入れることにより基体上の金属の堆積
を向上させるメッキ浴および方法に関する。

【０００２】基体上へ金属を堆積させることは、さまざ
まな工業用途、たとえば、電鋳、電解精錬、銅粉の製
造、電気メッキ、無電解メッキなどにおいて用いられ
る。基体を金属でメッキするプロセスは、衛生用品、自
動車部品、宝石および家具の装飾品、多くの電気装置お
よび回路、たとえば、プリント配線板および回路板、電
解ホイル、シリコンウェハメッキなどの製造において用
いられる。基体上にメッキすることができる金属の例と
しては、銅、金、銀、パラジウム、白金、亜鉛、スズ、
ニッケル、鉛、コバルトおよびその合金が挙げられる。
装飾品および電気装置の製造におけるメッキにおいて多
くの金属を用いることができるが、銅がメッキされる金
属のうち、最も一般的なもののひとつである。電子産業
では、プリント配線板および回路板、ならびに他の電子
製品の製造における金属として銅が広く用いられてい
る。

【０００３】電子産業では、プリント配線板上の銅堆積
物について多くの必要条件がある。たとえば、銅層は熱
ショック（２８８℃の液体スズ／鉛はんだ中少なくとも
１回１０秒間浸漬）を受けた場合に亀裂を生じてはなら
ない。加えて、銅層はなめらかでなければならず、コー
トされた表面のすべての位置で均一の厚さでなければな
らない。さらに、堆積法は操作が簡単で、経済的でなけ
ればならない。

【０００４】電気メッキ中に分解する陽極、たとえば、
銅陽極が、銅の電気メッキにおいて用いられることが多
い。このような陽極は、可溶性陽極として該産業におい
て公知である。可溶性陽極は、プレート、バーまたは球
状の形態であってもよい。プレートおよびバーは適当な
固定手段により電源に連結される。球体は多くの場合チ
タンでできているバスケット中に入れる。球は適当な固
定手段で電源に連結される。このような陽極は堆積中に
銅が堆積浴から析出するのとほぼ同じ速度で分解し、堆
積溶液中の銅の量はほぼ一定である。したがって、銅の
補充は必要でない。

【０００５】もう一つのタイプの陽極は、不溶性陽極で
ある。不溶性陽極の外寸は、金属堆積プロセス中に変化
しない。このような陽極は、高い陽極の過電圧を防止す
るために、白金などの触媒金属でコートされることので
きるチタンまたは鉛などの不活性物質からなる。不溶性
陽極はプリント配線板および回路板の製造において可溶
性陽極よりも好ましい。不溶性陽極を用いる電気メッキ
プロセスは、消耗電極を用いたものよりも融通が利き、
より高いメッキ速度が可能になり、必要とする装置サイ
ズがより小さくてすみ、メンテナンスが容易であり、溶
液流れおよび撹拌が向上され、不溶性陽極を陰極の近く
に設置することが可能になる。特に有利なのは、不溶性
陽極のサイズが変わらないことである（すなわち、セル
の構造が一定のままである）。したがって、より均一な
メッキが得られる。加えて、銅の供給源を提供するため
に使用される銅塩は、多くの場合銅メッキされた装置の
製造に関連したエッチング法の産物として利用可能であ
る。たとえば、回路板の製造において、銅層を絶縁基体
の全表面上に置き、銅の一部をエッチングで除去して、
目的とする回路板を製造する。、

【０００６】基体上のメッキ金属、たとえば銅を用いた
電気メッキはさまざまな製造工程において広範囲に使用
される。銅メッキは、さらなる金属層の結合層としてさ
まざまな表面（すなわち、鉄表面）上の腐食を防止し、
導電性および熱伝導性を増大させ、多くの電気的用途に
おける導電路を提供するために用いられる。銅を用いる
電気メッキは、電気装置、たとえば、回路板、集積回
路、電気接触面などの製造において使用される。

【０００７】金属のメッキは、メッキ浴中に複数の成分
を含む複雑なプロセスである。金属源を提供する金属
塩、ｐＨ調節剤および界面活性剤または湿潤剤に加え
て、多くのメッキ浴、たとえば電気メッキ浴は、メッキ
プロセスのさまざまな態様を向上させる化合物を含む。
このような化合物または添加剤は、金属メッキの光沢、
特に延性およびミクロ均一電着性（ｍｉｃｒｏ−ｔｈｒ
ｏｗｉｎｇｐｏｗｅｒ）に関するメッキされた金属の
物理的特性ならびに電気メッキ浴のマクロ均一電着性を
向上するために使用される補助的な浴成分である。主な
関心事は、光沢のある仕上がり、表面上の金属堆積の水
平化および均一性に影響を与える添加剤である。許容差
内でこのような添加剤の浴濃度を維持することは高品質
の金属堆積物を得るために重要である。このような添加
剤は金属メッキ中に分解する。添加剤の分解は、陽極で
の酸化、陰極での還元および化学的分解による。添加剤
がメッキ中に分解する場合、分解生成物の結果、金属層
堆積物特性が工業的基準に満たないものになる場合があ
る。産業界における作業員により確立された添加剤の最
適濃度を試行し、維持するための経験則に基づいた添加
剤の標準的添加が採用されてきた。しかしながら、添加
剤がメッキ浴中非常に低い濃度、すなわち溶液のｐｐｍ
濃度で存在するので、金属メッキを向上させる添加剤の
濃度をモニターすることは非常に困難である。また、添
加剤およびメッキ中に添加剤から形成される分解生成物
の複雑な混合物も補充プロセスを複雑にする。さらに、
特定の添加剤の消耗は時間または使用される浴に関して
必ずしも一定であるとは限らない。したがって、特定の
添加剤の濃度は正確にはわからず、浴中の添加剤の量
は、最終的に許容範囲から逸脱する範囲まで減少または
増大する。添加剤含量が許容範囲をはるかに逸脱するな
らば、金属堆積物の品質は悪化し、堆積物は外観が鈍く
なる、および／または構造が脆いかまたは粉末状にな
る。他の結果としては、低い均一電着性および／または
不良なレベリングを伴うメッキフォールドが挙げられ
る。多層プリント回路板の製造におけるスルーホール連
結の電気メッキは、高品質のメッキが必要とされる例で
ある。

【０００８】メッキ浴の安定性および寿命は非常に重要
である。添加剤の安定性の増大は金属メッキを向上さ
せ、メッキ浴の寿命の延長につながる。寿命の長いメッ
キ浴は経済的に非常に重要である。前記のようにメッキ
浴を頻繁に取り替えること、ならびに劣化した添加剤を
含む浴を廃棄することにより金属メッキ操作が中断され
る。このような中断は生成物収率を低下させる。したが
って、添加剤の分解が防止または低減されている安定な
メッキ浴が非常に望ましい。

【０００９】米国特許第４４６９５６４号は、電気メッ
キ浴寿命を延長すると思われる銅電気メッキプロセスを
開示する。該特許は、可溶性または不溶性陽極を用いて
該プロセスを使用することができることを記載してい
る。有機添加物が陽極と接触し、陽極により酸化される
ことを防止するために、カチオン透過膜で陽極を包み込
む。かかるプロセスの欠点は、カチオン透過膜が腐食性
化学物質に長時間暴露され、これにより膜の分解が起こ
ることである。たとえば、浴のｐＨは１．０未満から１
１．０以上までの範囲である。また、浴ｐＨ範囲は、浴
成分が消費されるかまたは分解するので時間によって上
下する。したがって、当該分野の作業員は、電気メッキ
中のｐＨの変動により分解しない化学組成を有する膜を
選択しなければならない。加えて、前記のように、電気
メッキ浴はさまざまな成分を含む。成分、たとえば有機
添加剤またはその分解生成物はカチオン透過膜の孔をふ
さぎ、浴へのカチオンの通路を妨害する。したがって、
作業員は電気メッキプロセスを停止し、膜を取り替えな
ければならない。孔の閉塞およびプロセスの停止により
金属メッキが不十分になる。

【００１０】日本国特開昭６３−０１４８８６Ａ２は、
塩化物イオンを有し、さらに０．０１−１００ｇ／ｌの
量において遷移金属イオンを含む酸銅電気メッキ浴を開
示している。電気メッキ浴は有機添加剤消費の欠点はな
いようである。かかる有機添加剤としては、光沢剤、レ
ベリング剤、硬化剤、展性および延性改良剤、および堆
積改良剤が挙げられる。

【００１１】ＥＰ０４０２８９６は、酸銅電気メッキ浴
における有機添加剤、たとえば光沢剤を安定化させる方
法を開示する。該プロセスは、チタンバスケット中の銅
チップの可溶性陽極を使用する。マンガン、鉄、クロ
ム、およびチタンの遷移金属塩を５ｇ／ｌ以下の濃度に
おいて電気メッキ溶液に添加する。遷移金属は少なくと
も２つの陽性酸化状態において存在するが、実質的にそ
の最低の一般的な陽性酸化状態において溶液中に存在す
る。遷移金属イオンの陽性酸化状態の溶液中の存在は有
機添加剤を安定化させるようである。

【００１２】米国特許第６０９９７１１号は、可逆性レ
ドックス系の形態の金属イオンジェネレーターを使用す
ることにより電気メッキ浴において金属イオン、たとえ
ば、銅イオンが補給される不溶性陽極を使用した電気メ
ッキプロセスを開示している。可溶性陽極のかわりに不
溶性陽極が使用されるので、金属イオンは陽極の溶解に
より浴中に補給されない。したがって、可逆性レドック
ス系が金属イオンを補給する。鉄（ＩＩ）および鉄（Ｉ
ＩＩ）化合物が電気化学的可逆性レドックス系として使
用される。該特許において開示されている他のレドック
ス系としては、チタン、セリウム、バナジウム、マンガ
ンおよびクロムの金属があげられる。かかる金属は、硫
酸鉄（ＩＩ）五水和物、硫酸鉄（ＩＩ）九水和物、チタ
ニル−硫酸、硫酸セリウム（ＩＶ）、メタバナジウム酸
ナトリウム、硫酸マンガン（ＩＩ）またはクロム酸ナト
リウムの形態において銅堆積溶液に添加される。該特許
は、レドックス系は組み合わせることができることを記
載している。

【００１３】電気メッキ浴における金属イオンの補給に
加えて、該特許は、該プロセスが有機添加剤の劣化を相
当な程度まで防止することを記載している。浴中の大量
の有機添加剤の劣化は、陽極電位のために陽極で電解に
より起こる。当該分野における作業員は、鉄（ＩＩ）の
鉄（ＩＩＩ）へのレドックス反応の電位（ＳＣＥに対し
て約０．５３０Ｖ）により、陽極での光沢剤酸化を防止
できるほど低い陽極電位が得られると考えている。した
がって、光沢剤消費が低減される。そのような有機添加
剤としては、光沢剤、レベラー、および湿潤剤があげら
れる。使用される光沢剤としては、水溶性硫黄化合物お
よび酸素含有高分子量化合物が挙げられる。他の添加剤
化合物としては、窒素含有硫黄化合物、ポリマー窒素化
合物および／またはポリマーフェナゾニウム化合物が挙
げられる。

【００１４】該特許は金属イオンを補給し、光沢剤消費
を低減することを主張しているが、米国特許第６０９９
７１１号において開示されているプロセスは欠点を有す
る。可逆性レドックス反応において、銅が銅（ＩＩ）に
酸化される代わりに、鉄（ＩＩＩ）が鉄（ＩＩ）に還元
される。加えて、鉄が経時的に系中に蓄積し、操作の停
止およびクリーニングを必要とする。かかる操作は、プ
ロセスの効率を減少させ、プロセスのコストを増大させ
る。該プロセスについてのもうひとつの欠点は、レドッ
クス系における化合物の濃度を、一定の金属イオンの濃
度が堆積溶液中で維持されるようにレドックス系を調整
しなければならないことである。したがって、プロセス
を操作するためには堆積溶液中レドックス化合物の濃度
における誤差の範囲は狭いかまたはほとんどない。した
がって、レドックス化合物の濃度におけるわずかな変化
がプロセスの操作を妨害する可能性がある。

【００１５】日本国特開平０８−１９９３８５号は、フ
ッ化物系界面活性剤および有機添加剤、たとえば光沢剤
を含む電気メッキ法および液を開示している。

【００１６】金属メッキ浴における添加剤の劣化を防止
する方法が存在するが、浴添加剤の劣化を防止するさら
なる方法が依然として必要とされている。

【００１７】本発明は、メッキ浴における添加剤の消費
を防止するヒドロキシルアミンを含有するメッキ浴、お
よびメッキ浴を用いて基体上に金属をメッキする方法に
関する。かかるヒドロキシルアミンとしては、式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する化合物があげられる。

【００１８】上記のヒドロキシルアミンは、銅、金、
銀、パラジウム、白金、コバルト、カドミウム、クロ
ム、ニッケル、ビスマス、インジウム、錫、ロジウム、
鉛、イリジウム、ルテニウムまたはこれらの合金をメッ
キするために金属メッキ浴において用いることができ
る。

【００１９】有利には、ヒドロキシルアミンをメッキ浴
に添加することにより、金属メッキ浴の添加剤の分解を
防止ないし低減することができる。すなわち、ヒドロキ
シルアミンは金属メッキ浴の寿命を長くし、非常に有効
な金属メッキ法を提供する。さらに、本発明のヒドロキ
シルアミンは添加剤の劣化を抑制するので、本発明のメ
ッキ浴は、基体上に良好な物理−機械的特性を有する均
一で光沢性の高い金属層を提供する。

【００２０】本発明の金属メッキ浴は、金属メッキする
ことができる任意の基体上に金属層をメッキするために
使用することができる。本発明の金属メッキ法は、溶解
させたメッキ金属、浴添加剤および１またはそれ以上の
本発明の添加剤消費抑制ヒドロキシルアミンを含む浴中
に浸漬させた２つの電極間に電流を通すことを含む。基
体が所望の厚さの金属でメッキされるまで電流を浴に通
す。

【００２１】本発明のヒドロキシルアミンおよび方法
は、金属メッキが使用される産業において用いることが
できる。たとえば、金属メッキ浴は、電子装置、たとえ
ばプリント回路板および配線板、集積回路、電気接触面
およびコネクター、電解ホイル、マイクロチップ用途の
シリコンウェハ、半導体および半導体パッケージング、
リードフレーム、オプトエレクトロニクス製品およびオ
プトエレクトロニクスパッケージング、たとえばウェハ
上のソルダーバンプなどの製造において用いることがで
きる。さらに、金属メッキ浴は、宝石類、家具類、自動
車部品、衛生器具などの装飾品を金属メッキするために
使用することができる。さらに、本発明のヒドロキシル
アミンは、廃棄物処理法において使用することができ
る。

【００２２】本発明はまた、電力源、陽極、陰極、およ
び消費を抑制するヒドロキシルアミンを含む金属メッキ
浴からなる装置も包含する。装置の陰極は、金属メッキ
される物品である。装置は、垂直または水平金属メッキ
装置であってもよい。

【００２３】本発明の第一の目的は、金属メッキ浴にお
ける添加剤の劣化を防止または低減するヒドロキシルア
ミンを提供することである。本発明のもうひとつ目的
は、寿命の長い金属メッキ浴を提供することである。本
発明のさらなる目的は、基体上に金属をメッキする有効
な方法を提供することである。本発明のさらなる目的
は、基体上に、良好な物理−機械的特性を有する均一で
光沢度の高い金属層をメッキする方法を提供することで
ある。さらに、本発明のさらなる目的は、ヒドロキシル
アミン金属メッキ浴を含む装置を提供することである。
当業者は本発明の詳細な説明および添付の請求の範囲を
読むと本発明のさらなる目的を確認することができるで
あろう。

【００２４】図１は、本発明にしたがった垂直法による
製品を処理する装置を示す図である。図２は、本発明に
したがった水平法による製品を処理する装置を表す図で
ある。

【００２５】本発明の金属メッキ浴は、基体上の金属堆
積を向上させるために金属メッキ浴に添加される添加剤
の劣化を防止または低減するヒドロキシルアミンを含
む。金属メッキ浴は基体上に金属をメッキする任意の好
適な方法において使用することができる。そのようなヒ
ドロキシルアミンは、式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する。Ｃ_１−Ｃ_６アルキルの例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチ
ル、２，２−ジメチルブチル、または２，３−ジメチル
ブチルがあげられる。

【００２６】好ましいヒドロキシルアミンは、Ｒ^１およ
びＲ^２が水素であるものであり、たとえば、ヒドロキシ
ルアミンサルフェート、ヒドロキシルアミンニトレー
ト、ヒドロキシルアミンクロライドである。最も好まし
いものは、ヒドロキシルアミンサルフェート、およびヒ
ドロキシルアミンニトレートである。上記の添加剤消費
を抑制する化合物は商業的に入手可能であるか、または
公知の方法により合成することができる。

【００２７】前記化合物は、銅、金、銀、パラジウム、
白金、コバルト、クロム、カドミウム、ニッケル、ビス
マス、インジウム、錫、イリジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、鉛、またはそれらの合金のメッキのために金属メ
ッキ浴において使用することができる。好ましくは、前
記化合物は、銅、金、白金、銀、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウムおよびコバルトからなる群から選択され
る金属メッキ浴において用いることができる。さらに好
ましくは、前記添加剤消費を抑制する化合物は、銅、イ
リジウム、またはルテニウムをメッキするための浴にお
いて使用される。最も好ましくは、金属メッキ浴は銅メ
ッキ浴である。そのような金属はそれらの水溶性塩とし
て金属メッキ浴中に含まれる。

【００２８】１またはそれ以上のヒドロキシルアミンを
金属メッキ浴に添加することにより、金属メッキ浴にお
ける添加剤の劣化が防止または軽減される。好ましく
は、金属メッキ浴は電気メッキ浴である。ヒドロキシル
アミンは、一般に浴１Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１０
０ｇの量において添加される。好ましくは、化合物は一
般にメッキ浴において約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０．０ｇ
／Ｌで使用される。添加剤消費を抑制するヒドロキシル
アミンは、浴に成分を添加するために使用される任意の
適当な方法によりメッキ浴に添加することができる。一
方法は、ヒドロキシルアミンをメッキ浴中に他の浴成分
および添加剤とともに混合することである。

【００２９】ヒドロキシルアミンがその分解を防止し、
または分解量を実質的に減少させる添加剤としては、こ
れに限定されないが、光沢剤、レベラー、硬化剤、湿潤
剤、展性、延性および堆積改良剤、抑制物質などが挙げ
られる。添加剤消費を抑制する本発明のヒドロキシルア
ミンは、光沢剤およびレベラーの消費の抑制に特に有効
である。本発明のヒドロキシルアミンは種々の金属メッ
キ浴において使用される添加剤の分解を防止するために
使用されることができるが、ヒドロキシルアミンは好ま
しくは銅メッキ浴において使用される添加剤の分解を防
止するために使用される。

【００３０】本発明のメッキ浴において使用される適当
な光沢剤の例としては、これに限定されないが、構造
式：ＨＯ_３Ｓ−Ｒ^１１−ＳＨ、ＨＯ_３Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−
Ｓ−Ｒ ^１１−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６また
はアリール基である）、およびＨＯ_３Ｓ−Ａｒ−Ｓ−Ｓ
−Ａｒ−ＳＯ_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチ
ルである）を含む化合物が挙げられる。アルキルおよび
アリール基の置換基は、たとえば、アルキル、ハロおよ
びアルコキシである。このような光沢剤の例としては、
３−メルカプト−プロピルスルホン酸（ナトリウム
塩）、２−メルカプト−エタンスルホン酸（ナトリウム
塩）、およびビススルホプロピルジスルフィド（ＢＳＤ
Ｓ）である。このような化合物は、米国特許第３７７０
５９８号、第４３７４７０９号、第４３７６６８５号、
第４５５５３１５号および第４６７３４６９号に記載さ
れ、これらはすべて本発明の一部として参照される。こ
のようなポリスルフィドも、堆積した金属の延性を増大
させるために使用することができる。他の適当な光沢剤
の例、特に銅メッキ浴に適当な例としては、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロピル）エス
テル、ナトリウム塩（ＤＰＳ）、（Ｏ−エチルジチオカ
ルボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステ
ル、カリウム塩（ＯＰＸ）、３−［（アミノ−イミノメ
チル）−チオ］−１−プロパンスルホン酸（ＵＰＳ）、
３−（２−ベンズチアゾリルチオ）−１−プロパンスル
ホン酸、ナトリウム塩（ＺＰＳ）、ビススルホプロピル
ジスルフィドのチオール（ＭＰＳ）があげられる。

【００３１】メッキ浴において使用することができるレ
ベラーの例としては、これに限定されないが、アルキル
化ポリアルキレンイミンおよび有機スルホスルホネート
が挙げられる。これらの化合物の例としては、１−（２
−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン（Ｈ
ＩＴ）、４−メルカプトピリジン、２−メルカプトチア
ゾリン、エチレンチオ尿素、チオ尿素およびアルキル化
ポリアルキレンイミンが挙げられる。このような化合物
は、米国特許第４３７６６８５号、第４５５５３１５号
および第３７７０５９８号に開示され、その開示は全体
として本発明の一部として参照される。

【００３２】本発明の範囲内のメッキ浴において光沢剤
として機能することができる他の添加剤の例としては、
これに限定されないが、硫黄化合物、たとえば、３−
（ベンズチアゾリル−２−チオ）−プロピルスルホン酸
ナトリウム塩、３−メルカプトプロパン−１−スルホン
酸ナトリウム塩、エチレンジチオジプロピルスルホン酸
ナトリウム塩、ビス−（ｐ−スルホフェニル）ジスルフ
ィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジ
スルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロ
キシプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−
（ω−スルホプロピル）−ジスルフィド二ナトリウム
塩、ビス−（ω−スルホプロピル）−スルフィドジナト
リウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−ジスルフ
ィドナトリウム塩、メチル−（ω−スルホプロピル）−
トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ−エチル−ジチオカ
ルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピル）−エステル、カ
リウム塩チオグリコール酸、チオリン酸−Ｏ−エチル−
ビス−（ω−スルホプロピル）エステル二ナトリウム
塩、チオリン酸−トリス（ω−スルホプロピル）−エス
テル三ナトリウム塩などが挙げられる。

【００３３】抑制物質として使用することができる酸素
含有高分子量化合物の例としては、カルボキシメチルセ
ルロール、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、
オクタジオールビス−（ポリアルキレングリコールエー
テル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテ
ル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレン
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステ
ル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテルなど
が挙げられる。

【００３４】フェナジンクラス（サフラニンタイプ）の
染料およびフェナジンアゾ染料（ＪａｎｕｓＧｒｅｅ
ｎＢタイプ）をレベラーとして使用することができ
る。金属メッキの厚さおよび均一性を向上させるために
ポリエーテルが使用される。

【００３５】光沢剤およびレベラーは、メッキ浴に、約
１ｐｐｂから約１ｇ／Ｌの量において添加される。好ま
しくは、光沢剤およびレベラーは、約１０ｐｐｂから約
５００ｐｐｍの範囲である。浴成分の範囲は、各浴の組
成によって異なる。したがって、有機添加物についての
前記範囲は一般的な範囲である。

【００３６】本発明のメッキ浴に用いられる適当な湿潤
剤または界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性
剤、たとえば、フェノキシポリエトキシエタノールが挙
げられる。複数のオキシエチレン基を含む他の適当な湿
潤剤も使用できる。このような湿潤剤としては、２０か
ら１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレン
ポリマーの化合物が挙げられる。このような化合物も抑
制物質として機能する。さらに、ポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレンのブロックコポリマーもこの
ポリマーのクラスに含まれる。界面活性剤および湿潤剤
は公知量において添加される。

【００３７】添加剤に加えて、金属イオン供給源とし
て、ｐＨ調節剤、たとえば無機酸、ならびにハライドイ
オンの供給源などの他のメッキ浴成分もメッキ浴中に含
まれる。一般に、メッキ浴は水性である。浴のｐＨは０
〜約１４の範囲であり、好ましくは、０〜約８である。
メッキ浴において用いられる湿潤剤およびかかる浴にお
いて用いられる量は、当該分野においては周知である。
使用される無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸
などが挙げられるが、これに限定されない。硫酸が好ま
しい酸である。ハロゲンイオンは任意である。メッキ浴
において用いられるハロゲンイオンとしては、クロリ
ド、フルオリド、およびブロミドが挙げられる。このよ
うなハライドは、水溶性塩として浴中に添加される。ク
ロリドが好ましく、浴中に、好ましくはＨＣｌとして添
加される。金属の水溶性塩は、基体上にメッキされる金
属の供給源を提供する。このような水溶性塩としては、
銅、ニッケル、クロム、金、銀、カドミウム、白金、パ
ラジウム、コバルト、ビスマス、錫、ロジウム、インジ
ウム、ルテニウム、鉛、およびイリジウムの金属塩が挙
げられる。半田も本発明のメッキ浴でメッキされること
ができる。

【００３８】本発明の浴でメッキされる好ましい金属は
銅である。好ましくは銅は電気メッキされる。有用な銅
は、任意の溶液可溶性銅化合物の形態であってよい。好
適な銅化合物としては、ハロゲン化銅、硫酸銅、アルカ
ンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅などが挙げ
られるが、これに限定されない。ハロゲン化銅が使用さ
れる場合、クロリドが好ましいハライドである。好まし
い銅化合物は、硫酸銅、アルカンスルホン酸銅、または
その混合物である。より好ましいのは、硫酸銅、メタン
スルホン酸銅またはその混合物である。本発明において
有用な銅化合物は、一般に商業的に入手可能であるか、
または文献において公知の方法により調製することがで
きる。銅が基体上でメッキされる場合、浴のｐＨは０〜
約１４．０の範囲である。好ましくは、浴のｐＨは０〜
約８．０の範囲である。

【００３９】金属イオンは、メッキ浴中の濃度が約０．
０１０ｇ／Ｌ〜約２００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましく
は、約０．５ｇ／Ｌ〜約１００．０ｇ／Ｌである。銅が
使用される場合、銅の量は約０．０１ｇ／Ｌ〜約１００
ｇ／Ｌの範囲である。好ましくは、銅は浴中で、約０．
１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。本発明の浴が
非高速メッキプロセスにおいて使用される場合、浴中に
存在する銅の量は、約０．０２ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌの
範囲である。本発明の浴が、高速メッキプロセスにおい
て使用される場合、浴中に存在する銅の量は、約１．０
ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは約
２．０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの範囲である。

【００４０】ハライドイオン、特に銅浴中では、０ｍｇ
／Ｌ〜約１ｇ／Ｌ、好ましくは約１．０ｍｇ／Ｌ〜約１
５０ｍｇ／Ｌの濃度範囲である。ｐＨを約０〜約８．
０、最も好ましくは１．０未満から約２．０にするため
に酸をメッキ浴に添加する。したがって、酸は約１０ｇ
／Ｌ〜約６００ｇ／Ｌ、好ましくは約１５ｇ／Ｌ〜約５
００ｇ／Ｌの量において添加される。

【００４１】本発明を実施するための酸銅電気メッキ浴
の例は、次のような組成を有する：銅イオン（硫酸銅として）０．０１〜５０ｇ／Ｌ（濃）硫酸１５から５００ｇ／Ｌクロリドイオン（塩化ナトリウムとして）１ｐｐｍから１５０ｐｐｍ添加剤適宜ヒドロキシルアミンサルフェート０．１〜１０ｇ／Ｌ水１リットルにする量

【００４２】基体が金属メッキされる適当なメッキ浴に
おいて添加剤の分解を防止するためにヒドロキシルアミ
ンを使用することができるが、好ましくは添加剤保存ヒ
ドロキシルアミン化合物を電気メッキ浴において使用す
る。このような電気メッキ浴は、プリント配線板および
マイクロチップ用途において使用されるシリコンウェハ
の製造、ならびに電気装置の他の部品の製造においてな
ど、基体上への金属の電着において使用することができ
る。電着プロセスは、基体を所望の厚さまで金属メッキ
するために十分な時間、陽極、電気メッキ液、および陰
極に電流を流すことを含む。陽極は、可溶性陽極（メッ
キが起こると溶解して、電気メッキ浴を補充する銅など
の金属からなる）であってもよい。別法として、不溶性
陽極（不活性物質、たとえば、白金、白金化チタン、鉛
などからなる）を使用することもできる。好ましくは、
本発明は、可溶性陽極を使用したプロセスよりも、電気
メッキ速度が大きく、添加剤消費に関連する問題（陽極
での酸化であることが多い）が大きい不溶性陽極を使用
するメッキプロセスにおいて使用される。

【００４３】有用な不溶性陽極の例は、イリジウムおよ
びタンタルの酸化物を有する表面を有する陽極である。
このような陽極は、約２０から約９０モル％のイリジウ
ムを有し、残りはタンタルである。約６０から約９０モ
ル％のイリジウムと残りがタンタルであるのが好まし
い。陽極は、イリジウムおよびタンタルを導電性基体、
たとえば、チタン基体上にコーティングすることにより
製造される。

【００４４】他の適当な陽極としては、少なくとも約１
０モル％のＶＩＩＩ族金属、少なくとも約１０モル％の
バルブ金属および少なくとも約５モル％のバインダー金
属からなる陽極が挙げられる。ＶＩＩＩ族金属として
は、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。バルブ金
属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブおよびタンタルが挙げられる。バインダ
ー金属としては、ベリリウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ンおよび原子番号５８から７１の希土類が挙げられる。
特に有用なのは、約５〜約２０モル％のバリウムの酸化
組成物であり、イリジウムとタンタルの比は約１／４〜
約４である。このような組成は、約５モル％のバリウ
ム、約３０から約４０モル％のイリジウムと残りがタン
タルである。加えて、オスミウム、銀および金または他
の酸化物を不溶性陽極において用いることができる。

【００４５】前記のように、本発明のメッキ浴は、金属
が基体上にメッキされる任意の適当なメッキプロセスに
おいて用いることができる。そのようなメッキプロセス
の例としては、直流（ＤＣ）電気メッキ、およびパルス
電気メッキがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。本発明のメッキ浴は、プリント配線板産業など
の電子装置の製造およびシリコン半導体ウェハの製造に
おいて基体をメッキするのに特に好適である。

【００４６】電気メッキプロセスにおいて、メッキされ
る基体が陰極として使用される。可溶性または好ましく
は不溶性陽極は、前記のように、第二の電極として使用
される。パルスメッキ、またはＤＣ（直流）メッキ、あ
るいはパルスメッキとＤＣメッキの組合せが用いられ
る。このようなメッキ法は当該分野においては一般的で
ある。電流密度および電極表面電位は、メッキされる具
体的基体によって変わる。一般に、陽極および陰極電流
密度は約１〜約１０００アンペア／ｆｔ^２（ＡＳＦ）の
範囲で変化しうる。メッキ浴は約２０℃〜約１１０℃の
範囲の温度に維持される。具体的範囲はメッキされる金
属に応じて変化する。そのような温度範囲は公知であ
る。銅浴は、約２０℃〜約８０℃の温度範囲で有ること
ができる。酸銅浴は約２０℃〜約５０℃の温度範囲で有
ることができる。メッキは所望の厚さの堆積物が形成さ
れるために十分な時間継続される。一般に、回路板につ
いてのメッキ時間は約４５分〜約８時間である。回路板
製造に関しては、所望の厚さは約０．５〜約３．０ｍｉ
ｌである。層の厚さは約１．０〜約１．５ｍｉｌである
ことが多い。

【００４７】垂直および水平メッキプロセスのどちらも
用いることができる。垂直プロセスにおいて、基体、た
とえば、プリント回路または配線板を本発明のメッキ浴
液を入れた容器中に垂直な位置において沈める。陰極と
して機能する基体は、少なくとも一つの陽極、好ましく
は不溶性陽極と反対の垂直な位置に設置される。基体お
よび陽極は電源に連結されている。電源で電流を調節す
る代わりに、基体と陽極間の電圧が調節されるような電
圧調節も可能である。ポンプなどの輸送装置によりメッ
キ液を連続して容器に向かわせる。

【００４８】垂直法により基体または製品を処理するの
に適した配置および装置の例を図１に示す。装置１０
は、添加剤消費抑制ヒドロキシルアミンを含む金属メッ
キ浴１４を有する容器１２を有する。該金属メッキ浴１
４は、たとえば銅メッキに用いることができ、すでに記
載した成分および添加剤を含む。

【００４９】製品１６（陰極）、たとえば回路板、およ
び陽極１８、たとえば二酸化イリジウムでコートされた
不溶性チタン陽極は金属メッキ浴１４中に浸漬されてい
る。製品１６および陽極１８は電源２０に電気的に連結
されている。電源で電流を調節する代わりに、製品１６
と陽極１８間の電圧を調節するために電圧配列（ｖｏｌ
ｔａｇｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）（図示せず）を用
いることができる。金属メッキ浴１４はポンプなどの輸
送手段（図示せず）により連続して第二の容器または貯
蔵槽２２に向けられる。金属メッキ浴１４が流れる貯蔵
槽２２は、銅塩、光沢剤、レベラー、添加剤消費を抑制
するヒドロキシルアミンなどのような、金属メッキ浴１
４中の金属浴成分および添加剤を補充する。

【００５０】水平メッキプロセスにおいて、基体は水平
方向に移動してコンベヤーユニットを通して水平な位置
において輸送される。メッキ液を連続して基体の下およ
び／または上からスプラッシュノズルまたはフラッドパ
イプにより注入する。陽極は基体に関して間隔をおいて
配列され、適当な装置によりメッキ浴と接触させられ
る。基体はローラーまたはプレートにより輸送される。

【００５１】本発明を実施するために用いることができ
る水平法および装置の一例を図２に示す。装置４６のス
プレーチャンバー２４は、金属メッキされる回路板パネ
ルなどのパネル２８が連続して輸送されてチャンバー２
４に入り、出ていくために両末端にスロット２６を有す
るように形成されている。回路板パネルを図示したが、
水平装置によりメッキすることができる任意の適当な表
面が本発明の範囲内に含まれる。パネル２８はアイドラ
ーローラー３０により矢印の方向に移動される。一連の
ローラーブラシ３２はパネル２８の上面および下面と接
触する位置にあり、一連の陽極３４はパネル２８から離
れてアイドラーローラー３０の側のローラーブラシ３２
と接触する位置にある。陽極３４は任意の適当な金属、
たとえば、二酸化イリジウムでコートされたチタンで形
成されている。任意の好適な陽極を使用できるが、不溶
性陽極、たとえば、二酸化イリジウムでコートされたチ
タンが好ましい。陽極３４は、陽極が上側からアイドラ
ーローラー３４の上側の組に接触し、下側からアイドラ
ーローラー３０の下側の組と接触する位置にある。陽極
３４は電源３６の正端子と並列に電気的に接続されてい
る。電極３６の負端子はメッキされるパネル２８（陰
極）と連結されている。ライン４４により金属メッキ液
４０を含む貯蔵槽４２と連結されているスプレージェッ
ト３８は、下方向に陽極３４とローラーブラシ３２なら
びにパネル２８上に金属メッキ液４０をスプレーするた
めにローラーブラシ３２間に配列されている。矢印は金
属浴がライン４４を通って流れる方向を示す。金属メッ
キ液４０は、貯蔵槽４２への機械的連結においてポンピ
ング手段（図示せず）により貯蔵槽４２からライン４４
を通ってポンプ輸送される。パネル２８の輸送機械手段
（図示せず）は、電源３６の負極とパネル２８間の電気
的接触を維持しながら、チャンバー２４を通ってパネル
２８を連続して移動させるコンベアタイプの機械であ
る。

【００５２】添加剤分解の量を防止するかまたは実質的
に減少させることにより、ヒドロキシルアミンはメッキ
された金属の光沢を向上させ、メッキされた金属の物理
的性質を向上させる。本発明の浴でメッキされた金属層
は構造が脆かったり、粉末状ではない。さらに、本発明
の浴でメッキされた金属層は良好な均一電着性を有し、
メッキ皺がない。金属層のこのような性質はプリント回
路および配線板におけるスルーホールに特に望ましい。
加えて、選択された化合物は金属メッキ中における添加
剤の分解を防止するかまたは実質的にその量を減少させ
るので、有機添加剤の補充は必要であってもまれであ
る。さらに、有機添加剤の分解を防止することにより浴
を交換せずに金属メッキ操作の長期間継続が許容され
る。さらに、ヒドロキシルアミンは添加剤の分解を防止
するので、メッキ中の装置からコストのかかる半透過性
膜を除去することができる。このように、ヒドロキシル
アミン化合物を含むメッキ浴は、ヒドロキシルアミン化
合物を含まない浴よりも有効で経済的な金属メッキ法を
提供する。したがって、本発明の金属メッキ浴は、向上
された金属メッキプロセスを提供する。本発明における
すべての数の範囲は両端を含み、組合せ可能である。

【００５３】本発明をプリント配線板産業におけるメッ
キプロセスに重点をおいて記載したが、本発明は任意の
適当なメッキプロセスにおいて用いることができる。ヒ
ドロキシルアミン化合物はプリント回路および配線板、
集積回路、電気接触面およびコネクター、電解ホイル、
マイクロチップ用途のシリコンウェハ、半導体および半
導体パッケージング、リードフレーム、オプトエレクト
ロニクスおよびオプトエレクトロニクスパッケージン
グ、ウェハ上などのソルダーバンプなどの電気装置の製
造における金属メッキ浴において用いることができる。
加えて、金属メッキ浴を、宝石、家具類、自動車部品、
衛生用品などの装飾品の金属メッキに用いることができ
る。さらに、本発明の添加剤消費抑制化合物は、廃棄物
処理法において用いることができる。

【００５４】以下の実施例は本発明にをよりよく説明す
るために提供し、本発明の範囲を制限することを意図す
るものではない。

【００５５】実施例１光沢剤消費をハルセル（ＨｕｌｌＣｅｌｌ）を用いて
電気メッキ浴において測定した。使用した各ハルセルは
流体力学的に制御されたハルセル（ＨＣＨＣ）であっ
た。浴は以下の成分を含む銅メッキ浴であった。硫酸銅五水和物８０ｇ／Ｌ（濃）硫酸２２５ｇ／Ｌ塩化物（塩化ナトリウムとして）５０ｐｐｍビススルホプロピルジスルフィド（光沢剤）１ｍｇ／Ｌ水１Ｌにする量

【００５６】第一のハルセル実験は可溶性銅陽極および
銅クラッドガラスエポキシパネル陰極を使用した。第二
および第三のハルセル実験は可溶性銅陽極の代わりに二
酸化イリジウム不溶性陽極を使用した。前記浴成分に加
えて、第三のハルセルは約１ｇ／Ｌのヒドロキシルアミ
ンサルフェートを含んでいた。銅が銅クラッドガラスエ
ポキシパネル陰極の上にメッキされた。光沢剤の消費は
メッキされた銅の表面のマット％として測定された。本
発明において定義されるマットは、陰極上にメッキされ
た銅の曇った、あるいは非反射性表面をいう。

【００５７】各ハルセル実験は約３アンペアで約２分間
行い、その後約１０分間行った。メッキされた銅表面の
マット％は約２分後および約１０分後に測定された。可
溶性銅陽極を用いた第一のハルセル実験は、約２分後と
約１０分後で、銅金属上でほぼ同じマット％を示した。
したがって、可溶性銅陽極では約２分から約１０分まで
の間にほとんど光沢剤が消費されていない。二酸化イリ
ジウム不溶性陽極を使用した第二の実験では、約２分後
に銅金属の約３０％がマットであった。約１０分後には
ほとんどすべての銅金属がマットであった。したがっ
て、二酸化イリジウム不溶性陽極では、約１０分後には
ほとんどすべての光沢剤が消費された。第三の実験で
は、光沢剤消費抑制剤として作用させるため、約１．０
ｇ／Ｌのヒドロキシルアミンサルフェートを銅メッキ浴
に加えた。陽極上にメッキされた銅は約２分後と約１０
分後で、ほぼ同じマット％を示した。したがって、約２
分から約１０分までの間にほとんど光沢剤が消費されて
いない。

【００５８】可溶性銅陽極を使用した場合と比較して、
不溶性銅陽極を使用した場合には光沢剤の消費が特に問
題となる。しかし、ヒドロキシルアミンサルフェート
が、不溶性陽極を使用した銅メッキ浴に加えられた場合
には、光沢剤の消費が防止される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にしたがった垂直法による製品の処理
を示す図である。

【図２】本発明にしたがった水平法による製品を処理
する装置を表す図である。

【符号の説明】

１０：装置１２：容器１４：金属メッキ浴１６：製品１８：陽極２０：電源２２：貯蔵槽２４：スプレーチャンバー２６：スロット２８：パネル３０：アイドラーローラー３２：ローラーブラシ３４：陽極３６：電極３８：スプレージェット４０：金属メッキ液４２：貯蔵槽４４：ライン４６：装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デービッド・アール・ゲイブイギリス，ラフバラ州，エルイー11・３ティーエー，タインデール・ロード・35 (72)発明者アンドリュー・ジェイ・コブリーイギリス，コベントリー州，シーブイ５・９イーワイ，アレズリー・ビレッジ，ヘンダーソン・クローズ・７ (72)発明者レオン・アール・バースタッドアメリカ合衆国マサチューセッツ州02767, レイナム，リーガン・サークル・８ (72)発明者マーク・ジェイ・カペッカスアメリカ合衆国マサチューセッツ州01752, マルボロ，ブロード・ストリート・33 (72)発明者エリック・レディントンアメリカ合衆国マサチューセッツ州01721, アッシュランド，アネッタ・ロード・24 (72)発明者ウェイド・ソンネンバーグアメリカ合衆国マサチューセッツ州02539, エドガータウン，アールアール１・472シー (72)発明者トーマス・バックリーアメリカ合衆国マサチューセッツ州02026, デドハム，ワシントン・ストリート・736 Ｆターム(参考） 4K023 AA11 AA12 AA13 AA16 AA17 AA18 AA19 AA24 AA25 AA26 AA27 AA28 AA29 AA30 AB00 AB38 CB08 CB13 DA02 DA03 DA04 DA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物；
および、銅、金、銀、パラジウム、白金、コバルト、カ
ドミウム、クロム、ニッケル、ビスマス、インジウム、
錫、ロジウム、鉛、ルテニウム、イリジウムまたはそれ
らの合金の金属塩を含む金属メッキ浴。
【請求項２】Ｃ_１−Ｃ_６アルキルが、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチル
ブチル、または２，３−ジメチルブチルである、請求項
１記載の金属メッキ浴。
【請求項３】添加剤消費を抑制する化合物が、ヒドロ
キシルアミンサルフェート、ヒドロキシルアミンニトレ
ート、ヒドロキシルアミンクロライド、またはこれらの
混合物である、請求項１記載の金属メッキ浴。
【請求項４】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１Ｌ
あたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項１の金
属メッキ浴。
【請求項５】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１Ｌ
あたり約０．０１ｇ〜約２０．０ｇである請求項４の金
属メッキ浴。
【請求項６】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、湿
潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、または抑
制物質を含む請求項１記載の金属メッキ浴。
【請求項７】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ
Ｈ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ
_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニるまたはナフチルである）を
有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はアル
キル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていてもよ
いし、あるいは置換されていなくてもよい請求項６記載
の金属メッキ浴。
【請求項８】光沢剤が、３−メルカプト−プロピルス
ルホン酸ナトリウム塩、２−メルカプト−エタンスルホ
ン酸ナトリウム塩、ビススルホプロピルジスルフィド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸（３−スルホプロ
ピル）エステルナトリウム塩、（Ｏ−エチルジチオカル
ボナート）−Ｓ−（３−スルホプロピル）エステルカリ
ウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）−チオ］−１
−プロパンスルホン酸、３−（２−ベンズチアゾリルチ
オ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、またはそ
の混合物を含む請求項７記載のメッキ浴。
【請求項９】レベラーが、アルキル化ポリアルキレン
イミン、オルガノスルホスルホン、フェナジンクラスの
染料、フェナジンアゾ染料、またはその混合物を含む請
求項６記載のメッキ浴。
【請求項１０】光沢剤が、３−（ベンズチアゾイル−
２−チオ）−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メ
ルカプトプロパン−１−スルホン酸ナトリウム塩、エチ
レンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩、ビス−
（ｐ−スルホフェニル）−ジスルフィド二ナトリウム
塩、ビス−（ω−スルホブチル）−ジスルフィド二ナト
リウム塩、ビス−（ω−スルホヒドロキシプロピル）−
ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−スルホプロ
ピル）−ジスルフィド二ナトリウム塩、ビス−（ω−ス
ルホプロピル）−スルフィド二ナトリウム塩、メチル−
（ω−スルホプロピル）ナトリウム塩、メチル−（ω−
スルホプロピル）−トリスルフィド二ナトリウム塩、Ｏ
−エチル−ジチオカルボン酸−Ｓ−（ω−スルホプロピ
ル）−エステル、カリウム塩チオグリコール酸、チオリ
ン酸−Ｏ−エチル−ビス−（ω−スルホプロピル）−エ
ステル二ナトリウム塩、チオリン酸−トリ（ω−スルホ
プロピル）−エステル三ナトリウム塩、またはその混合
物を含む請求項６記載のメッキ浴。
【請求項１１】抑制剤が、カルボキシメチルセルロー
ス、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、オクタ
ンジオールビス−（ポリアルキレングリコールエーテ
ル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテ
ル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレン
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビ
ニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステ
ル、ポリエチレンオキサイド、ステアリルアルコールポ
リグリコールエーテル、またはその混合物を含む請求項
６記載のメッキ浴。
【請求項１２】浴のｐＨが０〜約１４．０の範囲であ
る請求項１記載の金属メッキ浴。
【請求項１３】浴のｐＨが０〜約８．０の範囲である
請求項１２記載の金属メッキ浴。
【請求項１４】銅塩、および式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物を
含む銅金属電気メッキ浴。
【請求項１５】Ｃ_１−Ｃ_６アルキルが、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチル
ブチル、または２，３−ジメチルブチルである、請求項
１４記載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項１６】添加剤消費を抑制する化合物が、ヒド
ロキシルアミンサルフェート、ヒドロキシルアミンニト
レート、ヒドロキシルアミンクロライド、またはこれら
の混合物である、請求項１４記載の銅金属電気メッキ
浴。
【請求項１７】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１
Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項１４
記載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項１８】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１
Ｌあたり約０．０１ｇ〜約２０．０ｇである請求項１７
記載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項１９】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、抑制物
質またはそれらの混合物を含む請求項１４記載の銅金属
電気メッキ浴。
【請求項２０】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ
_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）を
有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はアル
キル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていてもよ
いし、あるいは置換されていなくてもよい請求項１９記
載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項２１】レベラーが、アルキル化ポリアルキレ
ンイミン、オルガノスルホスルホネート、フェナジンク
ラスの染料、フェナジンアゾ染料、またはその混合物を
含む請求項１９記載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項２２】銅塩が、ハロゲン化銅、硫酸銅、アル
カンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、または
その混合物を含む請求項１９記載の銅金属電気メッキ
浴。
【請求項２３】浴のｐＨが０〜約８．０の範囲である
請求項１４記載の銅金属電気メッキ浴。
【請求項２４】基体を金属メッキ浴と接触させ；十分
な電流密度を金属メッキ浴にかけて、金属を基体上に堆
積させることを含み；金属メッキ浴が、銅、金、銀、パ
ラジウム、白金、コバルト、カドミウム、クロム、ニッ
ケル、ビスマス、インジウム、錫、ロジウム、鉛、ルテ
ニウム、イリジウムまたはそれらの合金の金属塩、並び
に式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物を
含む、基体上に金属をメッキする方法。
【請求項２５】Ｃ_１−Ｃ_６アルキルが、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチル
ブチル、または２，３−ジメチルブチルである、請求項
２４記載の金属をメッキする方法。
【請求項２６】添加剤消費を抑制する化合物が、ヒド
ロキシルアミンサルフェート、ヒドロキシルアミンニト
レート、ヒドロキシルアミンクロライド、またはこれら
の混合物である、請求項２４記載の金属をメッキする方
法。
【請求項２７】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１
Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項２４
記載の金属をメッキする方法。
【請求項２８】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、または
抑制物質を含む請求項２４記載の金属をメッキする方
法。
【請求項２９】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ
_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）を
有する化合物を含み、アルキルおよびアリール基はアル
キル基、ハロまたはアルコキシ基で置換されていてもよ
いし、あるいは置換されていなくてもよい請求項２４記
載の金属をメッキする方法。
【請求項３０】電流密度が約１ＡＳＦから約１０００
ＡＳＦである、請求項２４記載の金属をメッキする方
法。
【請求項３１】基体が、プリント配線板、集積回路、
電気接触面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェ
ハ、半導体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス
部品、ウエハー上のソルダーバンプ、装飾品、衛生用品
などを含む請求項２４記載の金属をメッキする方法。
【請求項３２】基体を金属メッキ浴と接触させ；十分
な電流密度を金属メッキ浴にかけて、銅を基体上に堆積
させることを含み；金属銅メッキ浴が、銅の塩、並びに
式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物を
含む、基体上に銅金属を電気メッキする方法。
【請求項３３】Ｃ_１−Ｃ_６アルキルが、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、
イソヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチル
ブチル、または２，３−ジメチルブチルである、請求項
３２記載の方法。
【請求項３４】添加剤消費を抑制する化合物が、ヒド
ロキシルアミンサルフェート、ヒドロキシルアミンニト
レート、ヒドロキシルアミンクロライド、またはこれら
の混合物である、請求項３２記載の方法。
【請求項３５】添加剤消費を抑制する化合物が、浴１
Ｌあたり約０．００１ｇ〜約１００ｇである請求項３２
記載の方法。
【請求項３６】さらに、光沢剤、レベラー、硬化剤、
湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積改良剤、抑制物
質またはそれらの混合物を含む請求項３２記載の方法。
【請求項３７】光沢剤が、式：ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−
ＳＨ；ＨＯ_３−Ｓ−Ｒ^１１−Ｓ−Ｓ−Ｒ^１１−ＳＯ_３Ｈ
（式中、Ｒ^１１はＣ_１−Ｃ_６アルキルまたはアリール基
である）；あるいはＨＯ_３−Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ−ＳＯ
_３Ｈ（式中、Ａｒはフェニルまたはナフチルである）を
有する化合物を含み、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルおよびアリー
ル基はアルキル基、ハロまたはアルコキシ基で置換され
ていてもよいし、あるいは置換されていなくてもよい請
求項３６記載の方法。
【請求項３８】基体が、プリント配線板、集積回路、
電気接触面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェ
ハ、半導体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス
部品、ウエハー上のソルダーバンプ、装飾品、衛生用品
などを含む請求項３２記載の方法。
【請求項３９】電流密度が約１ＡＳＦから約１０００
ＡＳＦである、請求項３２記載の方法。
【請求項４０】電流が陽極と陰極に流れるように陽極
および陰極と電気的に連結された電源を含み、該陽極お
よび陰極は金属メッキ浴と接触し、電源が作動するとき
に金属メッキ浴からの金属が陰極上に堆積するようにさ
れた装置であって、該金属メッキ浴が、銅、金、銀、パ
ラジウム、白金、コバルト、カドミウム、クロム、ニッ
ケル、ビスマス、インジウム、錫、ロジウム、鉛、ルテ
ニウム、イリジウムまたはそれらの合金の金属塩、並び
に式：（Ｒ^１−ＮＨＲ^２−ＯＨ）_ｎＸ［式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素、Ｃ_１
−Ｃ_６アルキルであり、ｎは１または２であり、ｎが１
の時ＸはＨＳＯ_４ ⁻，Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻，ＮＯ_３ ⁻，Ｆ⁻，
Ｃｌ⁻，Ｂｒ⁻またはＩ⁻であり、ｎが２の時ＸはＳＯ
_４ ^２−である］を有する添加剤消費を抑制する化合物を
含む装置。
【請求項４１】添加剤消費を抑制する化合物が浴１Ｌ
あたり約０．０１ｇ／Ｌ〜約２０．０ｇである請求項４
０記載の装置。
【請求項４２】金属メッキ浴がさらに、光沢剤、レベ
ラー、硬化剤、湿潤剤、展性改良剤、延性改良剤、堆積
改良剤、抑制物質またはそれらの混合物を含む請求項４
０記載の装置。
【請求項４３】陽極が不溶性陽極または可溶性陽極で
ある、請求項４０記載の装置。
【請求項４４】不溶性陽極が、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、また
は白金の金属を含む請求項４３記載の装置。
【請求項４５】不溶性陽極が、さらにチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはタン
タルの金属を含む請求項４４記載の装置。
【請求項４６】不溶性陽極が、さらにベリリウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタン、または希土類元素を含む請求
項４５記載の装置。
【請求項４７】不溶性陽極が、二酸化イリジウムのコ
ーティングを有するタンタルを含む請求項４３記載の装
置。
【請求項４８】陰極が、配線板、集積回路、電気接触
面、コネクター、電解ホイル、シリコンウェハ、半導
体、リードフレーム、オプトエレクトロニクス部品、ソ
ルダーバンプ、装飾品、衛生用品などを含む請求項４３
記載の装置。