EP1969160B1 - Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht - Google Patents

Elektrolyt und verfahren zur abscheidung einer matten metallschicht Download PDF

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EP1969160B1
EP1969160B1 EP06701821A EP06701821A EP1969160B1 EP 1969160 B1 EP1969160 B1 EP 1969160B1 EP 06701821 A EP06701821 A EP 06701821A EP 06701821 A EP06701821 A EP 06701821A EP 1969160 B1 EP1969160 B1 EP 1969160B1
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mol
electrolyte
wetting agent
substrate
metal layer
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Danica Elbick
Christoph Werner
Wolfgang Clauberg
Peter Pies
Andreas MÖBIUS
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Enthone Inc
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    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte and to a method for depositing a matt metal layer on a substrate from an electrolyte comprising an emulsion and / or dispersion former or a wetting agent.
  • the goal in the production of metallic layers on substrates is to obtain as smooth and high-gloss coatings as possible.
  • Fields of application for matt-deposited metal layers on substrates are, for example, the jewelery industry, the valve industry, the automotive industry, but also the optical or precision mechanical industry, in which the glare-free nature of these coatings in particular has to be borne. Matt-deposited nickel or nickel alloy layers and cobalt layers are known from the prior art.
  • US 2005/0150774 Discloses an electrolyte containing a perfluorinated compound.
  • FR 2190940 and US 4444630 Disclose an electrolyte containing a polyalkylene oxide-substituted quaternary ammonium compound.
  • the object of the present invention is to provide an electrolyte and a method for depositing matte metal layers on substrates, with the aid of which a large number of metals can be deposited in different degrees of matting on a wide variety of substrates.
  • the object is achieved by a method for the electrolytic deposition of a matt metal layer on a substrate, wherein the substrate in a galvanizing bath, comprising an electrolyte according to the invention and a Counter electrode is connected to a voltage source and a voltage between the substrate and the counter electrode is applied, which is adapted to deposit a metal layer on the substrate.
  • microemulsions in electrolytes are suitable for matt deposition of a wide variety of metals from the corresponding electrolytes. It has also been found that to form these microemulsions in electrolytes of various metals to be deposited both polyalkylene glycols or their derivatives, wetting agents with fluorinated or perfluorinated hydrophobic chains, as well as polyalkylene oxide substituted quaternary ammonium compounds are suitable. These compounds have a wide range of uses for the production of emulsions in electrolytes of various metals and can be used individually.
  • polymers with different percentages of hydrophilic and hydrophobic structures preferably consisting of polyethylene glycols and polypropylene glycols, in addition to homogeneously constructed polymers, are decisive.
  • the percentage of hydrophilic and hydrophobic structures depends on this the average molar mass is the degree of dullness of the deposited metal layer, with generally average molecular weights> 200 g / mol, for polymers having a high percentage of hydrophobic structures, preferably 200 to 2000 g / mol and more preferably for polymers with a high percentage of hydrophilic structures> 4000 g / Mol are suitable.
  • the average molecular weight of the fluorinated or perfluorinated wetting agents according to the invention is between about 550 and about 1000 g / mol, preferably between about 700 and about 1000 g / mol. Again, the average molecular weight influence the matte degree.
  • polyalkylene oxide-substituted quaternary ammonium compounds which preferably have the general formula wherein at least one of R 1 , R 2 , R 3 or R 4 is a polyalkylene oxide substituent and the remaining radicals are independently the same or different straight or branched, saturated or unsaturated C 1 to C 18 alkyl chains and X - is a halide, a sulfate anion or anion of a C 1 to C 6 carboxylic acid.
  • the average molecular weight of the quaternary ammonium compounds added to the electrolyte in the present invention is from about 200 to about 1000 g / mol, preferably from about 400 to about 500 g / mol, and more preferably from about 450 to about 460 g / mol.
  • the addition of polyletrafluoroethylene particles to the electrolyte of the invention exerts an influence on the properties of the deposited matte metal layers.
  • the additional polytetrafluoroethylene particles contain a tactilely much softer surface which also has a significantly lower compared to matt metal layers, which were deposited from electrolytes according to the invention without the addition of polytetrafluoroethylene particles Sensitivity to finger marks (touch free) shows.
  • the average particle diameter of the added polytetrafluoroethylene particles should be in the range of about 10 to about 1000 nm, preferably about 100 to about 300 nm.
  • the polytetrafluoroethylene particles may be added in a concentration between about 0.1 and 1000 mg / l, preferably between about 0.5 and 5 mg / l.
  • Air movement is not necessary. Surprisingly, there is a uniform periglare effect in the high and low density range. Due to the minimal amount of organic brightener additives, there are no adhesion problems in the case of power interruption and then it can be adhered to layers of an acidic bronze electrolyte or of a trivalent chromium electrolyte. The degree of matte of the pearlescent effect can be controlled by the concentration of the polymer. By simply filtering over Celite, the entire pearlescent additive is removed.
  • the average molecular weight is 1700 g / mol, wherein the polyethylene oxide content (x + z) makes up 20% of the molecular weight.
  • a perlite-plated brass sheet can be produced by adding 8 mg / l of didecylmethylpoly (oxyethyl) ammonium propionate to a Watts electrolyte analogously to Example 4.
  • Example 5 To the emulsion of polyethylene glycol-substituted ammonium salt produced in Example 5 was added 1 ml / l PTFE suspension (Zonyl TE3667-N, Dupont). As a result, other structures and layer properties were achieved.
  • the resulting surface has a strongly hydrophobic dirt-repellent effect.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat aus einem einen Emulsions und/oder Dispersionsbildner oder ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten.
  • Allgemein geht das Bestreben bei der Herstellung metallischer Schichten auf Substraten dahin, möglichst glatte und hochglänzende Überzüge zu erhalten. Anwendungsspezifisch ist es jedoch in vielen Fällen wünschenswert, einen Metallüberzug zu erhalten, der nicht glänzend sondern matt ist. Dies kann einerseits im optischen Erscheinungsbild dieses Überzugs, andererseits auch in den technischen Eigenschaften, sprich der Blendfreiheit, dieser Überzüge begründet liegen. Anwendungsfelder für matt abgeschiedene Metallschichten auf Substraten sind beispielsweise die Schmuckindustrie, die Armaturenindustrie, die Automobilindustrie, aber auch die optische- oder feinmechanische Industrie, bei der insbesondere die Blendfreiheit dieser Überzüge zu tragen kommt. Aus dem Stand der Technik sind matt abgeschiedene Nickel oder Nickellegierungsschichten sowie Cobaltschichten bekannt. Während die Abscheidung solcher potentiell Allergie auslösenden Metalle in vielen Bereichen unkritisch ist, ist eine Vermeidung dieser Metalle im Bereich der Schmuckindustrie oder auch im Bereich der Herstellung von Küchengeräten und -utensilien erstrebenswert. Im Bereich der optischen- oder feinmechanischen Industrie ist die Abscheidung matter Metallschichten unterschiedlichster Metalle aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften der jeweiligen Metalle wünschenswert. Darüber hinaus ist es wünschenswert den Mattheitsgrad der abgeschiedenen Metallschichten über einen weiten Bereich einstellen zu können.
  • US 2005/0150774 Offenbart einen elektrolyten, der eine perfluorierte verbindung enthält. FR 2190940 und US 4444630 Offenbaren einen elektrolyten der eine polyalkylenoxid-substituierte quartäre ammoniumverbindung enthält.
  • Die Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, einen Elektrolyten sowie ein Verfahren zur Abscheidung matter Metallschichten auf Substraten zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine Vielzahl von Metallen in unterschiedlichen Mattierungsgraden auf unterschiedlichsten Substraten abgeschieden werden können.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Elektrolyt zur Abscheidung einer matten Metallschicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, Tl, Pb, Bi oder eine Legierung dieser Metalle auf einem Substrat aus einem ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass das Netzmittel ein fluoriertes oder perfluoriertes Netzmittel der allgemeinen Formel

            RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH

    mit Rf = F(CF2CF2)n, wobei x = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 oder eine Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumvebindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     ist, wobei wenigstens ein Rest R1, R2, R3 oder R4 ein Polyalkylenoxid Substituent und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1 bis C18 Alkytketten sind und X ein Halogenid, Sulfatanion oder Anion einer C1 bis C6 Carbonsäure ist, wobei Elektrolyt und Netzmittel eine Microemulsion bilden und
    wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethyten-Partikel mit einem mittleren Pattikeldurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweit.
  • Hinsichtlich des Verfahrens wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat gelöst, wobei das Substrat in einem Galvanisierungsbad, aufweisend einen erfindungsgemäßen Elektrolyten und eine Gegenelektrode, mit einer Spannungsquelle verbunden wird und eine Spannung zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegt wird, die geeignet ist eine Metallschicht auf dem Substrat abzuscheiden.
  • Es wurde herausgefunden, daß die Bildung von Microemulsionen in Elektrolyten geeignet ist, unterschiedlichste Metalle aus den entsprechenden Elektrolyten matt abzuscheiden. Des weiteren wurde herausgefunden, daß zur Bildung dieser Microemulsionen in Elektrolyten unterschiedlichster abzuscheidender Metalle sowohl Polyalkylenglykole oder deren Derivate, Netzmittel mit fluorierten oder perfluorierten hydrophoben Ketten, als auch mit Polyalkylenoxidketten substituierte quartäre Ammoniumverbindungen geeignet sind. Diese Verbindungen weisen ein breites Einsatzspektrum zur Erzeugung von Emulsionen in Elektrolyten unterschiedlichster Metalle auf und können einzeln eingesetzt werden.
  • Im Fall der Polyalkylenglykole als Emulsions- und/oder Dispersionsbildner erwiesen sich neben homogen aufgebauten Polymeren insbesondere Polymere mit unterschiedlichen prozentualen Anteilen an hydrophilen und hydrophoben Strukturen, bevorzugt bestehend aus Polyethylen- und Polypropylenglykolen Hierbei entscheidet unter anderem der prozentuale Anteil an hydrophilen und hydrophoben Strukturen in Abhängigkeit der mittleren molaren Masse den Mattigkeitsgrad der abgeschiedenen Metallschicht, wobei generell mittlere Molmassen > 200 g/Mol, für Polymere mit hohem prozentualen Anteil hydrophober Strukturen bevorzugt 200 bis 2000 g/Mol und noch bevorzugter für Polymere mit hohem prozentualem Anteil hydrophiler Strukturen > 4000 g/Mol geeignet sind.
  • Beim Einsatz fluorierter oder perfluorierter Netzmittel erwiesen sich Netzmittel der allgemeinen Formel

            RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH     (Formel 1)

    mit Rf = F(CF2CF2)n, wobei X = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 ist, als besonders geeignet. Das mittlere Molekulargewicht der fluorierten oder perfluorierten Netzmittel liegt erfindungsgemäß zwischen ungefähr 550 und ungefähr 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen ungefähr 700 und ungefähr 1000 g/Mol. Auch hier nimmt das mittlere Molekulargewicht Einfluß auf den Mattheitsgrad.
  • Eine weitere geeignete Art von Netzmitteln zur erfindungsgemäßen Abscheidung matter Metallschichten aus Elektrolyten sind Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumverbindungen, welche vorzugsweise der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     wobei wenigstens ein Rest R1, R2, R3 oder R4 ein Polyalkylenoxid Substituent ist und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1 bis C18 Alkylketten sind und X- ein Halogenid, ein Sulfatanion oder Anion einer C1 bis C6 Carbonsäure ist, gehorchen. Es hat sich herausgestellt, daß insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel 2 geeignet sind, bei denen R1 und R2 eine C8 bis C12, bevorzugt eine C10 Alkylseitenkette ist, R3 eine C1 bis C3, bevorzugt eine C1 Alkylseitenkette ist, R4 der allgemeinen Formel [CH2-CH2-O]n H mit n = 1 bis 5 entspricht und X- das Anion einer C2 bis C4 Carbonsäure ist.
  • Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß dem Elektrolyten zugesetzten quartären Ammoniumverbindungen liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 1000 g/Mol, bevorzugt zwischen ungefähr 400 und ungefähr 500 g/Mol und noch bevorzugter zwischen ungefähr 450 und ungefähr 460 g/Mol.
  • Darüber hinaus hat sich herausgestellt, daß der Zusatz von Polyletrafluorethylen-Partikeln zum erfindungsgemäßen Elektrolyten einen Einfluß auf die Eigenschaften der abgeschiedenen matten Metallschichten ausübt. So zeigt sich bei der abscheidung von matten Metallschichten aus erfindungsgemäßen Elektrolyten die zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel enthalten eine taktil wesentlich weichere Oberfläche die darüber hinaus im Vergleich zu matten Metallschichten, die aus erfindungsgemäßen Elektrolyten ohne Zusatz von Polytetrafluorethylen-Partikeln abgeschieden wurden, auch noch eine deutlich geringere Empfindlichkeit gegenüber Fingerflecken (touch free) zeigt.
  • Es wurde herausgefunden, daß der mittlere Partikeldurchmesser der zugesetzten Polytetrafluorethylen-Partikel im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 1000 nm, vorzugsweise ungefähr 100 bis ungefähr 300 nm liegen sollte.
  • Erfindungsgemäß können die Polytetrafluorethylen-Partikel in einer Konzentration zwischen ungefähr 0,1 und 1000 mg/l, bevorzugt zwischen ungefähr 0,5 und 5 mg/l zugesetzt werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele illustrieren den erfindungsgemäßen Elektrolyten sowie das erfindungsgemäße Verfahren.
    • Beispiel 1
  • Ein Cu-Elektrolyt mit folgender Zusammensetzung:
    • 55 g/l Cu2+
    • 66 g/l H2SO4
    • 100 mg/l Cl-
    • 200 mg/l Bis-(3-Sulfopropyl)-disulfid, Dinatriumsalz
    wird mit 2 g/l Polypropylenglykol mit einer Molmasse von 900 g/Mol versetzt. Auf einem Winkelblech wird 10 min bei 5 A/dm2 und 35°C galvanisiert, wobei die kathode 2 m/min bewegt wird.
  • Luftbewegung ist nicht nötig. Erstaunlicherweise erfolgt ein gleichmäßiger Periglanzeffekt im hohen und niedrigen Strorndichtebereich. Aufgrund der minimalen Mengen an organischen Glanzzusätzen kommt es nicht zu Haftfestigkeitsproblemen bei Stromunterbrechung und können es anschließend haftfest Schichten aus einem sauren Bronzeelektrolyten oder aus einem dreiwertigen Chromelektrolyten abgeschieden werden. Der Mattigkeitsgrad des Perlglanzeffektes kann durch die Konzentration des Polymers gesteuert werden. Durch einfache Filtration über Celite wird der gesamte Periglanzzusatz entfernt.
    • Beispiel 2
  • Bei Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Parameter wird bei 26°C und Zusatz von 300 mg/l eines Polyalkylenglykols nachfolgender Blockpolymerstruktur anstatt des in Beispiel 1 beschriebenen Polyproplyenglykols ein stabiler gleichmäßiger Periglanzeffekt erzielt:

            HO-(CH2-CH2-O)x-(CH2-CH(CH3)-O)y-(CHrCH2-O)z-H

  • Die mittlere Molmasse beträgt 1700 g/Mol, wobei der Polyethylenoxid-Anteil (x+z) 20% der Molmasse ausmacht.
    • Beispiel 3
  • In einem Bronzeelektrolyt der folgenden Zusammensetzung:
    • 12 g/l Cu(II)
    • 2 g/l Sn(II)
    • 100 g/l Methansulfonsäure
    • 2 g/l Hydrochinon
    wird mit 5 mg/l Polyalkylenglykols der im Beispiel 2 angeführten Blockpolymerstruktur mit einer Molmasse von 5000 g/Mol und einem Anteil von 20% Polyethylenoxid bei einer Stromdichte von 2 A/dm2, 25°C und einer Kathodenbewegung von 1 m/min ebenfalls ein gleichmäßiger Perglanzeffekt erzielt. Beispiel 4
  • In einem Watts-Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung:
    • 440 g/l Nickelsulfat
    • 30 g/l Borsäure
    • 40 g/l Nickelchlorid
    • 5 g/l Natriumsaccharinat
    wird 10 min bei einer Temperatur von 52°C, einem pH-Wert von 4,2, einer Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Kathodenbewegung von 2 m/min durch Zugabe von 10 mg/l des folgenden als Netzmittel bezeichneten CF-substituierten Polyethylenglykols mit einer mittleren Molmasse von 700 g/Mol, wobei die Hauptkomponente durch X = 5 und Y = 10 charakterisiert ist,

            P-(CF2-CF2)x-(CH2-CH2-0)y-H

    ein gleichmäßiger Matteffekt erzeugt. Beispiel 5
  • Ersetzt man in Beispiel 4 das CF2-substituierte Polyethylenglykol durch polyethylenglykolsubstituierte Ammoniumverbindungen, wird ein gleichmäßiger Mattigkeitseffekt Effekt, dessen Struktur anders als in Beispiel 4 ist. So läßt sich ein periglanzvemickeltes Messingblech durch Zugabe von 8 mg/l Didecylmethylpoly-(oxethyl) Ammonium Propionate in einen Watts-Elektrolyten analog Beispiel 4 erzeugen.
    • Beispiel 6
  • Zu der in Beispiel 5 erzeugten Emulsion aus polyethylenglykolsubsfituiertem Ammoniumsalz wurde 1 ml/l PTFE Suspension (Zonyl TE3667-N, Dupont) zugegeben. Dadurch wurden andere Strukturen und Schichteigenschaften erzielt.
  • Die so entstandene Oberfläche besitzt einen stark hydrophoben schmutzabweisenden Effekt.

Claims (7)

  1. Elektrolyt zur Abscheidung einer matten Metallschicht eines Metalls der Gruppe bestehend aus Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, W, Re, Pt, Au, TI, Pb, Bi oder eine Legierung dieser Metalle auf einem Substrat aus einem ein Netzmittel aufweisenden Elektrolyten,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass das Netzmittel ein fluoriertes oder perfluoriertes Netzmittel der allgemeinen Formel

            RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH

    mit Rf F(CF2CF2)n, wobei x = 6 bis 15 und n = 2 bis 10 oder eine Polyalkylenoxid substituierte quartäre Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     ist, wobei wenigstens ein Rest R1, R2, R3 oder R4 ein Polyalkylenoxid Substituent und die verbleibenden Reste unabhängig voneinander gleiche oder unterschiedliche geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C1 bis C18 Alkylketten sind und X ein Halogenid, Sulfatanion oder Anion einer C1 bis C5 Carbonsäure ist, wobei Elektrolyt und Netzmittel eine Microemulsion bilden und
    wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 1000 nm aufweist.
  2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei das mittlere Molekulargewicht des fluorierten oder perfluorierten Netzmittels zwischen 550 und 1000 g/Mol, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 g/Mol liegt.
  3. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, wobei in der quartären Ammoniumverbindung R1 und R2 eine C8 bis C12, bevorzugt eine C10 Alkylseitenkette ist, R3 eine C1 bis C3, bevorzugt eine C1 Alkylseitenkette ist, R4 der allgemeinen Formel [CH2-CH2-O]nH mit n = 1 bis 5 entspricht und X das Anion eine C2 bis C4 Carbonsäure ist.
  4. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, wobei das mittlere Molekulargewicht der als Netzmittel eingesetzten quartären Ammoniumverbindung zwischen 200 und 1000 g/Mol, bevorzugt zwischen 400 und 500 g/Mol, noch bevorzugter zwischen 450 und 460 g/Mol liegt.
  5. Elektrolyt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt zusätzlich Polytetrafluorethylen-Partikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 bis 300 nm aufweist.
  6. Elektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrolyt die Polytetrafluorethylenpartikel in einer Konzentration von 0,1 bis 1000 mg/I, bevorzugt 0,5 bis 5 mm/I enthält.
  7. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer matten Metallschicht auf einem Substrat, wobei das Substrat in einem Galvanisierungsbad, aufweisend einen Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und eine Gegenelektrode mit einer Spannungsquelle verbunden wird und eine Spannung zwischen Substrat und Gegenelektrode angelegt wird, die geeignet ist, eine Metallschicht auf dem Substrat abzuscheiden.
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