CN101400830B - 电解质和用于无光泽金属膜沉积的方法 - Google Patents

电解质和用于无光泽金属膜沉积的方法 Download PDF

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Abstract

本项发明为一种电解质，以及用含有乳化剂和/或分散剂或湿润剂的电解质在坯上沉积为无光泽金属膜的方法。按照本项发明，大量金属通过在电解液中的乳化和/或分散，借助掺杂聚亚烷基氧化物或其衍生物、含有氟化或过氟化的疏水链的湿润剂或聚亚烷基氧化物取代的四价铵化合物，可呈现不同的光泽度。此外，可向电解质中添加聚四氟乙烯粒子以改变沉积金属层的表面属性。

Description

电解质和用于无光泽金属膜沉积的方法
技术领域：
本项发明为一种电解质，以及用含有乳化剂和/或分散剂或湿润剂的电解质在坯上沉积为无光泽金属膜的方法。
背景技术：
一般来说，沉积金属膜的过程会使形成的表层尽可能平滑、闪亮。但根据用途的不同，在很多情况下不需要金属膜闪闪发亮，而是希望其无光泽。这一方面表现在该金属膜的光学外观上，另一方面表现在其技术属性上，即这层金属膜的防反光性。无光泽金属膜沉积的应用领域不但包括首饰加工工业、钢筋加工业、汽车加工工业，而且还包括光学或精密仪器加工工业，这一领域中尤其要求金属膜具备防反光的属性。已知目前的技术水平可以生产不反光的镍或者镍合金层以及钴金属膜。在很多领域中将这些会潜在引起过敏反应的金属分离出来并无争议，但在首饰加工工业或厨房用具制造业中却要避免使用这些金属。在光学或精密仪器加工工业中要求按各种金属的不同属性沉积出不同金属的防反光膜。此外还要求将金属膜的不反光程度控制在较大范围之内。
发明内容：
本发明的目的在于，提供电解质和在坯上形成防反光金属膜的工艺方法，采用这一方法可在不同的坯上沉积形成具有不同的无光泽度金属膜。
通过这种电解质可以实现该目的，这种电解质含有乳化剂和/或分散剂或湿润剂，其能在坯上沉积为无光泽金属膜。溶剂中含有的这种电解质的特点是，电解质中含有的金属离子是下列金属离子的一种或多种：铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、铼、铂、金、铋，乳化剂和/或分散剂为取代的或未取代的聚亚烷基氧化物或其衍生物，湿润剂含有氟化或经氟化产生的疏水链，或者可用聚四氟乙烯取代的四价铵化合物，电解质、乳化剂和/或分散剂或湿润剂形成微乳化液和/或微离散液。
实现这一目的要提供一种在坯上电解沉淀形成无光泽金属膜的方法，该方法将坯置于电镀槽中，电镀槽中含有本发明中提及的电解质和负电极，接上电源，电解质和负电极之间产生适合在坯上形成金属膜的电压。
我们发现，电解质中形成微乳化环境适合从相应电解质中获取不同的金属，并使之形成不反光金属膜。我们还发现，为在不同的待沉淀金属电解质中形成微乳化环境，聚亚烷基二醇或其衍生物、含有氟化或经氟化产生的不溶于水的链式分子的湿润剂、聚亚烷基氧化链取代的四价铵化合物都是适用的。这说明调制不同金属盐电解质乳浊液时可加入多种成分，也可只加入其中一种。
在聚亚烷基二醇用作乳化剂和/或者离散剂的情况下，除同类聚合物外，含有不同百分比的亲水和疏水结构的聚合物应首选聚乙烯乙二醇和聚丙烯乙二醇。这种情况下亲水和疏水结构的百分比与平均分子量共同决定沉积金属膜的不反光度，其中平均摩尔质量大于200克/摩尔，疏水结构百分比高的聚合物首选200克/摩尔至2000克/摩尔，更优的选择为大于4000克/摩尔的亲水结构百分比高的聚合物。
使用氟化或者经氟化产生的溶剂时，溶剂分子式通常如下
RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH  (化学式1)
Rf＝F(CF2CF2)n，其中X＝6至15，n＝2至10为宜。本发明中涉及的氟化或经氟化产生的湿润剂的平均分子量约在550克/摩尔至1000克/摩尔之间；建议值为700克/摩尔至1000克/摩尔之间。这里平均分子量对反光度也有影响。
适用于本发明的另一种溶剂为聚亚烷基氧化物取代的四价铵化合物，推荐的分子式为
Figure GSB00000548559700031
(分子式2)
其中R1、R2、R3或者R4至少一种为聚亚烷基氧化取代物，其余的可以是相同或不同的直线型或者分支型、饱和或者不饱和的C1至C18烷基链，X-为卤素离子、硫酸根离子或者C1至C6的羧酸根离子。我们证实，符合分子式2的四胺基尤其适合，对其来说，R1和R2在C8和C12之间，首选C10烷基侧链，R3在C1和C3之间，首选C1烷基侧链，R4符合一般分子式[CH2-CH2-O]nH，其中n＝1到5，X-为C2至C4的羧酸根离子。
该项发明中向电解质中添加的四胺基化合物的平均分子量约在200至1000克/摩尔，优选区间为400至600克/摩尔，更加优选的为450至460克/摩尔。
此外我们还证实，向电解质中添加聚四氟乙烯颗粒对形成的不反光金属膜的属性也有影响。添加聚四氟乙烯颗粒的流程中产生的金属膜比不添加聚四氟乙烯颗粒时形成的金属膜的表面明显软很多，手指摸过后留下的痕迹也更不明显。
我们证实，向电解质中添加聚四氟乙烯粒子的直径约在10至1000毫微米之间，优选区间为100至300毫微米。
聚四氟乙烯粒子多为0.1至1000毫克/升，优选区间为0.5至5毫克/升。
具体实施方式：
下面列举的例子指明了发明中所述的电解质的构成以及发明中所述方法的实施，但本发明并不局限于这些例子。
例1
组成如下的铜电解质：
55克/升Cu2+
66克/升H2SO4
100毫克/升Cl-
200毫克/升二-(3-磺丙基)-二硫化物，二钠盐
加入900克/摩尔的2克/升的聚丙二醇。在角板上以5安/平方分米和35摄氏度的条件电镀十分钟，在电镀过程中负电极每分钟移动两米。
不需要通风。令人惊讶的是，使用不同的电流密度时都会出现完全相同的珍珠光泽效果。加入最小量的有机光泽添加剂在断电时也不会出现附着强度问题，最后都可从酸性青铜电解液中或者从三价钴电解液中沉积获得金属附着膜。可以通过浓缩聚合物来控制珍珠光泽效果的反光度。通过简单的过滤即可去除所有的珍珠光泽添加剂。
例2
使用例1中的参数，在26摄氏度、添加300毫克/升的聚丙二醇以及下述分子结构，不添加例1中所述的聚丙二醇，可出现稳定的、相同的珍珠光泽效果：
HO-(CH2-CH2-O)X-(CH2-CH(CH3)-O)y-(CH2-CH2-O)zH
平均分子量为1700克/摩尔，其中聚乙烯氧化物比例(x+z)占分子量的百分之二十。
例3
组成如下的青铜电解质：
12克/升Cu(ll)
2克/升Sn(ll)
100克/升甲基磺胺酸
2克/升对苯二酚
添加例2中的聚合物分子，分子量为5000克/摩尔，浓度为5毫克/升，聚乙烯氧化物占20％，电流密度为2安/平方分米，25摄氏度，负电极每分钟移动1米，所得珍珠光泽效果相同。
例4
组成如下的瓦特电解质：
440g/l硫酸镍
30g/l硼酸
40g/l氯化镍
5g/l糖化钠
52摄氏度，保持10分钟，pH值4.2，电流密度为5安/平方分米，负电极每分钟移动2米，添加下述CF聚乙烯乙二醇作为湿润剂，浓度为10毫克/升，平均分子量700克/摩尔，其中主要成分中X＝5，Y＝10，
F-(CF2-CF2)x-(CH2-CH2-O)y-H
可获得相同的不反光效果。
例5
将例4中的CF2聚乙烯乙二醇替换为聚丙二醇胺，可得到相同不反光效果，其结构不同于例4中。像瓦兹-电解质中添加8毫克/升的聚双癸烷基二甲基(乙酮)胺中和剂(类似于例4)可获得珠光镀镍黄铜板。
例6
向例5中的聚乙烯乙二醇胺盐乳浊液中添加1毫升/升的PTFE悬浊液(Zonyl TE3667-N，Dupont)。将出现不同的构造和膜属性。
这样产生的表面具有很强的疏水防污效果。

Claims (25)

1.一种用于在坯上沉积为无光泽金属膜的电解质组合物，包括，
金属源，所述金属源选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、铼、铂、金、铋及其组合；
作为乳化剂和/或分散剂的取代的或未取代的聚亚烷基氧化物或其衍生物；
具有如下的分子式的氟化或者过氟化的湿润剂，
RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH
Rf＝F(CF2CF2)n，其中X＝6至15，n＝2至10；
其中，所述电解质组合物形成微乳化液和/或者微离散液。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述湿润剂的平均分子量为550至1000克/摩尔之间。
3.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述湿润剂的平均分子量为700至1000克/摩尔。
4.一种用于在坯上沉积为无光泽金属膜的电解质组合物，包括，
金属源，所述金属源选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钌、铑、钯、银、铟、锡、锑、铼、铂、金、铋及其组合；
作为乳化剂和/或分散剂的取代的或未取代的聚亚烷基氧化物或其衍生物；
具有如下通式的聚亚烷基氧化物取代的四价铵化合物作为湿润剂，并：
Figure FSB00000685206200011
其中，R1和R2为C8至C12烷基侧链，R3为C1至C31烷基侧链，R4的分子式为[CH2-CH2-O]nH，其中n＝1到5，X-为C2至C4的羧酸根离子，
其中，所述电解质组合物形成微乳化液和/或者微离散液。 
5.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中R1和R2为C10烷基侧链，R3为C1烷基侧链，R4的分子式为[CH2-CH2-O]nH，其中n＝1到5，X-为C2至C4的羧酸根离子。
6.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中湿润剂的平均分子量为200至1000克/摩尔。
7.根据权利要求4所述的电解质组合物，其中湿润剂的平均分子量为400至500克/摩尔。
8.根据权利要求1或4所述的电解质组合物，其进一步包括平均直径为10至1000毫微米的聚四氟乙烯粒子。
9.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中聚四氟乙烯粒子的平均直径为100至300毫微米。
10.根据权利要求9所述的电解质组合物，其中所述聚四氟乙烯粒子的浓度为0.1至1000毫克/升。
11.根据权利要求9所述的电解质组合物，其中所述聚四氟乙烯粒子的浓度为0.5至5毫克/升。
12.根据权利要求1或4所述电解质组合物，其中所述的乳化和/或者分散剂选自取代或未取代的聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚丙烯-聚乙烯氧化物嵌段共聚物及其组合。
13.根据权利要求12所述电解质组合物，其中所述乳化和/或者分散剂的平均分子量大于200克/摩尔。
14.根据权利要求12所述的电解质组合物，其中所述乳化和/或者分散剂具有高百分比的疏水结构，并且其分子量为200克/摩尔至2000克/摩尔。
15.根据权利要求12所述的电解质组合物，其中所述乳化和/或者分散剂具有高百分比的疏水结构，并且其分子量大于4000克/摩尔。
16.根据权利要求1或4所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是铜。
17.根据权利要求1-7，9-11中任一所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是镍。 
18.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是镍。
19.根据权利要求12所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是镍。
20.根据权利要求13、14所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是镍。
21.根据权利要求1-7，9-11中任一所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是铜和锌的组合物。
22.根据权利要求8所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是铜和锌的组合物。
23.根据权利要求12所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是铜和锌的组合物。
24.根据权利要求13、14所述的电解质组合物，其中所述金属源采用的金属是铜和锌的组合物。
25.一种在坯上电解沉积生成不反光金属膜的工艺方法，包括将坯置于含有权利要求1或4所述的电解质组合物中并在坯和反向电极之间施加电流。 
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