JPS5856038B2 - 酸性Ｎｉ電気メッキ浴 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サテン外観を呈するメッキ被膜を得るのに用
いられる酸性Ｎｉ電気メッキ浴に関するものである。

従来、マイクロホンや電気装置の摘み等にむいて金属光
沢をなくすためにいわゆるサテン外観を呈するメッキ被
膜を形成することがよく行われている。

例えば、ニーシライト社の１サチライトニツケル」は、
無機の不溶性微粒子をエアー攪拌によりメッキ液中に懸
濁させてメッキを行うようにしたものであるが、この方
法ではメッキ被膜に指紋等が付き易いという欠点がある
。

またシ・ニーリング社の「ベロアニッケル」によれば、
ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールと
の共重合体等をＮｉメッキ浴中に添加してエマルジョン
を形成させ、そのエマルジョンの曇点現象を利用してサ
テン外観のメッキ被膜を得るようにしている。

ところが上記エマルジョンが非常に早く凝集するので、
メッキ液を冷却及び加温して再生しなければならず、こ
のために犬がかりな装置が必要であり、かつ安定した粒
子サイズのサテン外観を得るのが困難である。

他の方法として、素材又はニッケル等のメッキ被膜に対
しサンドブラスト等の機械的処理を施こすようにしたも
のもあるが、非常にコスト高となってし１う。

このような欠点を解決するために、本出願人は昭和５０
年７月１７日付で全く新規な電気メッキ浴を提案した。

即ち、酸性Ｎｉ電気メッキ浴に対し、水又はアルコール
可溶性であって分子量が６００以上でありかつア□ド結
合を有する有機化合物を添加するか、或いはポリエステ
ル、ポリチオールエステル及びポリビニルピロリドンの
少なくとも一種を添加するようにしている。

これによって、エマルジョンが非常に安定なものとなり
、特別な再生処理を行うことなく強固で均一なサテン外
観のメッキ被膜を低コストにして得ることが出来る。

この場合、通常の濾過により、凝集した大きなエマルジ
ョンだけを除き、これによる減少量を補給するだけでよ
い。

ところが、エマルジョンの安定性に若干の問題があり、
ある濃度範囲でしか実用的でないことが判った。

また得られたメッキ被膜の粒子サイズが０．５μ程度と
非常に小さいときにしか良好なサテン外観が得られない
。

本発明は上述の如き欠陥を是正することを目的とするも
のである。

すなわち本発明に係る酸性Ｎｉ電気メッキ浴は、水また
はアルコールに可溶な化合物であってポリエチレングリ
コールとポリプロピレングリコールとの共重合体、アミ
ド結合を有する有機化合物、ポリエステル、ポリチオー
ルエステルおよびポリビニルピロリドンからなる群より
選ばれた少くとも１種の化合物と、カチオン系の弗素系
界面活性剤とをそれぞれＩ Ｔｎ９／ ｌ）〜１０ｇ／
ｌ含有することを特徴としている。

このように構成することによって、エマルジョンの安定
性が増大するので、メッキ液の再生及び補給量が減少し
、低濃度のエマルジョンを用いることが可能となり、粒
子の荒さ及び光沢性等が独得でかつ安定したサテン外観
を得ることが出来る。

なお上述の弗素系界面活性剤は、メッキ浴が酸性である
こと、後述する他の添加剤（例えばア□ド結合を有する
有機化合物）がカチオン系であること、メッキ被膜が形
成される陰極に作用すること等の点からみてカチオン系
のものが用いられ、もしそうでなければエマルジョンが
安定になり難い。

またこの弗素系界面活性剤の含有量は１ ｐｐｍ（１７
７Ｖ／Ａ） 〜１，０００ｐｐｍ（１ｇ／１１）であり
、含有量が１ ｐｐｍ未満ではエマルジョンが安定にな
り難く、また１、 ０００ｐｐｍを越えるとメッキ被膜
がもろくなって使用困難となる恐れがある。

この弗素系界面活性剤としては弗素化された直鎖アルキ
ル基を有するものがよく、これは次の一般式で表わされ
る。

但しこの一般式において、 ｎ＝６〜１２（この範囲であるのが合成が容易）Ｒ：ア
ルキル基（但し炭素数１〜２０）、アルケニル基（但し
炭素原子間の二重結合の数は２〜３）、芳香族（ベンゼ
ン核の数は１〜３）等 Ｘ：ハロゲン、硫酸イオン等 この場合、Ｒの炭素数があ１り多いと親油性となるので
、界面活性作用が低下し、好１しくない。

上記一般式で表わされる活性剤の具体的な例として、 Ｃ３Ｆ１□５Ｏ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎの（ＣＨ３）３Ｉ
○で示されるメガファツクＦ−１５０（大日本インキ化
学工業株式会社製の商品名）が挙げられる。

この場合上記一般式のうちＲＸｅ−ＣＨ３■０（ヨウ化
メチル）テアルカ、ＲＸｅ−Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌｅ（ベ
ンジルクロライド）、Ｃ１□Ｈ２５Ｂｒ０（ドデシルブ
ロマイド）としてもよい。

上述の如き弗素系界面活性剤を用いれば、この分子内の
弗素によって表面張力が低下するので、エマルジョン、
即ちメッキ浴中の成分の分散比が良好となり、エマルジ
ョンが著しく安定化される。

従って本発明によれば、エマルジョンが低濃度であって
も使用可能であり、また低濃度である故に従来のものと
は全く異なった光沢性のサテン外観を得ることが出来る
。

逆にこの活性剤を含有しない場合にはエマルジョンが凝
集し易くなってメッキ浴のライフが短かくなるが、本発
明によればメッキ浴を少なくとも１日はその１＼使用可
能となり、メッキ液の再生及び補給量が大巾に減少する
。

なお本発明による上述の弗素系界面活性剤の他に、通常
のカチオン系界面活性剤である例えば第４級アンモニウ
ム塩型のものを５００ ｐｐｍ以下メッキ浴に含有させ
るとエマルジョンの安定化効果をより良くすることが出
来る。

この第４級アンモニウム塩型の界面活性剤としては、ア
ンステックスＣ−２００（東邦化学工業株式会社製の商
品名）、アンステックスＣ−１６０（同上）、カチナー
ルＨＴＢ（同上）等が挙げられる。

上述した弗素系界面活性剤はエマルジョン粒子の周囲に
付着してこれを取囲み、更に上記第４級アンモニウム塩
型異同活性剤が弗素系界面活性剤と結合してエマルジョ
ン粒子を２重に取囲むものと思われるが、これによって
粒子の安定性が増し、凝集しにくくなると考えられる。

なおこの第４級アンモニウム塩型界面活性剤の量はサテ
ン外観に寄与する後述の添加剤、例えばアミド結合を有
する有機化合物の量によって変化するが、アミド結合を
有する有機化合物が少ないときには２００ ｐｐｍ以下
であるのがよく、逆にアミド結合を有する有機化合物が
多いときには２００〜５００ ｐｐｍであるのがよい。

次に本発明によるメッキ浴の基本組成について説明する
。

メッキ浴としては、 硫酸ニッケル 例えば ２８０ｇ／ｌ 塩化ニッケル ５０ｇ／ｌ ホウ酸 ４０９／１ から成るワット浴を用いるのが浴の安定性及びコストの
首でよいが、これ以外にも、例えばスルフアミノ酸ニッ
ケル ４１０ｇ／ｌ塩化ニッケル ３
ＣＪｇ／ｌホウ酸 ４ＣＪ９／１か
らなるスルファ□ン酸浴を用いてよい。

このメッキ浴に添加する物質としては、上述の弗素系異
同活性剤、第４級アンモニウム塩型界面活性剤の他に、
サテン外観に寄与するアミド結合を有する有機化合物（
分子量６００以上）、ポリエステル（分子量５００〜５
，０００）、ポリチオールエステル（分子量５００〜５
，０００）、ポリビニルピロリドン（分子量１０，００
０以上）、ベロアニッケル（シエーリング社製）の添加
剤であるポリエチレングリコールとポリプロピレングリ
コールとの共重合体、例えば＃５０及び＃３０等を添加
する。

このベロアニッケルの添加剤以外のア□ド結合を有する
有機化合物をはじめとする上記各添加物質を用いれば、
エマルジョンが非常に安定となり、メッキ液の特別な再
生処理が不要であり、然も通常の濾過とこの後の補充と
いう通常のメッキ浴と同様の維持方法で管理出来るので
、非常に低いコストにして強固で均一なサテン外観のメ
ッキ被膜を得ることが可能となる。

またアミド結合を有する有機化合物の添加量はｉｐｐｍ
（１■／１３ ） 〜１０．ＯＯＯｐｐｍ（１０ｇ／ｌ
）であり、この範囲内であれば非常に低濃度であっても
使用可能である。

しかしこの量があ１りに少ないとサテン効果が弱く、ま
た多すぎると凝集速度が速くなってエマルジョンの安定
性が悪くなる恐れがある。

またポリエステル、ポリチオールエステル、ポリビニル
ピロリドンの添加量は夫々１ ｐｐｍ−１０，０００ｐ
ｐｍであるのがよく、これらを２種以上混合したものも
用い得る。

なお上述のアミド結合を有する有機化合物、不飽和脂肪
酸の二量体であるダイマー酸を主成分とする酸とア□ン
との重合により得られかつ水又はアルコールに可溶性の
もの、例えばトーマイド（富士化戒工業株式会社製の商
品名）、パーサミド（第１ゼネラル社製の商品名）や、
タイプ８ナイロン（ユニチカ株式会社製の商品名であっ
てアルコール可溶比のＮメトキシメチル変性ナイロン）
、ナイロン５０３５（宇部興産株式会社製の商品名であ
って共重合ナイロン）、ザイデル６３（デュポン社製の
商品名であって共重合ナイロン）であってよい。

また上述のポリエステルは、フタール酸とアジピン酸等
の多塩基酸と多価アルコールとの重合によって得られる
ものであってよい。

更にまた別の添加剤として基礎光沢剤を用いてよい。

この基礎光沢剤はメッキ被膜の光沢性を増しかつメッキ
中に被メッキ体に加わる応力を減少させる作用をし、例
えばスルホン酸類又はスルホン酸ソーダ（モノナフタレ
ンスルホン酸ソーダ、ジナフタレンスルホン酸ソーダ、
トリナフタレンスルホン酸ソーダ）や、スルホンアミド
又はスルホンイミド類（サッカリンソーダ、パラトルエ
ンスルホンア□ド）が挙げられる。

この基礎光沢剤はサテン外観を得るのに必要な添加剤で
あって、その添加量はｏ、１ｇ＃〜２０ｇ／ｌであるの
がよく、ＣＬＳ９／ｌ〜５ ｇ／ｌが更によい。

この量が少なすぎるとサテン外観が出にくく、また多す
ぎるとエマルジョンの安定性が悪くなる。

上述したように、本発明においては、アミド結合を有す
る有機化合物等の添加剤が非常に低濃度のエマルジョン
を用いることが出来るから、得られたメッキ被膜は荒く
て光沢があり然もこの光沢が比較的強いという独得のも
のとなる。

即ち本発明によるメッキ被膜の粒子サイズは■μ程度と
大きく、従って従来のものとは異なる外観が得られるの
である。

これに対して従来のエマルジョンではあ１り低濃度のも
のを用い得す、かつ目的とするメッキ被膜の粒子サイズ
が小さいから鈍い金属光沢が得られる。

次に本発明の実施例を述べるが、これら実施例は本発明
の技術的思想に基いて様々に変形が可能であることが理
解されよう。

実施例 １ ワット浴（ｐＨ＝４．２〜４．８、湿度５５℃）に対し
、５０ｐｐｍ）−マイト（富士化成工業株式会社製のボ
リア□ド）と、４０ｃｃ／ｌ又は８ｇ／ｌの＃６３（ニ
ーシライト社製の添加剤）とを夫々添加したメッキ浴を
用いて、電流密度０．７〜１５Ａ／ａ＝の範囲でメッキ
したところ、均一で非常に光沢のあるサテン外観のメッ
キ被膜が得られた。

このメッキ浴では、建浴後に２時間経過した時点で、均
一なサテン外観を示す電流密度範囲が３〜１５Ａ／ｄｍ
’に変化した。

メッキ被膜の表面粗度（粗面深さ）は約１μであった。

このメッキ浴と同−組成のメッキ浴に、２０ｐｐｍの弗
素系界面活性剤（メガファツクＦ−１５０）を添加した
ところ、電流密度０．５〜１５Ａ／ｄｉの範囲で均一か
つ非常に光沢のあるサテン外観が得られた。

この場合、建浴後に６時間経過しても、均一なサテン外
観を示す電流密度の範囲に変化は認められなかった。

なむこのメッキ被膜の表面粗度は約１μであった。

実施例 ２ ワット浴に対し、５ ｐｐｍのパーサミド（第１ゼネラ
ル社製のポリアミド）と、１０９／ｌのサッカリンソー
ダ（基礎光沢剤）と、２０ｐｐｍの第４級アンモニウム
塩型界面活性剤とを夫々添加したメッキ浴を用いて、電
流密度１〜１２Ａ／ｄｉの範囲でメッキを行ったところ
、均一でかつ光沢のあるサテン外観のメッキ被膜が得ら
れた。

このメッキ浴では建浴後に２時間経過した時点で、均一
なサテン外観を示す電流密度の範囲が３〜１２Ａ／ ａ
、、７２に変化した。

この変化により、実際にメッキを行った場合に弱電部が
光沢面となり易かった。

このメッキ浴と同一組成のメッキ浴に弗素系界面活性剤
（メガファツクＦ−１５０）を８００ｐｐｍ添加したと
ころ、電流密度０．５〜１２Ａ／ｄｍ”の範囲で均一で
かつ非常に光沢のあるサテン外観が得られた。

このメッキ浴は建浴後に７２時間経過した時点でも、均
一なサテン外観を示す電流密度の範囲に変化は認められ
なかった。

このメッキ被膜の表面粗度は約１μであった。

実施例 ３ ワット浴に対し、２００ｐｐｍのナイロンＡ（宇部興産
株式会社製のアルコール可溶性ナイロン）と、４０ｐｐ
ｍの第４級アンモニウム塩型界面活性剤と、１ｇ／ｌの
サッカリンソーダとを夫々添加したメッキ浴を用いて、
電流密度１．５〜１０Ａ／ｄｍ″の範囲でメッキしたと
ころ、均一でかつ非常に光沢のあるサテン外観が得られ
た。

このメッキ浴では、建浴後に２時間経過した時点で、均
一なサテン外観を示す電流密度の範囲が３Ａ〜ＩＯＡ／
ａｍに変化し、メッキ被膜の外観が光沢性を更に増した
。

このメッキ浴と同−組成のメッキ浴に１１００ｐｐの弗
素系界面活性剤（メガファツクＦ−１５０）を添加した
ところ、電流密度０．７〜ＩＯＡ／ｄｍ”の範囲で均一
でかつ光沢のあるサテン外観が得られた。

このメッキ浴は建浴後に２時間経過しても、均一なサテ
ン外観を示す電流密度の範囲に変化は認められなかった
。

このメッキ被膜の表面粗度は約０．７μであった。

なおこの実施例に釦いて、弗素系界面活性剤を添加しな
い場合には、第１Ａ図に示す如く、建浴時に１〜１．３
μの表面荒さのサテン外観が２時間経過時に粗度が著し
く減少して殆んどサテン外観が得られなかった。

粒子の荒さが細かくなっても密に付着してち−れば光沢
面とはならないが、第１Ａ図の状態では全くサテン外観
を呈せず、はマ全面が光沢面と女ってし１う。

これに対して弗素系界面活性剤を添加した場合には、第
１Ｂ図に示す如く、建浴後に２０時間経過した時点でも
外観に殆んど変化しなかった。

即ちメッキ被膜の表面の凹凸がなお犬であるから、良好
なサテン外観が得られることを示している。

またこの場合、エマルジョンの安定性が弗素系界面活性
剤無添加のときに比べて５倍以上となり、従ってメッキ
液の再生装置の再生能力が１１５以下で済んだ。

然もこうしたエマルジョン安定化以外に、メッキ被膜に
ピットの発生が少なくなり、同時にメッキの付き１わり
が非常に良くなった。

実施例 ４ ワット浴に対し、シエーリング社のベロアニッケルの添
加剤＃５０と＃３０とを夫々標準濃度添加したメッキ浴
を用いて、電流密度１．２〜ＩＯＡ／ｃｉｍの範囲でメ
ッキしたところ、均一なサテンｌのメッキ被膜が得られ
た。

このメッキ浴では、建浴後１時間でサテン効果が弱くな
り、全体に光沢を帯びてきた。

このメッキ浴と同−組成のメッキ浴に、８０ｐｐｍの弗
素系界面活性剤（メガファツクＦ−１５０）を添加して
電流密度１〜ＩＯＡ／ｄｉの範囲でメッキしたところ、
均一なサテン外観が得られた。

このメッキ浴では、建浴後２時間でも電流密度１５〜Ｉ
ＯＡ／ｄｍ、’の範囲で均一なサテン外観が得られ、ま
た建浴後２０時間経過時においても電流密度２．５〜Ｉ
ＯＡ／ｄ−の範囲でやはり均一なサテン外観が得られた
。

このメッキ被膜の表面粗度は約１μであった。

なおこの実施例にち・いて、弗素系界面活性剤を添加し
ない場合には、第２Ａ図に示す如く、建浴後３時間経過
したときに、電流密度が２Ａ／ｄｍ″の部分ではメッキ
面は完全に光沢面となっているが、電流密度が７Ａ／ｄ
ｍの強電部分では１だサテン外観が残っていた。

これに対し、弗素系界面活性剤を添加した場合には、第
２Ｂ図に示す如く、建浴後２０時間経過しても、第２Ａ
図に示した無添加の場合よりも特に電流密度が２Ａ／ｄ
〆の弱電部分で良好なサテン外観が得られた。

またこの場合エマルジョンの安定性が５０倍以上となり
、その凝集が殆んど起こらず、非常に光沢性の強いサテ
ン外観が得られた。

然も、光沢性の少ないサテン外観を得るためには事実上
例らの再生処理を必要とせず、またエマルジョンの安定
化以外にメッキ被膜にピットの発生が少なくなり、メッ
キの付き１わりも非常に良好となった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すものであって、第１Ａ図は
アミド結合を有する有機化合物を含むワット浴に弗素系
界面活性剤を添加しない場合に得られたメッキ被膜の表
面状態を示す測定図、第１Ｂ図は第１Ａ図にかけるワッ
ト浴に弗素系界面活性剤を添加した場合に得られたメッ
キ被膜の表面状態を示す測定図、第２Ａ図はベロアニッ
ケルの添加剤を含むワット浴に弗素系界面活性剤を添加
しない場合に得られたメッキ被膜の表面状態を示す測定
図、第２Ｂ図は第２Ａ図にむけるワット浴に弗素系界面
活性剤を添加した場合に得られたメッキ被膜の表面状態
を示す測定図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水またはアルコールに可溶な化合物であってポリエ
   チレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重
   合体、アミド結合を有する有機化合物（分子量６００以
   上）、ポリエステル（分子量５００〜５，０００）、ポ
   リチオールエステル（分子量５００〜５，０００）およ
   びポリビニルピロリドン（分子量１０，０００以上）か
   らなる群より選ばれた少くとも１種の化合物と、カチオ
   ン系の弗素系界面活性剤とをそれぞれ１■／ｌ〜１０ｇ
   ／ｌ含有することを特徴とする酸性Ｎｉ電気メッキ浴。