JPS6314886A - 酸性銅めつき浴 - Google Patents
酸性銅めつき浴Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は高速の酸性銅めっき浴に関し、更に詳しくは銅
めっきの外観及び物性を改善するために′添加される光
沢剤、平゛滑化剤、硬質化剤、展延性向上剤、均−電着
性向上剤等の各種有機系添加剤の高電流密度めっきに於
ける過剰消耗を防止して、常に優れためっき外観とめっ
き皮膜物性を与えることが出来る改良された高速酸性鋼
めっき浴に関するものである。
めっきの外観及び物性を改善するために′添加される光
沢剤、平゛滑化剤、硬質化剤、展延性向上剤、均−電着
性向上剤等の各種有機系添加剤の高電流密度めっきに於
ける過剰消耗を防止して、常に優れためっき外観とめっ
き皮膜物性を与えることが出来る改良された高速酸性鋼
めっき浴に関するものである。
〈従来の技術〉
硫＃銅と硫酸と塩素イオンを基本成分とした酸性銅めっ
き浴に於いて、めっき速度を速める目的で電流密度を増
加させていくと、無光沢で平滑性のない脆いめっきが形
成されるようになる。この高電流密度のめっきに於ける
銅めっきの外観不良や物性低下を防止するために、従来
より数多くの研究開発が行われ、多種多様の添加剤が提
案され実用化されてきた。
き浴に於いて、めっき速度を速める目的で電流密度を増
加させていくと、無光沢で平滑性のない脆いめっきが形
成されるようになる。この高電流密度のめっきに於ける
銅めっきの外観不良や物性低下を防止するために、従来
より数多くの研究開発が行われ、多種多様の添加剤が提
案され実用化されてきた。
その代表的なものとしては、
（Ａ）ポリエーテル化合物またはそれらの混合物（Ｂ）
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物（Ｃ）窒素含
有有機化合物またはそれらの混合物（Ｄ）硫黄及び窒素
含有有機化合物またはそれらの混合物 などが挙げられる。これらは光沢化、平滑化、硬質化、
展延性向上、均一電着性向上等の作用を示すが、限定さ
れた１つの作用だけを示すものより同時にいくつかの作
用を示すものが多い、また、これら添加剤は単独添加す
るよりも、２種以上組み合わせて添加した方が各作用の
効果が大きい。
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物（Ｃ）窒素含
有有機化合物またはそれらの混合物（Ｄ）硫黄及び窒素
含有有機化合物またはそれらの混合物 などが挙げられる。これらは光沢化、平滑化、硬質化、
展延性向上、均一電着性向上等の作用を示すが、限定さ
れた１つの作用だけを示すものより同時にいくつかの作
用を示すものが多い、また、これら添加剤は単独添加す
るよりも、２種以上組み合わせて添加した方が各作用の
効果が大きい。
このように従来の酸性鋼めっき浴は硫酸銅と硫酸と塩素
イオンを基本成分とした浴に、銅めっきに光沢を付与す
る光沢剤、平滑性を付与する平滑化剤、硬さを付与する
硬質化剤、展延性を向上させる展延性向上剤、均一電着
性を向上させる均一電着性向上剤を、少なくとも１種を
添加して、換言すれば上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（
Ｄ）の各群の添加剤を１種または２種以上添加して、光
沢、平滑性、硬さ、展延性、均一電着性などのめっき性
能の向上を図ってきた。
イオンを基本成分とした浴に、銅めっきに光沢を付与す
る光沢剤、平滑性を付与する平滑化剤、硬さを付与する
硬質化剤、展延性を向上させる展延性向上剤、均一電着
性を向上させる均一電着性向上剤を、少なくとも１種を
添加して、換言すれば上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（
Ｄ）の各群の添加剤を１種または２種以上添加して、光
沢、平滑性、硬さ、展延性、均一電着性などのめっき性
能の向上を図ってきた。
〈発明が解決しようとする問題点〉
従来のめっき浴は建浴当初は確かに光沢、平滑性、展延
性等に優れた良好な銅めっきが得られる。
性等に優れた良好な銅めっきが得られる。
しかしながら、長期間高電流密度によるめっきを、低な
いし中電流密度によるめっきに於いて設定された規定補
給だけで行うと、半光沢ないし無光沢状のめっきとなり
平滑性も低下してくる。そして、ついにはやけやこげが
発生しめっき不能となる。この現象は電流密度が増加す
ればするほど、また温度が高ければ高いほど起こりやす
くなる。これは明らかに高７け流富度のめっきに於いて
、浴中の添加剤が陽極または陰極で異常消耗されている
ことを示唆している。従って、この高電流密度めっきに
於けるめっきの外観不良や物性低下は、添加剤を規定補
給以外に多量に特別補給すれば防止することが出来る。
いし中電流密度によるめっきに於いて設定された規定補
給だけで行うと、半光沢ないし無光沢状のめっきとなり
平滑性も低下してくる。そして、ついにはやけやこげが
発生しめっき不能となる。この現象は電流密度が増加す
ればするほど、また温度が高ければ高いほど起こりやす
くなる。これは明らかに高７け流富度のめっきに於いて
、浴中の添加剤が陽極または陰極で異常消耗されている
ことを示唆している。従って、この高電流密度めっきに
於けるめっきの外観不良や物性低下は、添加剤を規定補
給以外に多量に特別補給すれば防止することが出来る。
しかし、その特別補給は規定補給と異なる組成のものが
要求され、しかも頻繁に補給しなければならないので、
浴管理が煩雑となり特別補給する添加剤の費用も無視出
来ない等の欠点や問題があった。
要求され、しかも頻繁に補給しなければならないので、
浴管理が煩雑となり特別補給する添加剤の費用も無視出
来ない等の欠点や問題があった。
未発１１の目的は上述の従来技術の問題点を解消し、高
速の酸性鋼めっきに於いて添加剤の過剰消耗を防止して
、外観と物性に優れためっきを与える改良された高速酸
性鋼めっき浴を提供することにある。
速の酸性鋼めっきに於いて添加剤の過剰消耗を防止して
、外観と物性に優れためっきを与える改良された高速酸
性鋼めっき浴を提供することにある。
く問題点を解決するための手段〉
本発明は硫酸銅と硫酸と塩素・ｆオンを基本成分とし、
かつこの基本成分に光沢剤、平滑化剤、硬 １質化
剤、展延性向上剤、均一電着性向上剤を少なくとも１種
含有させた酸性鋼めっき浴に、０．０１〜１００ｇ／
Ｑの遷移金属イオンを添加したことを特徴とする酸性鋼
めっき浴である。
かつこの基本成分に光沢剤、平滑化剤、硬 １質化
剤、展延性向上剤、均一電着性向上剤を少なくとも１種
含有させた酸性鋼めっき浴に、０．０１〜１００ｇ／
Ｑの遷移金属イオンを添加したことを特徴とする酸性鋼
めっき浴である。
く作用〉
本発明は上述の如く、硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本
成分とし、その中に光沢剤、平滑化剤。
成分とし、その中に光沢剤、平滑化剤。
硬質化剤、展延性向上剤、均一電着性向上剤を少なくと
も１種含有させた酸性鋼めっき浴に、０．Ｏ１〜 ｌｏ
ｎｇ／ Ｑの遷移金属イオンを添加して酸性鋼めっき浴
を構成したので、このめっき浴を使用した場合にはめっ
き浴中の遷移金属イオンが各種有機系添加剤の過剰消耗
を防止するので、各種添加剤の定期補給は高電流密度の
めっきに於いても低ないし中電流密度のめっきに於いて
設定された補給賃で充分であり、得られるめっきの外観
や物性も極めて良好にすることが出来る。
も１種含有させた酸性鋼めっき浴に、０．Ｏ１〜 ｌｏ
ｎｇ／ Ｑの遷移金属イオンを添加して酸性鋼めっき浴
を構成したので、このめっき浴を使用した場合にはめっ
き浴中の遷移金属イオンが各種有機系添加剤の過剰消耗
を防止するので、各種添加剤の定期補給は高電流密度の
めっきに於いても低ないし中電流密度のめっきに於いて
設定された補給賃で充分であり、得られるめっきの外観
や物性も極めて良好にすることが出来る。
〈実施例〉
本発明は硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分とし、銅
めっきに光沢を付与する光沢剤、平滑性を付与する平滑
化剤、硬さを付与する硬質化剤、展延性を向上させる展
延性向上剤、均一電着性を向上させる均−主君性向上剤
を、少なくとも１種含有する酸性鋼めっき浴、換言すれ
ば。
めっきに光沢を付与する光沢剤、平滑性を付与する平滑
化剤、硬さを付与する硬質化剤、展延性を向上させる展
延性向上剤、均一電着性を向上させる均−主君性向上剤
を、少なくとも１種含有する酸性鋼めっき浴、換言すれ
ば。
（Ａ）ポリエーテル化合物またはそれらの混合物（Ｂ）
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物（Ｃ）窒素含
有有機化合物またはそれらの混合物（Ｄ）硫黄及び窒素
含有有機化合物またはそれらの混合物 の１種または２種以上を含有する酸性鋼めっき浴に０．
Ｏ１〜 １００ｇ／ Ｑの遷移金属イオンを特別に添加
することによって、高電流密度のめっきに於けるめっき
の外観不良や物性低下及び添加剤の過剰消耗を防止して
、外観と物性の優れた銅めっき皮膜を得ることを要旨と
している。
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物（Ｃ）窒素含
有有機化合物またはそれらの混合物（Ｄ）硫黄及び窒素
含有有機化合物またはそれらの混合物 の１種または２種以上を含有する酸性鋼めっき浴に０．
Ｏ１〜 １００ｇ／ Ｑの遷移金属イオンを特別に添加
することによって、高電流密度のめっきに於けるめっき
の外観不良や物性低下及び添加剤の過剰消耗を防止して
、外観と物性の優れた銅めっき皮膜を得ることを要旨と
している。
本発明に於ける酸性鋼めっきの基本浴は、硫酸銅が１０
０〜３５０ｇ／Ｑ、硫酸が１０〜１１０ｇ／１２．１１
２素イオンが０．００１〜０．５ｇＩＱの範囲のものが
使用し得るが、一般的には硫酸銅２２０±４０ｇ／Ｑ、
硫酸６０±２０ｇ／Ｑ、塩素イオン０．０７±０．０３
ｇ／Ｑの組成で使用される場合が多い。
０〜３５０ｇ／Ｑ、硫酸が１０〜１１０ｇ／１２．１１
２素イオンが０．００１〜０．５ｇＩＱの範囲のものが
使用し得るが、一般的には硫酸銅２２０±４０ｇ／Ｑ、
硫酸６０±２０ｇ／Ｑ、塩素イオン０．０７±０．０３
ｇ／Ｑの組成で使用される場合が多い。
本発明に於ける（Ａ）のポリエーテル化合物とは、１分
子量たり少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むもの
で、平均分子量３００〜１，０００．０００のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等カｏ、ｏｏ＋〜１０３／ Ｑの範囲、好ましくは
０．０２〜２ｇＩＱの範囲で用いられる。
子量たり少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むもの
で、平均分子量３００〜１，０００．０００のポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル等カｏ、ｏｏ＋〜１０３／ Ｑの範囲、好ましくは
０．０２〜２ｇＩＱの範囲で用いられる。
本発明に於ける（Ｂ）の硫黄含有有機化合物とは、各種
の有機スルホン酸及びそれらの塩、一般式Ｒ’ −（Ｓ
）、−Ｒ−３Ｏ３Ｍで表される多硫化化合物（ただし、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオン；Ｒは独立
に１〜ｌＯ個の炭素原子の２価の脂肪族または芳呑族非
複素環式基；Ｒ′は水素、金属陽イオン、１〜２０個の
炭素原子の１価の脂肪族または芳香族有機基、或いは−
Ｒ−Ｓ Ｏ。
の有機スルホン酸及びそれらの塩、一般式Ｒ’ −（Ｓ
）、−Ｒ−３Ｏ３Ｍで表される多硫化化合物（ただし、
Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムイオン；Ｒは独立
に１〜ｌＯ個の炭素原子の２価の脂肪族または芳呑族非
複素環式基；Ｒ′は水素、金属陽イオン、１〜２０個の
炭素原子の１価の脂肪族または芳香族有機基、或いは−
Ｒ−Ｓ Ｏ。
Ｍまたは−Ｒ（Ｓ）ｑ Ｒ３０１Ｍ基；ｎとｑは２
〜５の整数）、 Ｓ ＣＨ２ＯＲ５０１Ｍ団を含有
するスルホフォーマルアルキル硫化物（ただし、Ｍはア
ルカリ陽イオン；Ｒは炭素原子３〜８個含むアルキル基
）′：ｇで、０．０００１〜２０ｇ／ Ｑの範囲で好ま
しくは０．００１−０．１ｇ／ Ｑの範囲で用いられる
。
〜５の整数）、 Ｓ ＣＨ２ＯＲ５０１Ｍ団を含有
するスルホフォーマルアルキル硫化物（ただし、Ｍはア
ルカリ陽イオン；Ｒは炭素原子３〜８個含むアルキル基
）′：ｇで、０．０００１〜２０ｇ／ Ｑの範囲で好ま
しくは０．００１−０．１ｇ／ Ｑの範囲で用いられる
。
本発明に於ける（Ｃ）の窒素含有有機化合物とは、浴可
溶性のアミン類（アリルアミン類、アラルキルアミン類
、アルカリルアミン類、環式脂肪式アミン類等）、一般
式Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ２で示される酸アミド（ただし、Ｒは
脂肪族または芳香族の単量体または重合体の炭化水素基
）、アルキル化ポリアルキレンイミン類（ポリアルキレ
ンイミンとエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応
生成物）、アゾ染料（フェナジン染料、サフラニン染ｕ
等）、 フタロシアニン染料、ポリマーフェナゾニウム
化合物等で、ｏ、ｏｏｏｔ〜４０ｇ／Ｑの範囲、好まし
くは０．０００２〜Ｉｇ／Ｑの範囲で用いられる。
溶性のアミン類（アリルアミン類、アラルキルアミン類
、アルカリルアミン類、環式脂肪式アミン類等）、一般
式Ｒ−Ｃｏ−ＮＨ２で示される酸アミド（ただし、Ｒは
脂肪族または芳香族の単量体または重合体の炭化水素基
）、アルキル化ポリアルキレンイミン類（ポリアルキレ
ンイミンとエピハロヒドリン及びアルキル化剤との反応
生成物）、アゾ染料（フェナジン染料、サフラニン染ｕ
等）、 フタロシアニン染料、ポリマーフェナゾニウム
化合物等で、ｏ、ｏｏｏｔ〜４０ｇ／Ｑの範囲、好まし
くは０．０００２〜Ｉｇ／Ｑの範囲で用いられる。
本発明に於ける（Ｄ）の硫黄及び窒素含有有機化合物と
は、チオ尿素及びその誘導体、チオカルバゾン酸誘導体
、デヒドロチオパラトルイジン及びその誘導体、一般式 ％式％ の複素環式化合物及びその互変異性体（ただし、ＸはＳ
、Ｏ，Ｎのいずれかの原子；Ｙは１〜２ｏの炭素原子を
有する有機基）、一般式 で示される多硫化アルキレン化合物（ただし、Ｒ１＋
Ｒ２はアルキル基または水素；Ｒ３は芳香族、複素環式
或いは脂環式基、或いはそれらのアルキル誘導体）等で
、０．０００１〜１０ｇ／ Ｑの範囲、好ましくは０．
０００１〜０．５ｇＩＱの範囲で用いられる。
は、チオ尿素及びその誘導体、チオカルバゾン酸誘導体
、デヒドロチオパラトルイジン及びその誘導体、一般式 ％式％ の複素環式化合物及びその互変異性体（ただし、ＸはＳ
、Ｏ，Ｎのいずれかの原子；Ｙは１〜２ｏの炭素原子を
有する有機基）、一般式 で示される多硫化アルキレン化合物（ただし、Ｒ１＋
Ｒ２はアルキル基または水素；Ｒ３は芳香族、複素環式
或いは脂環式基、或いはそれらのアルキル誘導体）等で
、０．０００１〜１０ｇ／ Ｑの範囲、好ましくは０．
０００１〜０．５ｇＩＱの範囲で用いられる。
本発明に於ける遷移金属イオンとは、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イツ
トリウム、ジルコニウム、ルテニウム、銀、イリジウム
、ランタン、セリウム等で代表される遷移金属のイオン
で、硫酸酸性の硫酸銅浴に可溶な化合物の形で、好まし
くはめっきに悲影響を及ぼす心配のない硫酸塩の形でめ
っき浴に添加される。勿論、遷移金属が希硫酸溶液に溶
解するものであるなら、金属メタルの形でめっき浴に投
入しても良い。
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、イツ
トリウム、ジルコニウム、ルテニウム、銀、イリジウム
、ランタン、セリウム等で代表される遷移金属のイオン
で、硫酸酸性の硫酸銅浴に可溶な化合物の形で、好まし
くはめっきに悲影響を及ぼす心配のない硫酸塩の形でめ
っき浴に添加される。勿論、遷移金属が希硫酸溶液に溶
解するものであるなら、金属メタルの形でめっき浴に投
入しても良い。
この遷移金属イオンは０．０１ｇ／１２以下では添加剤
の過剰消耗の防止効果がなく、一方ｌｏｎｇ／ Ｑ以上
ではやけなどの外観不良を生じる。従って、０．０１〜
１００ｇ／ Ｑが使用範囲となるが、特に０．１〜１０
ｇ／Ｑの範囲が好ましい結果を与える。遷移金属イオン
が何故高ＴＬ流密度のめっきに於いて、前記（Ａ）、Ｃ
Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の如き各種有機系添加剤の過剰消
耗を防止し、かつ、それら添加剤の作用を助長するのか
、現段階では理論的に解明されていない、しかし、高電
流密度のめっきに於いて遷移金属イオンが陽極及び陰極
で何らかの電気化学的な挙動を示すために、上記添加剤
の共析、吸着、酸化、還元等による消耗が防止されてい
るものと思われる。これら遷移金属イオンはめっき皮膜
中にほとんど共析しないので、建浴時に所定量添加する
だけで充分である。ただし、めっき液のすくい出しが多
い場合はもちろん若干の補正が必要となる。
の過剰消耗の防止効果がなく、一方ｌｏｎｇ／ Ｑ以上
ではやけなどの外観不良を生じる。従って、０．０１〜
１００ｇ／ Ｑが使用範囲となるが、特に０．１〜１０
ｇ／Ｑの範囲が好ましい結果を与える。遷移金属イオン
が何故高ＴＬ流密度のめっきに於いて、前記（Ａ）、Ｃ
Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の如き各種有機系添加剤の過剰消
耗を防止し、かつ、それら添加剤の作用を助長するのか
、現段階では理論的に解明されていない、しかし、高電
流密度のめっきに於いて遷移金属イオンが陽極及び陰極
で何らかの電気化学的な挙動を示すために、上記添加剤
の共析、吸着、酸化、還元等による消耗が防止されてい
るものと思われる。これら遷移金属イオンはめっき皮膜
中にほとんど共析しないので、建浴時に所定量添加する
だけで充分である。ただし、めっき液のすくい出しが多
い場合はもちろん若干の補正が必要となる。
次に実施例及び比較例を示し本発明を更に詳述する０本
発明の具体例のために用いた装置はめっき静容量１００
０ Ｑのシリンダー輪転銅めっき装置で、連続濾過ユニ
ット、加熱及び冷却装置、シリンダー輪転装置等が装着
されている。シリンダーは長さ１１００！＋１１１１周
長６０Ｑｍｍの鉄製シリンダーを、また、電源は三相全
波のシリコン整流器を用いた。めっき浴は硫酸銅２００
ｇ／ Ｑ、硫ｉ！ｉ１ｉ８０ｇＩＱ、塩素イオン０．０
７ｚ／Ｑの組成のものを基本浴として使用した。シリン
ダーを電解脱脂、酸洗、ニッケルめっき、酸洗の順に前
処理してから本装置でめっきした。めっき条件は実施例
、比較例とも、温度４５°Ｃ１陰極電流密度３０Ａ／ｄ
１１２、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ２． シリンダー回
転数＋２０ｃｐｍ、電気量５２５Ａ）！（約１６分で
１ｏｏＪＬの膜厚）とした、めっき後水洗乾燥してから
シリンダーのめつき状態を観察した。また、必要に応じ
てめっき皮膜を剥離して折り曲げ試験や硬度測定を行っ
た。
発明の具体例のために用いた装置はめっき静容量１００
０ Ｑのシリンダー輪転銅めっき装置で、連続濾過ユニ
ット、加熱及び冷却装置、シリンダー輪転装置等が装着
されている。シリンダーは長さ１１００！＋１１１１周
長６０Ｑｍｍの鉄製シリンダーを、また、電源は三相全
波のシリコン整流器を用いた。めっき浴は硫酸銅２００
ｇ／ Ｑ、硫ｉ！ｉ１ｉ８０ｇＩＱ、塩素イオン０．０
７ｚ／Ｑの組成のものを基本浴として使用した。シリン
ダーを電解脱脂、酸洗、ニッケルめっき、酸洗の順に前
処理してから本装置でめっきした。めっき条件は実施例
、比較例とも、温度４５°Ｃ１陰極電流密度３０Ａ／ｄ
１１２、陽極電流密度１０Ａ／ｄｍ２． シリンダー回
転数＋２０ｃｐｍ、電気量５２５Ａ）！（約１６分で
１ｏｏＪＬの膜厚）とした、めっき後水洗乾燥してから
シリンダーのめつき状態を観察した。また、必要に応じ
てめっき皮膜を剥離して折り曲げ試験や硬度測定を行っ
た。
比較例１−１
基本浴に分子！ ７５０のポリプロピレングリコール［
Ａ−１コ０．１２ｇ／ Ｑ、３−スルホプロビルジ硫化
物［Ｂ −１］ ０．０２ｇ／１２、ポリエチレンイミ
ン反応物［Ｃ−１］ ００．０１ｚ／Ｑ Ｊａｎｕｓ
Ｇｒｅｅｎ Ｂ ［Ｃ−２］ ０．０１ｇ／Ｑを添加
した浴で、合計２０本のシリンダーをめっきした。
Ａ−１コ０．１２ｇ／ Ｑ、３−スルホプロビルジ硫化
物［Ｂ −１］ ０．０２ｇ／１２、ポリエチレンイミ
ン反応物［Ｃ−１］ ００．０１ｚ／Ｑ Ｊａｎｕｓ
Ｇｒｅｅｎ Ｂ ［Ｃ−２］ ０．０１ｇ／Ｑを添加
した浴で、合計２０本のシリンダーをめっきした。
最初の４木までは光沢、平滑性の良好なめっきが得られ
たが、５木目から光沢かにふくなり始め、またシリンダ
一端面エツジ部にもやけが生じ始めた。 １０木目から
は半光沢となりエツジ部にひげ状析出が見られた。更に
、１５木目以降は完全に無光沢となりエツジ部のひげ状
析出物の数が増大した。
たが、５木目から光沢かにふくなり始め、またシリンダ
一端面エツジ部にもやけが生じ始めた。 １０木目から
は半光沢となりエツジ部にひげ状析出が見られた。更に
、１５木目以降は完全に無光沢となりエツジ部のひげ状
析出物の数が増大した。
比較例１−２
比較例１−１と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−１］
を０．１２ｇ／ Ｑ、 ［Ｂ−１コを０．０２ｇ／
Ｑ、［Ｃ−１コを０．０１ｇ／１２、 ［Ｃ−２］ を
０．０１ｚ／Ｑ添加した浴でシリンダーを４本めっきし
た後、めっき浴に［Ａ−１コを０．１２ｇ／ Ｑ、 ［
Ｂ−１］ を０．０２ｚ／Ｑ、 ［Ｃ−１１を０．０１
ｇ／１２、 ［Ｃ−２１を０．０１ｚ／Ｑ添加してめっ
きを継続した。
を０．１２ｇ／ Ｑ、 ［Ｂ−１コを０．０２ｇ／
Ｑ、［Ｃ−１コを０．０１ｇ／１２、 ［Ｃ−２］ を
０．０１ｚ／Ｑ添加した浴でシリンダーを４本めっきし
た後、めっき浴に［Ａ−１コを０．１２ｇ／ Ｑ、 ［
Ｂ−１］ を０．０２ｚ／Ｑ、 ［Ｃ−１１を０．０１
ｇ／１２、 ［Ｃ−２１を０．０１ｚ／Ｑ添加してめっ
きを継続した。
添加剤補給後３木目までは良好な外観のシリンダーが得
られたが、４木目は光沢かにぶり始めひげ状析出物も僅
かに発生した。ここで、めっき浴に更に［Ａ−１］を０
．１２ｚ／Ｑ、［Ｂ−１１を０．０２ｚ／Ｑ、 ［Ｃ−
１］を０．０１ｚ／Ｑ、［Ｃ−２］ を０．０１ｇ／＋
２添加してめっきを続けた。再補給後２木目までは良好
なめつきであったが、３木目には光沢の低下とひげ状析
出が見られた。
られたが、４木目は光沢かにぶり始めひげ状析出物も僅
かに発生した。ここで、めっき浴に更に［Ａ−１］を０
．１２ｚ／Ｑ、［Ｂ−１１を０．０２ｚ／Ｑ、 ［Ｃ−
１］を０．０１ｚ／Ｑ、［Ｃ−２］ を０．０１ｇ／＋
２添加してめっきを続けた。再補給後２木目までは良好
なめつきであったが、３木目には光沢の低下とひげ状析
出が見られた。
実施例１−１
比較例１−１と同様の浴、すなわち基水浴番と［Ａ−１
１をＯ，１２ｚ／Ｑ 、 ［Ｂ −１１を０．０２ｇ
／ Ｑ、［Ｃ−１１を０．０１ｚ／Ｑ、［Ｃ−２１を０
．０１ｚ／Ｑ添加した浴に硫酸セリウムを５ ｇ／ Ｑ
添加して、シ１ノングーを合計２０本めっきしたが、い
ずれのシリンダーも光沢、外観とも良好であった。
１をＯ，１２ｚ／Ｑ 、 ［Ｂ −１１を０．０２ｇ
／ Ｑ、［Ｃ−１１を０．０１ｚ／Ｑ、［Ｃ−２１を０
．０１ｚ／Ｑ添加した浴に硫酸セリウムを５ ｇ／ Ｑ
添加して、シ１ノングーを合計２０本めっきしたが、い
ずれのシリンダーも光沢、外観とも良好であった。
実施例１−２
比較例１−１と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−１］
を０．１２ｇ／ Ｑ、 ［Ｂ−１コを０．０２ｇ／
Ｑ、［Ｃ−１３を０．０１ｇ／１２、 ［Ｃ−２コを０
．０１ｇ／ Ｑ添加した浴に硫酸マンガンを５ ｇ／
Ｑ添加して、シリンダーを合計２０本めっきしたが、い
ずれのシリンダーも光沢、外観とも良好であった。勿論
、実施例１−１の場合と同様にシリンダーを２０木めっ
きする間は添加剤の補給は全く行っていない。
を０．１２ｇ／ Ｑ、 ［Ｂ−１コを０．０２ｇ／
Ｑ、［Ｃ−１３を０．０１ｇ／１２、 ［Ｃ−２コを０
．０１ｇ／ Ｑ添加した浴に硫酸マンガンを５ ｇ／
Ｑ添加して、シリンダーを合計２０本めっきしたが、い
ずれのシリンダーも光沢、外観とも良好であった。勿論
、実施例１−１の場合と同様にシリンダーを２０木めっ
きする間は添加剤の補給は全く行っていない。
比較例２
基本浴にＨＯ（Ｃ２Ｈ４０５） ｓ Ｈ［Ａ −２］０
．２ｇ／Ｑ、 Ｎ ａｏＩ Ｓ １１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＯＳ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎ
ａ［Ｂ −２］ ０．０１８／ｉ２、 ［Ｄ −１］ ００．００１ｚ／Ｑ ＣＨ２−Ｎ ［Ｄ −２］ Ｑ、００５ｇ／ Ｑを添加してめっき
を行った。
．２ｇ／Ｑ、 Ｎ ａｏＩ Ｓ １１ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＯＳ ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎ
ａ［Ｂ −２］ ０．０１８／ｉ２、 ［Ｄ −１］ ００．００１ｚ／Ｑ ＣＨ２−Ｎ ［Ｄ −２］ Ｑ、００５ｇ／ Ｑを添加してめっき
を行った。
３木目のシリンダーの光沢がややにぶり始めたので、［
Ａ−２，１を０．５ｇＩＱ、〔Ｂ−２１０，０２ｇ／２
、 ［Ｄ −１１０，００２ｇＩＱ［Ｄ −２’ｌ を
０．０１ｇ／ｉ２添加した。添加剤補給後２木目までは
良好なめっきが得られたが、３木目は光沢が低下しエツ
ジ部にひげ状析出物が僅かに発生した。
Ａ−２，１を０．５ｇＩＱ、〔Ｂ−２１０，０２ｇ／２
、 ［Ｄ −１１０，００２ｇＩＱ［Ｄ −２’ｌ を
０．０１ｇ／ｉ２添加した。添加剤補給後２木目までは
良好なめっきが得られたが、３木目は光沢が低下しエツ
ジ部にひげ状析出物が僅かに発生した。
実施例２−１
比較例２と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−２］を
０．２ｇＩＱ 、 ［Ｂ −２］を０．０１８／Ｑ、
［Ｄ−１］をｏ、００１ｇ／１２ ［Ｄ −２］を０
．００５ｇ／Ｑ添加した浴に硫酸第一鉄を２０ｇＩＱ添
加して同一条件でめっきを行った。添加剤の補給なしに
１０本のシリンダーをめっきしたが、いずれも良好な外
観と物性を示した。
０．２ｇＩＱ 、 ［Ｂ −２］を０．０１８／Ｑ、
［Ｄ−１］をｏ、００１ｇ／１２ ［Ｄ −２］を０
．００５ｇ／Ｑ添加した浴に硫酸第一鉄を２０ｇＩＱ添
加して同一条件でめっきを行った。添加剤の補給なしに
１０本のシリンダーをめっきしたが、いずれも良好な外
観と物性を示した。
実施例２−２
比較例２と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−２］を
０．２８ＩＱ、 ［Ｂ−２］ を０．０１ｇ／＋２、
［Ｄ−１１を０．００１ｇ／Ω［０−２］を０．００
５ｇ／Ｑ添加した浴に硫酸ジルコニウムを２ｇ／Ｑ添加
して同一条件でめっきを折った。添加剤の補給なしに１
０本のシリンダーをめっきしたが、いずれも良好な外観
と物性を示した。
０．２８ＩＱ、 ［Ｂ−２］ を０．０１ｇ／＋２、
［Ｄ−１１を０．００１ｇ／Ω［０−２］を０．００
５ｇ／Ｑ添加した浴に硫酸ジルコニウムを２ｇ／Ｑ添加
して同一条件でめっきを折った。添加剤の補給なしに１
０本のシリンダーをめっきしたが、いずれも良好な外観
と物性を示した。
比較例３
基本浴に分子量４０００のポリエチレングリコール［Ａ
−３］ ２ｇＩＱ 、 ３−メルカプトプロパン−１
−スルホン酸ナドリウムｒＢ−３］ ０．０１ｇ／１２
、平均分子ｌ １，０００のポリアクリル酸アミド［
Ｃ−３］０．０２ｇ／Ｑ、チオフラビンＫＴ ［Ｄ−３
］ ０．０１ｇＩＱを添加しめっきを行った。
−３］ ２ｇＩＱ 、 ３−メルカプトプロパン−１
−スルホン酸ナドリウムｒＢ−３］ ０．０１ｇ／１２
、平均分子ｌ １，０００のポリアクリル酸アミド［
Ｃ−３］０．０２ｇ／Ｑ、チオフラビンＫＴ ［Ｄ−３
］ ０．０１ｇＩＱを添加しめっきを行った。
３木目のシリンダーから光沢が低下し、エツジ部にひげ
状析出が見られた。また、剥離した皮膜を折り曲げたと
ころ簡単に折れてしまいもろい皮膜であることが判明し
た。
状析出が見られた。また、剥離した皮膜を折り曲げたと
ころ簡単に折れてしまいもろい皮膜であることが判明し
た。
実施例３
比較例３と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−３］を２
３／Ｑ、ｒＢ−３］をＱ、ＯＩｇ／ Ｑ、 ［Ｃ−３］
を０．０２ｇＩＱ、［Ｄ−３１０，０１ｇ／Ｑ添加した
浴に硫酸コバルトを１０ｇ／ Ｑ添加し同一条件でめっ
きを行った。
３／Ｑ、ｒＢ−３］をＱ、ＯＩｇ／ Ｑ、 ［Ｃ−３］
を０．０２ｇＩＱ、［Ｄ−３１０，０１ｇ／Ｑ添加した
浴に硫酸コバルトを１０ｇ／ Ｑ添加し同一条件でめっ
きを行った。
１０本のシリンダーをめっきしたがいずれも良好なめっ
き外観を示した。また、洞敲した皮膜の折り曲げテスト
を行ったが、 １８０度折り曲げても折れず可撓性のあ
ることが判明した。
き外観を示した。また、洞敲した皮膜の折り曲げテスト
を行ったが、 １８０度折り曲げても折れず可撓性のあ
ることが判明した。
〈発明の効果〉
Claims (1)
- 硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分とし、かつ、この
基本成分に光沢剤、平滑化剤、硬質化剤、展延性向上剤
、均一電着性向上剤を少なくとも１種含有させた酸性銅
めっき浴に、０．０１〜１００ｇ／ｌの遷移金属イオン
を添加したことを特徴とする酸性銅めっき浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15619986A JPH0246675B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Sanseidometsukyoku |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15619986A JPH0246675B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Sanseidometsukyoku |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6314886A true JPS6314886A (ja) | 1988-01-22 |
| JPH0246675B2 JPH0246675B2 (ja) | 1990-10-16 |
Family
ID=15622531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15619986A Expired - Lifetime JPH0246675B2 (ja) | 1986-07-04 | 1986-07-04 | Sanseidometsukyoku |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0246675B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000292930A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-20 | Toyobo Co Ltd | ハレーション防止用組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体 |
| JP2003147572A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-05-21 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| US6843819B2 (en) * | 2000-05-23 | 2005-01-18 | Toyo Roki Seizo Kabushiki Kaisha | Air filter |
| JP2006283169A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 酸性電気銅めっき液、及び含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法 |
| JP2009065207A (ja) * | 2008-12-10 | 2009-03-26 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 |
| US7666283B2 (en) | 2005-04-12 | 2010-02-23 | Enthone Inc. | Insoluble anode |
| JP2010530928A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 酸性銅電気めっき浴組成物 |
| JP2010236058A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板 |
| JP2014513211A (ja) * | 2011-04-26 | 2014-05-29 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 銅の電解析出用水性酸浴 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09221140A (ja) * | 1996-02-13 | 1997-08-26 | Eihachi Iwakiri | ワンパック整理整頓箱 |
-
1986
- 1986-07-04 JP JP15619986A patent/JPH0246675B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000292930A (ja) * | 1999-04-06 | 2000-10-20 | Toyobo Co Ltd | ハレーション防止用組成物およびそれを用いた感光性樹脂積層体 |
| US6843819B2 (en) * | 2000-05-23 | 2005-01-18 | Toyo Roki Seizo Kabushiki Kaisha | Air filter |
| JP2003147572A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-05-21 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2003183875A (ja) * | 2001-10-02 | 2003-07-03 | Shipley Co Llc | 基体上に金属層を堆積させるためのメッキ浴および方法 |
| JP2006283169A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Okuno Chem Ind Co Ltd | 酸性電気銅めっき液、及び含硫黄有機化合物の電解消耗量の少ない電気銅めっき方法 |
| US7666283B2 (en) | 2005-04-12 | 2010-02-23 | Enthone Inc. | Insoluble anode |
| JP2010530928A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-09-16 | マクダーミッド インコーポレーテッド | 酸性銅電気めっき浴組成物 |
| JP2009065207A (ja) * | 2008-12-10 | 2009-03-26 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 集積回路チップ上の電気めっき相互接続構造 |
| JP2010236058A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 粗化処理銅箔、粗化処理銅箔の製造方法及び銅張積層板 |
| JP2014513211A (ja) * | 2011-04-26 | 2014-05-29 | アトーテヒ ドイッチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 銅の電解析出用水性酸浴 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0246675B2 (ja) | 1990-10-16 |
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