JP2010530928A - 酸性銅電気めっき浴組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高温において使用される、改良された添加剤系を含有する酸性銅電気めっき水性組成物を提案する。
【解決手段】 前記改良された添加剤系は、（ａ）少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤；（ｂ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤；及び（ｃ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤とを含む。前記改良された電気めっき組成物は、プリント回路基板のスルーホールをめっきするのに使用可能である。
【選択図】なし

Description

本発明は、抑制剤、光沢剤及びレベリング剤を含む改良された有機添加剤系を有する酸性銅めっき浴であって、特に高温において、所望の堆積物を提供することが可能な酸性銅めっき浴に関する。

電解銅めっき溶液は多くの産業用途に用いられている。例えば、電解銅めっき溶液は自動車産業において、後から塗布される装飾及び腐食防止用塗膜に対するベース層を堆積するために使用される。また、電子産業においても使用され、特にプリント回路基板の作製において使用される。回路作製において、銅はプリント回路基板表面の選択された部分及び回路基板用基材の表面間に穿たれたスルーホールの壁の上に電気めっきされる。前記スルーホールの壁は、前記プリント回路基板の回路層間に導電性を付与するために、金属化される。このように、数多くのプリント回路基板及び半導体の作製工程において、電気めっきは、銅メタライゼーションのための主な堆積手段として産業上採用されている。

多くの工業用の銅電気めっき溶液は、堆積された銅の特性を改善する各種有機添加剤と共に、硫酸銅、ホウフッ化銅、メタンスルホン酸銅、シアン化銅又はピロリン酸銅の水溶液を含む。

最も広く使用される銅めっき用電解質は、硫酸銅、硫酸等の酸電解質、及び各種めっき添加剤の水溶液に基づく。一般的に使用される銅メタライゼーション用添加剤は、阻害剤又は抑制剤、光沢剤又は促進剤、及び／又はレベリング剤を含む。光沢剤（又は促進剤）は、銅界面において電荷移動プロセスを促進することにより核生成プロセスを変化させ、活性成長部位を提供する。一方で、抑制剤（又は阻害剤）は陰極表面に均一に吸着し、堆積過電圧（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｖｅｒ−ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を増加させる。換言すれば、前記有機添加剤の重要な機能の一つは、基板表面の凸部における電着速度を抑制することにより、及び／又は凹部における電着速度を加速することにより、堆積物を平坦にすることである。この吸着及び阻害は、ハロゲンイオンを存在させることによって更に向上させることができる。

これらの有機添加剤は、所望の堆積物特性及び表面形態を得るために、（例えば、低ｐｐｍレンジにおいて）綿密に制御することも必要である。

光沢剤は、通常、硫黄含有有機化合物を含有し、更に官能基を有していてもよく、例えば特許文献１に記載されているものが挙げられ、本明細書中に参照によりその全体を援用する。有機ポリマーは、銅電気めっき用の抑制添加剤として一般的に使用される。レベリング剤は、フェナジニウム化合物等の染料の他、ポリアミン、及びアミンとアルキレンオキシドやエピハロヒドリンとの反応生成物を含有しており、例えば特許文献２〜４に記載されているものが挙げられ、本明細書中に参照によりその全体を援用する。

多くの場合、硫酸めっき溶液の実施温度は約華氏８０度（２７℃）を超えないことが推奨され、より一般的には、めっきは室温、即ち約華氏７０度〜７４度（２１℃〜２３℃）で行われる。これらの銅めっき用電解質は、室温で使用されるように設計されているため、通常、高温におけるスルーホールのめっきには適していない。多くの場合において、光沢剤は、高温で化学的変化を起こして銅めっきに対する効果を失ってしまう。他の場合においては、溶液中に湿潤剤又は抑制剤と共に使用されるレベリング剤が、特にスルーホール内部において、光沢がなく粗い層の堆積を生じさせる問題を引き起こす。高温において堆積された銅層の熱特性も悪影響を受け、信頼性性能が低下する。また、めっき後に行われるはんだ付け作業においても、不具合が生じ得る。

プリント回路基板の作製は、気候が高温の地域において、ここ数年急激に増加している。これらの地域においては、所望の温度を維持するために、通常、冷却装置、又はその他の冷却手段が必要とされる。このため、これらの地域における当該プロセスを簡略化して、冷却装置、又はその他の冷却手段の必要性をなくすと共に所望のめっき堆積物を得ることが望まれている。

そこで、本発明は一般に、各種めっき浴添加剤を含有する改良された酸性銅めっき浴組成物であって、特に高温において所望のめっき堆積物を提供することが可能な酸性銅めっき浴組成物に関する。

米国特許第５２５２１９６号明細書（Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ他） 米国特許公開第２００７／０１０８０６２号明細書（Ｂｒｕｎｎｅｒ他） 米国特許公開第２００６／０２２６０２１号明細書（Ｂｒｕｎｎｅｒ他） 米国特許公開第２００４／０２３１９９５号明細書（Ｍｕｒａｏ）

本発明の目的は、高温において所望のめっき堆積物を提供することが可能な有機添加剤系を有する酸性銅めっき溶液を提供することにある。

本発明の他の目的は、改良されたレベリング剤を有する酸性銅めっき溶液を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、従来における問題点を克服する、改良された酸性銅電気めっき浴用添加剤系を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、冷却システムを必要としない、プリント回路基板上のスルーホールのメッキ方法を提供することにある。

そこで、本発明は一般に、下記ａ）〜ｄ）を含む銅電気めっき水溶液に関する：
ａ）少なくとも１種の可溶性銅塩、
ｂ）酸、
ｃ）ハロゲン化物イオン源、並びに
ｄ）下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む有機添加剤系：
ｉ） 複素環式窒素化合物を含むレベリング剤、
ｉｉ） 少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤。

他の実施形態においては、本発明は、可溶性銅塩を含む銅電気めっき水溶液に用いられる改良された有機添加剤系に関し、前記添加剤系は下記ａ）〜ｃ）を含む：
ａ）少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
ｂ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、及び
ｃ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤。

更に他の実施形態においては、本発明は、高温において銅を基板上に電着する方法に関し、前記方法は、銅をめっき水溶液から前記基板上に電解堆積する工程を含み、前記めっき水溶液が下記ａ）並びにｂ）を含む：
ａ）可溶性銅塩、並びに
ｂ）下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む添加剤系：
ｉ） 少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
ｉｉ） 少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、及び
ｉｉｉ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤。

本発明のめっき溶液は種々の表面を銅めっきするのに有用であり、また、種々の工業用途において有用である。好ましい実施形態においては、前記溶液は、金属化スルーホールを必要とする両面・多層プリント回路基板の製造に有用である。更に、本発明のめっき溶液は、高温における銅の電解めっきに適している。そこで、本発明の以下の記載は一般に、本発明の溶液及びプロセスを用いた、プリント回路基板の作製に関する。

プリント回路基板の作製における出発材料は、通常、銅被覆ガラス繊維強化エポキシパネル等の銅被覆プラスチックである。一実施形態においては、回路形成前に行われる基板の作製にサブトラクティブ法が用いられており、導電性スルーホールが掘削及びメタライゼーションによって前記基板に形成される。導電性スルーホールを形成する各種プロセスは、当技術分野において周知であり、多数の出版物に記載されており、例えば米国特許第４５１５８２９号明細書に記載されているものが挙げられ、本明細書中に参照によりその全体を援用する。無電解めっき法により第一の金属塗膜がスルーホール壁上に形成され、そして電解銅析出により堆積物の厚みを増加させる。或いは、電解銅は、例えば米国特許第４８１０３３３号明細書、米国特許第４８９５７３９号明細書、米国特許第４９５２２８６号明細書及び米国特許第５００７９９０号明細書に記載されているように、適宜作製されたスルーホール壁上に直接めっきすることができ、本明細書中に参照によりその全体を援用する。

前記プロセスにおける次工程は、本発明の記載に従い、電気めっき溶液を用いて、導電性スルーホール壁上に銅を堆積させる工程を含む。

本発明は浴組成物、並びに、高温における銅めっきを可能にする特有の有機添加剤系を有する硫酸銅めっき用電解質を用いて、銅を電着させるプロセスに関する。本発明の前記浴組成物は、銅の基板上への電解めっきに適しており、約華氏７０度〜約１０４度（約２１℃〜４０℃）の温度範囲において、プリント回路基板等の電子部品を直流めっきするのに適している。

本発明の銅電気めっき水溶液は、通常、下記ａ）〜ｄ）を含む：
ａ）少なくとも１種の可溶性銅塩、
ｂ）酸、
ｃ）ハロゲン化物イオン源、並びに、
ｄ）下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む有機添加剤系：
ｉ） 複素環式窒素化合物を含むレベリング剤、
ｉｉ） 少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤。

また、本発明は、可溶性銅塩を含む銅電気めっき水溶液に用いられる、改良された有機添加剤系に関し、前記添加剤系は下記ａ）〜ｃ）を含む：
ａ）少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
ｂ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、及び
ｃ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤。

更に、本発明は、本発明の前記めっき水溶液を用いて、高温において銅を基板上に電着する方法に関する。

前記可溶性銅塩は、通常、硫酸銅、酸化銅等の銅塩、又は同様の銅塩である。前記銅は、溶液１Ｌ当たり約１０ｇ〜約６０ｇの銅金属が含まれる濃度で用いられ、好ましくは溶液１Ｌ当たり約１０ｇ〜約２０ｇの銅金属が含まれる濃度で用いられる。

前記酸は、好ましい実施形態においては硫酸であり、前記組成中、溶液１Ｌ当たり約６０ｇ〜約３００ｇの濃度で存在し、好ましくは溶液１Ｌ当たり約１５０ｇ〜約２６０ｇの濃度で存在する。

前記ハロゲン化物イオン源は、通常、塩化物イオン源であり、前記電気めっき溶液に可溶な塩化物塩であれば、如何なるものであってもよい。好適な塩化物イオン源の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、及びこれらの１つ以上の混合物が挙げられる。本発明の各溶液中の塩化物イオン濃度は、通常、約０．０２ｐｐｍ〜約１２５ｐｐｍであり、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約９０ｐｐｍであり、最も好ましくは約５０ｐｐｍ〜約７５ｐｐｍである。

前記有機添加剤系は、通常、下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む：
ｉ） １種以上の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
ｉｉ） １種以上の２価の硫黄含有有機化合物を含む光沢剤、及び
ｉｉｉ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤。

前記抑制剤は、通常、１種以上のポリマー化合物を含み、該ポリマー化合物は好ましくはポリエーテル化合物である。該ポリマーは、使用される特定の光沢剤の、銅析出に対する触媒作用を誘発すると考えられ、その結果、高温において、光沢があり且つ滑らかな堆積物が形成される。好ましい実施形態においては、それぞれ単独であっても、混合されていても、交互になっていてもよいポリオキシエチレングリコール及び／又はポリオキシプロピレングリコール等の特定のアルキレンオキシドを用いることができ、その分子量は、通常、９００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００ｇ／ｍｏｌである。より具体的には、本発明において使用可能な抑制剤は、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノブチルエーテルであるＣＨ_３（ＣＨ_２）_３（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）ｘ［ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）］ｙＯＨであり、好ましくはエチレングリコールが５０重量％であり、分子量は好ましくは約９７０ｇ／ｍｏｌ〜１，７００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１，１６０ｇ／ｍｏｌ；ポリオキシエチレンラウリルエーテルであるＣ_１２Ｈ_２５（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、前記式中、ｎは１２〜３０であり、好ましくは約２３、平均分子量＝１，１９８ｇ／ｍｏｌ（ｎ＝約２３）；及びポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルであるＣ_１８Ｈ_３７（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ、前記式中、ｎは８０〜１２０であり、好ましくは約１００、平均分子量＝４，６７０ｇ／ｍｏｌ（ｎ＝約１００）、からなる群から選択される。また、２種以上のポリマーを併用することもできる。前記抑制剤の前記めっき溶液における濃度は、約０．０１ｇ／Ｌ〜約８ｇ／Ｌである。

本発明の組成物において使用可能な光沢剤は２価の水溶性硫黄含有有機化合物の中から選択され、好ましくはスルフィド化合物であり、最も好ましくは有機スルホニウムスルホナート及び有機スルホニウムカルボキシレートである。好適な光沢剤の例としては、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−ジメチルスルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−（ジフェニル）スルホニウム−１−ブタンスルホナート、エタンカルボン酸メチルブチルスルホニウム、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンカルボキシレート、及びこれらを１つ以上組み合わせたものが挙げられる。前記光沢剤の前記めっき溶液における濃度は、約０．０１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍとすることができ、好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍである。

本発明の前記めっき溶液において使用可能なレベリング剤は、高操作温度性を有する特定の化合物である。本発明の該改良されたレベリング剤により、高いめっき温度において、滑らかで平坦な銅堆積物が得られる。レベリング化合物は、好ましくは、水溶性金属イオン含有染料から選択される複素環式窒素化合物である。好ましい実施形態においては、前記レベリング剤は、カチオン性の水溶性染料として製造される、本質的に水不溶性の顔料である。該レベリング剤として使用可能な化合物の一例としては、クロロメチル化後に水溶性化合物として製造され且つピリジンと反応される水不溶性化合物であり、銅フタロシアニンであるＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ−テトラキス（ピリジニオメチル）銅（ＩＩ）フタロシアニンクロリドが挙げられる。該化合物の組成式はＣ_５６Ｈ_４０Ｃｌ_４ＣｕＮ_１２であり、分子量は約１，０８６ｇ／ｍｏｌである。この化合物の構造を以下に示す。

前記レベリング剤の本発明の前記めっき溶液における濃度は、通常、約０．００１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍであり、より好ましくは約０．０５ｐｐｍ〜約５ｐｐｍである。

本明細書に記載された酸性銅めっき浴組成物によれば、広範な陰極電流密度、例えば１平方フィート当たり約５アンペア（ＡＳＦ）〜１平方フィート当たり約５０アンペア（ＡＳＦ）、において光沢があり且つ滑らかな堆積物を作製することができる。また、本明細書に記載される酸性銅めっき浴は、空気及び無気（エダクター）攪拌システムに適用可能である。

エダクターは、多くの酸性銅めっき槽において、空気散布を行うことなく溶液に乱流を作り出すために使用され、プリント回路基板の場合においては、プリント回路基板の表面を横切る流体の流れをもたらすように設計される。この流体の流れは、前記めっき溶液が移動することにより生じるものであり、該移動は、該めっき溶液を少なくとも一つのエダクター型の多岐管供給ノズルに押し出す、複数のポンプによって引き起こされる。この種の攪拌の利点としては、陰極表面を横切る一様な溶液移動が得られることである。エダクターは、圧縮空気又は空気送風機を必要とせず、酸が空気中或いは排気システム中に絶えず吹き込まれているということがない、より安全な環境を提供する。

本発明のめっき浴によれば、約華氏１０４度（４０℃）までの高温において、滑らかで、光沢があり、平面的であり、且つ延性のある銅層が堆積される。

本明細書に記載の電気めっき浴は、プリント回路基板のスルーホール壁の直流めっきに特に有用であり、該スルーホールとしては例えば、アスペクト比が約８：１以下であり微細分布に優れたスルーホールが挙げられる。該アスペクト比とは、プリント回路基板の厚みと、めっきされたスルーホールの直径との比である。プリント回路基板のスルーホールをめっきする際の実施電流密度は、好ましくは約１０ＡＳＦ〜約３０ＡＳＦである。前記微細分布は、通常、約８０％〜１００％であり、前記スルーホールの状態とアスペクト比によって決まる。

堆積した銅の熱特性及び機械的性質もまた優れている。めっきされたプリント回路基板の熱特性は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．６．８に従ったはんだ衝撃試験により調べた。スルーホールに対する熱整合性は優れていた。華氏５５０度（２８８℃）において６ｘ及び８ｘのはんだ衝撃を与えたところ、１．６ｍｍ厚の基板において直径がそれぞれ１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．２５ｍｍ及び０．２０ｍｍのめっきされたスルーホール、並びに、２．４ｍｍ厚の基板において直径が１．２５ｍｍのめっきされたスルーホールについて、角部のひび割れ及び胴部のひび割れは見られなかった。

ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．４．１８．１に従い、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）５５６７試験機を用いた試験において、前記堆積した銅の引張強度は約４０，０００ｐｓｉであり、伸長率は約２０％である。

ここで、本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記表の記載に従い、めっき溶液を調製した。

浴温度を約華氏９８度に維持し、陰極電流密度としては２０ＡＳＦを採用した。攪拌方式は無気（エダクター）方式とした。

直径がそれぞれ０．２ｍｍ、０．２５ｍｍ、０．３５ｍｍ、０．５０ｍｍ及び１．０ｍｍのスルーホールを有する１．６ｍｍ厚のプリント回路基板を本発明のめっき浴により処理した。堆積した銅は、スルーホール壁上、基板表面上及びスルーホール内部において、光沢があり且つ平坦であることが観察された。基板は、前述の手続に従い、熱信頼性性能の試験を行った。２８８℃における６ｘのはんだ衝撃後、角部のひび割れ及び胴部のひび割れは観察されなかった。

実施例２
下記表の記載に従い、めっき溶液を調製した。

浴温度を約華氏１０４度に維持し、陰極電流密度としては２５ＡＳＦを採用した。攪拌方式は空気方式とした。

直径がそれぞれ０．３０ｍｍ及び１．２５ｍｍのスルーホールを有する２．４ｍｍ厚のプリント回路基板を本発明のめっき浴により処理した。堆積した銅は、スルーホール壁上、基板表面上及びスルーホール内部において、光沢があり且つ平坦であることが観察された。基板は、前述の手続に従い、熱信頼性性能の試験を行った。２８８℃における６ｘのはんだ衝撃後、角部のひび割れ及び胴部のひび割れは観察されなかった。

本明細書に記載された発明は、その好ましい実施形態に関し記載したものであるが、形態や細部において変更を加えることは本発明の範囲及び精神から逸脱することなく可能であることが当業者には理解されよう。例えば、本発明は、プリント回路基板の作製に関連して記載したものであるが、本発明は、高温で酸性銅めっき浴を利用することが望ましい、如何なる用途にも適用可能である。

Claims (34)

1. ａ）少なくとも１種の可溶性銅塩、
   ｂ）酸、
   ｃ）ハロゲン化物イオン源、並びに
   ｄ）下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む有機添加剤系、
   ｉ） 複素環式窒素化合物を含むレベリング剤、
   ｉｉ） 少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、及び
   ｉｉｉ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、
   を含むことを特徴とする電気めっき水溶液。
2. 少なくとも１種の可溶性銅塩が、硫酸銅及び酸化銅からなる群から選択される請求項１に記載の電気めっき水溶液。
3. 酸が、硫酸を含む請求項１に記載の電気めっき水溶液。
4. ハロゲン化物イオン源が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される塩化物イオン源を含む請求項１に記載の電気めっき水溶液。
5. 複素環式窒素化合物が、水溶性金属含有染料である請求項１に記載の電気めっき水溶液。
6. 水溶性金属含有染料が、テトラキス（ピリジニオメチル）銅（ＩＩ）フタロシアニンクロリドである請求項５に記載の電気めっき水溶液。
7. 少なくとも１種の高分子量ポリマーが、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１に記載の電気めっき水溶液。
8. 少なくとも１種の高分子量ポリマーが、分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマー、及び分子量が約９７０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌのポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項１に記載の電気めっき水溶液。
9. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、有機スルホニウムスルホナート、有機スルホニウムカルボキシレート、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の電気めっき水溶液。
10. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−ジメチルスルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−（ジフェニル）スルホニウム−１−ブタンスルホナート、エタンカルボン酸メチルブチルスルホニウム、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンカルボキシレート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項９に記載の電気めっき水溶液。
11. 可溶性銅塩を含む銅電気めっき水溶液に用いられる添加剤系であって、前記添加剤系は、
    ａ）少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
    ｂ）少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、及び
    ｃ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤、
    を含むことを特徴とする添加剤系。
12. 複素環式窒素化合物が、水溶性金属含有染料である請求項１１に記載の添加剤系。
13. 水溶性金属含有染料が、テトラキス（ピリジニオメチル）銅（ＩＩ）フタロシアニンクロリドである請求項１２に記載の添加剤系。
14. 少なくとも１種の高分子量ポリマーが、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノブチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の添加剤系。
15. 少なくとも１種の高分子量ポリマーが、分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマー、及び分子量が約９７０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌのポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項１１に記載の添加剤系。
16. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、有機スルホニウムスルホナート、有機スルホニウムカルボキシレート、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１１に記載の添加剤系。
17. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−ジメチルスルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−（ジフェニル）スルホニウム−１−ブタンスルホナート、エタンカルボン酸メチルブチルスルホニウム、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンカルボキシレート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項１６に記載の添加剤系。
18. 高温において銅を基板上に電着する方法であって、前記方法は、
    銅を、めっき水溶液から前記基板上に電解堆積する工程を含み、
    前記めっき水溶液が、
    ａ）可溶性銅塩、並びに
    ｂ）下記ｉ）〜ｉｉｉ）を含む添加剤系、
    ｉ） 少なくとも１種の高分子量ポリマーを含む抑制剤、
    ｉｉ） 少なくとも１種の２価の硫黄化合物を含む光沢剤、及び
    ｉｉｉ）複素環式窒素化合物を含むレベリング剤、
    を含むことを特徴とする方法。
19. 基板が、不規則な形状を有する請求項１８に記載の方法。
20. 基板が、スルーホールを有するプリント回路基板である請求項１９に記載の方法。
21. スルーホールのアスペクト比が約８：１以下である請求項２０に記載の方法。
22. 銅が、約５ＡＳＦ〜約５０ＡＳＦの陰極電流密度において堆積される請求項１８に記載の方法。
23. 酸性銅めっき浴の温度が約２７℃〜約４０℃である請求項１８に記載の方法。
24. めっき組成物が、硫酸を含む請求項１８に記載の方法。
25. めっき溶液が、ハロゲン化物イオン源を含む請求項１８に記載の方法。
26. ハロゲン化物イオン源が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩酸、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される塩化物イオン源を含む請求項２５に記載の方法。
27. 複素環式窒素化合物が、水溶性金属含有染料である請求項１８に記載の方法。
28. 水溶性金属含有染料が、テトラキス（ピリジニオメチル）銅（ＩＩ）フタロシアニンクロリドである請求項２７に記載の方法。
29. 少なくとも１種の高分子量ポリマーが、分子量が約５，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリマー、及び分子量が約９７０ｇ／ｍｏｌ〜１，２００ｇ／ｍｏｌのポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項１８に記載の方法。
30. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、有機スルホニウムスルホナート、有機スルホニウムカルボキシレート、及びこれらの組合せからなる群から選択される請求項１８に記載の方法。
31. 少なくとも１種の２価の硫黄化合物が、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−ジメチルスルホニウム−１−プロパンスルホナート、２−（ジフェニル）スルホニウム−１−ブタンスルホナート、エタンカルボン酸メチルブチルスルホニウム、ビス（ジメチルチオカルバミル）スルホニウム−１−プロパンカルボキシレート、及びこれらの１つ以上の組合せからなる群から選択される請求項３０に記載の方法。
32. 電気めっき溶液における抑制剤の濃度が、約０．０１ｇ／Ｌ〜約８．０ｇ／Ｌである請求項１８に記載の方法。
33. 電気めっき溶液における光沢剤の濃度が、約０．０１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである請求項１８に記載の方法。
34. 電気めっき溶液におけるレベリング剤の濃度が、約０．００１ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍである請求項１８に記載の方法。