JPH0246675B2 - Sanseidometsukyoku - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は高速の酸性銅めつき浴に関し、更に詳
しくは銅めつきの外観及び物性を改善するために
添加される光沢剤、平滑化剤、硬質化剤、展延性
向上剤、均一電着性向上剤等の各種有機系添加剤
の高電流密度めつきに於ける過剰消耗を防止し
て、常に優れためつき外観とめつき皮膜物性を与
えることが出来る改良された高速酸性銅めつき浴
に関するものである。 ＜従来の技術＞ 硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分とした酸
性銅めつき浴に於いて、めつき速度を速める目的
で電流密度を増加させていくと、無光沢で平滑性
のない脆いめつきが形成されるようになる。この
高電流密度のめつきに於ける銅めつきの外観不良
や物性低下を防止するために、従来より数多くの
研究開発が行われ、多種多様の添加剤が提案され
実用化されてきた。 その代表的なものとしては、 (A) 光沢剤或いは均一電着性向上剤としてポリエ
ーテル化合物またはそれらの混合物 (B) 展延性向上剤或いは均一電着性向上剤として
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物 (C) 硬質化剤として窒素含有有機化合物またはそ
れらの混合物 (D) 平滑化剤として硫黄及び窒素含有有機化合物
またはそれらの混合物 などが挙げられる。これらは光沢化、平滑化、硬
質化、展延性向上、均一電着性向上等の作用を示
すが、限定された１つの作用だけを示すものより
同時にいくつかの作用を示すものが多い。また、
これら添加剤は単独添加するよりも、２種以上組
み合わせて添加した方が各作用の効果が大きい。 このように従来の酸性銅めつき浴は硫酸銅と硫
酸と塩素イオンを基本成分とした浴に、銅めつき
に光沢を付与する光沢剤、平滑性を付与する平滑
化剤、硬さを付与する硬質化剤、展延性を向上さ
せる展延性向上剤、均一電着性を向上させる均一
電着性向上剤を、少なくとも１種を添加して、換
言すれば上記(A)、(B)、(C)、(D)の各群の添加剤を１
種または２種以上添加して、光沢、平滑性、硬
さ、展延性、均一電着性などのめつき性能の向上
を図つてきた。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ 従来のめつき浴は建浴当初は確かに光沢、平滑
性、展延性等に優れた良好な銅めつきが得られ
る。 しかしながら、長期間高電流密度によるめつき
を、低ないし中電流密度によるめつきに於いて設
定された規定捕給だけで行うと、半光沢ないし無
光沢状のめつきとなり平滑性も低下してくる。そ
して、ついにはやけやこげが発生しめつき不能と
なる。この現象は電流密度が増加すればするほ
ど、また温度が高ければ高いほど起こりやすくな
る。これは明らかに高電流密度のめつきに於い
て、浴中の添加剤が陽極または陰極で異常消耗さ
れていることを示唆している。従つて、この高電
流密度めつきに於けるめつきの外観不良や物性低
下は、添加剤を規定補給以外に多量に特別補給す
れば防止することが出来る。しかし、この特別補
給は規定補給と異なる組成のものが要求され、し
かも頻繁に補給しなければならないので、浴管理
が煩雑となり特別補給する添加剤の費用も無視出
来ない等の欠点や問題があつた。 本発明の目的は上述の従来技術の問題点を解消
し、高速の酸性銅めつきに於いて添加剤の過剰消
耗を防止して、外観と物性に優れためつきを与え
る改良された高速酸性銅めつき浴を提供すること
にある。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分
とし、かつこの基本成分に光沢剤、平滑化剤、硬
質化剤、展延性向上剤、均一電着性向上剤を少な
くとも１種含有させた酸性銅めつき浴に、0.01〜
10ｇ／の遷移金属イオンを添加したことを特徴
とする酸性銅めつき浴である。 ＜作用＞ 本発明は上述の如く、硫酸銅と硫酸、塩素イオ
ンを基本成分とし、その中に光沢剤、平滑化剤、
硬質化剤、展延性向上剤、均一電着性向上剤を少
なくとも１種含有させた酸性銅めつき浴に、0.01
〜10ｇ／の遷移金属イオンを添加して酸性銅め
つき浴を構成したので、このめつき浴を使用した
場合にはめつき浴中の遷移金属イオンが各種有機
系添加剤の過剰消耗を防止するので、各種添加剤
の定期補給は高電流密度のめつきに於いても低な
いし中電流密度のめつきに於いて設定された補給
量で充分であり、得られるめつきの外観や物性も
極めて良好にすることが出来る。 ＜実施例＞ 本発明は硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分
とし、銅めつきに光沢を付与する光沢剤、平滑性
を付与する平滑化剤、硬さを付与する硬質化剤、
展延性を向上させる展延性向上剤、均一電着性を
向上させる均一電着性向上剤を、少なくとも１種
含有する酸性銅めつき浴、換言すれば、 (A) 光沢剤或いは均一電着性向上剤としてポリエ
ーテル化合物またはそれらの混合物 (B) 展延性向上剤或いは均一電着性向上剤として
硫黄含有有機化合物またはそれらの混合物 (C) 硬質化剤として窒素含有有機化合物またはそ
れらの混合物 (D) 平滑化剤として硫黄及び窒素含有有機化合物
またはそれらの混合物 の１種または２種以上を含有する酸性銅めつき浴
に0.01〜10ｇ／の遷移金属イオンを特別に添加
することによつて、高電流密度のめつきに於ける
めつきの外観不良や物性低下及び添加剤の過剰消
耗を防止して、外観と物性の優れた銅めつき皮膜
を得ることを要旨としている。 本発明に於ける酸性銅めつきの基本浴は、次の
ように調整して得られる。 500mlのに銅イオン供給塩として硫酸銅を100〜
350ｇ／加え溶解し、そののちめつき液の導電
性を向上させるために硫酸を10〜110ｇ／加え
溶解し、そののちめつき皮膜の結晶を微細化させ
るために塩酸を0.001〜0.5ｇ／加え溶解し、そ
ののち全量を水で１とする。 本発明に於ける(A)の光沢剤或いは均一電着性向
上剤としてのポリエーテル化合物とは、１分子当
たり少なくとも５個のエーテル酸素原子を含むも
ので、平均分子量300〜1000000のポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル等が0.001〜10ｇ／の範囲、
好ましくは0.02〜２ｇ／の範囲で用いられる。 本発明に於ける(B)の展延性向上剤或いは均一電
着性向上剤としての硫黄含有有機化合物とは、各
種の有機スルホン酸及びそれらの塩、一般式
R′−（Ｓ）ｎ−Ｒ−SO₃Mで表される多硫化化合
物（ただし、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウ
ムイオン；Ｒは独立に１〜10個の炭素原子の２価
の脂肪族または芳香族非複素環式基；R′は水素、
金属陽イオン、１〜20個の炭素原子の１価の脂肪
族または芳香族有機基、或いは−Ｒ−SO₃Mまた
は−Ｒ−（Ｓ）₉−RSO₃M基；ｎとｑは２〜５の整
数）、−Ｓ−CH₂O−Ｒ−SO₃M団を含有するスル
ホフオーマルアルキル硫化物（ただし、Ｍはアル
カリ陽イオン；Ｒは炭素原子３〜８個含むアルキ
ル基）等で、0.0001〜20ｇ／の範囲で好ましく
は0.001〜0.1ｇ／の範囲で用いられる。 本発明に於ける(C)の硬質化剤としての窒素含有
有機化合物とは、浴可溶性のアミン類（アリルア
ミン類、アラルキルアミン類、アルカリアミン
類、環式脂肪式アミン類等）、一般式Ｒ−CO−
NH₂で示される酸アミド（ただし、Ｒは脂肪族
または芳香族の単量体または重合体の炭化水素
基）、アルキル化ポリアルキレンイミン類（ポリ
アルキレンイミンとエピハロヒドリン及びアルキ
ル化剤との反応生成物）、アゾ染料（フエナジン
洗料、サフラニン染料等）、フタロシアニン染料、
ポリマーフエナゾニウム化合物等で、0.0001〜40
ｇ／の範囲、好ましくは0.0002〜１ｇ／の範
囲で用いられる。 本発明に於ける(D)の平滑化剤としての硫黄及び
窒素含有有機化合物とは、チオ尿素及びその誘導
体、チオカルバゾン酸誘導体、デヒドロチオパラ
トルイジン及びその誘導体、一般式 の複素環式化合物及びその互変異性体（ただし、
ＸはＳ、Ｏ、Ｎのいずれかの原子；Ｙは１〜20の
炭素原子を有する有機基）、一般式

【式】または

【式】 で示される多硫化アルキレン化合物（ただし、
R₁、R₂はアルキル基または水素；R₃は芳香族、
複素環式或いは脂環式基、或いはそれらのアルキ
ル誘導体）等で、0.0001〜10ｇ／の範囲、好ま
しくは0.0001〜0.5ｇ／の範囲で用いられる。 本発明に於ける遷移金属イオンとは、チタン、
マンガン、鉄、コバルト、ジルコニウム、ランタ
ン、セリウム等で代表される遷移金属のイオン
で、硫酸酸性の硫酸銅浴に可溶な化合物の形で、
好ましくはめつきに悪影響を及ぼす心配のない硫
酸塩の形でめつき浴に添加される。勿論、遷移金
属が希硫酸溶液に溶解するものであるなら、金属
メタルの形でめつき浴に投入しても良い。 この遷移金属イオンは0.01ｇ／以下では添加
剤の過剰消耗の防止効果がなく、一方100ｇ／
以上ではやけなどの外観不良を生じる。従つて、
0.01〜100ｇ／が使用範囲となるが、特に0.1〜
10ｇ／の範囲が好ましい結果を与える。遷移金
属イオンが何故高電流密度のめつきに於いて、前
記(A)、(B)、(C)、(D)の如き各種有機系添加剤の過剰
消耗を防止し、かつ、それら添加剤の作用を助長
するのか、現段階では理論的に解明されていな
い。しかし、高電流密度のめつきに於いて遷移金
属イオンが陽極及び陰極で何らかの電気化学的な
挙動を示すために、上記添加剤の共析、吸着、酸
化、還元等による消耗が防止されているものと思
われる。これら遷移金属イオンはめつき皮膜中に
ほとんど共析しないので、建浴時に所定量添加す
るだけで充分である。ただし、めつき液のすくい
出しが多い場合はもちろん若干の補正が必要とな
る。 次に実施例及び比較例を示し本発明を更に詳述
する。本発明の具体例のために用いた装置はめつ
き液容量1000のシリンダー輪転銅めつき装置
で、連続濾過ユニツト、加熱及び冷却装置、シリ
ンダー輪転装置等が装着されている。シリンダー
は長さ1100mm、周長600mmの鉄製シリンダーを、
また、電源は三相全波のシリコン整流器を用い
た。めつき浴は硫酸銅200ｇ／、硫酸60ｇ／、
塩素イオン0.07ｇ／の組成のものを基本浴とし
て使用いた。シリンダーを電解脱脂、酸洗、ニツ
ケルめつき、酸洗の順に前処理してから本装置で
めつきした。めつき条件は実施例、比較例とも、
温度45℃、陰極電流密度30A／ｄm²、陽極電流密
度10A／ｄm²、シリンダー回転数120cpm、電気
量525AH（約16分で100μの膜厚）とした。めつき
後水洗乾燥してからシリンダーのめつき状態を観
察した。また、必要に応じてめつき皮膜を剥離し
て析り曲げ試験や硬度測定を行つた。 比較例 １−１ 基本浴に分子量750のポリプロピレングリコー
ル［Ａ−１］0.12ｇ／、３−スルホプロピル硫
化物［Ｂ−１］0.02ｇ／、ポリエチレンイミン
反応物［Ｃ−１］0.01ｇ／、Janus Green Ｂ
［Ｃ−２］0.01ｇ／を添加した浴で、合計20本
のシリンダーをめつきした。 最初の４本までは光沢、平滑性の良好なめつき
が得られたが、５本目から光沢がにぶくなり始
め、またシリンダー端面エツジ部にもやけが生じ
始めた。10本目からは半光沢となりエツジ部にひ
げ状析出が見られた。更に、15本目以降は完全に
無光沢となりエツジ部のひげ状析出物の数が増大
した。 比較例 １−２ 比較例１−１と同様の浴、すなわち基本浴に
［Ａ−１］を0.12ｇ／、［Ｂ−１］を0.02ｇ／
、［Ｃ−１］を0.01ｇ／、［Ｃ−２］を0.01
ｇ／添加した浴でシリンダーを４本めつきした
後、めつき浴に［Ａ−１］を0.12ｇ／、［Ｂ−
１］を0.02ｇ／、［Ｃ−１］を0.01ｇ／、［Ｃ
−２］を0.01ｇ／添加してめつきを継続した。 添加剤補給後３本目までは良好な外観のシリン
ダーが得られたが、４本目は光沢がにぶり始めひ
げ状析出物も僅かに発生した。ここで、めつき浴
に更に［Ａ−１］を0.12ｇ／、［Ｂ−１］を
0.02ｇ／、［Ｃ−１］を0.01ｇ／、［Ｃ−２］
を0.01ｇ／添加してめつきを続けた。再補給後
２本目までは良好なめつきであつたが、３本目に
は光沢の低下とひげ状析出が見られた。 実施例 １−１ 比較例１−１と同様の浴、すなわち基本浴に
［Ａ−１］を0.12ｇ／、［Ｂ−１］を0.02ｇ／
、［Ｃ−１］を0.01ｇ／、［Ｃ−２］を0.01
ｇ／添加した浴に硫酸セリウムを５ｇ／添加
して、シリンダーを合計20本めつきしたが、いず
れのシリンダーも光沢、外観とも良好であつた。 実施例 １−２ 比較例１−１と同様の浴、すなわち基本浴に
［Ａ−１］を0.12ｇ／、［Ｂ−１］を0.02ｇ／
、［Ｃ−１］を0.01ｇ／、［Ｃ−２］を0.01
ｇ／添加した浴に硫酸マンガンを５ｇ／添加
して、シリンダーを合計20本めつきしたが、いず
れのシリンダーも光沢、外観とも良好であつた。
勿論、実施例１−１の場合と同様にシリンダーを
20本めつきする間は添加剤の補給は全く行つてい
ない。 比較例 ２ 基本浴にHO（C₃H₄O₅）₅H［Ａ−２］0.2ｇ／、
NaO₃S・CH₂CH₂CH₂CH₂O−Ｓ−
CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₃Na［Ｂ−２］0.01ｇ／、 ［Ｄ−１］0.001ｇ／、 ［Ｄ−２］0.005ｇ／を添加してめつきを行
つた。 ３本目のシリンダーの光沢がややにぶり始めた
ので、［Ａ−２］を0.5ｇ／、［Ｂ−２］0.02
ｇ／、［Ｄ−１］0.002ｇ／［Ｄ−２］を0.01
ｇ／添加した。添加剤補給後２本目までは良好
なめつきが得られたが、３本目は光沢が低下しエ
ツジ部にひげ状析出物が僅かに発生した。 実施例 ２−１ 比較例２と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−
２］を0.2ｇ／、［Ｂ−２］を0.01ｇ／、［Ｄ
−１］を0.001ｇ／［Ｄ−２］を0.005ｇ／添
加した浴に硫酸第一鉄を20ｇ／添加して同一条
件でめつきを行つた。添加剤の補給なしに10本の
シリンダーをめつきしたが、いずれも良好な外観
と物性を示した。 実施例 ２−２ 比較例２と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−
２］を0.2ｇ／、［Ｂ−２］を0.01ｇ／、［Ｄ
−１］を0.001ｇ／［Ｄ−２］を0.005ｇ／添
加した浴に硫酸ジルコニウムを２ｇ／添加して
同一条件でめつきを行た。添加剤の補給なしに10
本のシリンダーをめつきしたが、いずれも良好な
外観と物性を示した。 比較例 ３ 基本浴に分子量4000のポリエチレングリコール
［Ａ−３］２ｇ／、３−メルカプトプロパン−
１−スルホン酸ナトリウム［Ｂ−３］0.01ｇ／
、平均分子量1000のポリアクリル酸アミド［Ｃ
−３］0.02ｇ／、チオフラビンKT［Ｄ−３］
0.01ｇ／を添加しめつきを行つた。 ３本目のシリンダーから光沢が低下し、エツジ
部にひげ状析出が見られた。また、剥離した皮膜
を折り曲げたところ簡単に折れてしまいもろい皮
膜であることが判明した。 実施例 ３ 比較例３と同様の浴、すなわち基本浴に［Ａ−
３］を２ｇ／、［Ｂ−３］を0.01ｇ／、［Ｃ−
３］を0.02ｇ／、［Ｄ−３］0.01ｇ／添加し
た浴に硫酸コバルトを10ｇ／添加し同一条件で
めつきを行つた。 10本のシリンダーをめつきしたがいずれも良好
なめつき外観を示した。また、剥離した皮膜の折
り曲げテストを行つたが、180度折り曲げても折
れず可撓性のあることが判明した。 ＜発明の効果＞ 以上の通り本発明は上述の如き手段と作用とを
有するので、本発明のめつき浴を使用した場合に
は有機系の各種添加剤の過剰消耗が防止出来、か
つ、外観と物性に優れためつき皮膜が得られ、し
かも煩雑な特別補給が省略されて浴管理が容易と
なり、また添加剤の消耗減によりコストダウンが
図れる等の多大な特徴を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫酸銅と硫酸と塩素イオンを基本成分とした
   めつき浴に、 (A) 平均分子量300〜1000000のポリエチレングリ
   コール、、ポリプロピレングリコール、ポリオ
   キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
   チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
   ノニルフエニルエーテルから選ばれる１種又は
   ２種以上のポリエーテル化合物、 (B) 有機スルホン酸及びそれらの塩、 一般式R′−（Ｓ）ｎ−Ｒ−SO₃Mで表される
   多硫化化合物（ただし、Ｍはアルカリ金属又は
   アンモニウムイオン；Ｒは独立に１〜10個の炭
   素原子の２価の脂肪族又は芳香族非複素環式
   基；R′は水素、金属陽イオン、１〜20個の炭
   素原子の１価の脂肪族又は芳香族有機基、或い
   は−Ｒ−SO₃MまたはＲ−（Ｓ）ｑ−RSO₃M
   基；ｎとｑは２〜５の整数）、−Ｓ−CH₂O−Ｒ
   −SO₃M団を含有するスルホフオーマルアルキ
   ル硫化物（ただし、Ｍはアルカリ陽イオン；Ｒ
   は炭素原子を３〜８個含むアルキル基）から選
   ばれる１種又は２種以上の硫黄含有有機化合
   物、 (C) アリルアミン類、アラルキルアミン類、アル
   カリルアミン類、環式脂肪式アミン類、 一般式Ｒ−CO−NH₂で示される酸アミド
   （ただし、Ｒは脂肪族又は芳香族の単量体また
   は重合体の炭化水素基）、アルキル化ポリアル
   キレンイミン類（ポリアルキレンイミンとエピ
   ハロヒドリン及びアルキル化剤との反応生成
   物）、アゾ染料、フタロシアニン染料、ポリマ
   ーフエナゾニウム化合物から選ばれる１種又は
   ２種以上の窒素含有有機化合物、 (D) チオ尿素及びその誘導体、チオカルバゾン酸
   誘導体、デヒドロチオパラトルイジン及びその
   誘導体、 一般式 【式】 の複素環式化合物及びその互変異性体（ただ
   し、ＸはＳ、Ｏ、Ｎのいずれかの原子；Ｙは１
   〜20個の炭素原子を有する有機基）、 一般式 【式】又は【式】 で示される多硫化アルキレン化合物（ただし、
   R₁、R₂はアルキル基又は水素；R₃は芳香族、
   複素環式或いは脂環式基、或いはそれらのアル
   キル誘導体）から選ばれる１種又は２種以上の
   硫黄及び窒素含有有機化合物、 を少なくとも１種以上添加し、 かつチタン、マンガン、鉄、コバルト、ジルコ
   ニウム、ランタン、セリウムから選ばれた少なく
   とも１種以上の遷移金属イオンを0.01ｇ／〜10
   ｇ／添加してなることを特徴とする酸性銅めつ
   き浴。