JPS6058313B2

JPS6058313B2 - 縮合重合体光沢剤を含有する亜鉛合金めつき浴

Info

Publication number: JPS6058313B2
Application number: JP58089024A
Authority: JP
Inventors: シルビア・マ−チン
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1982-05-24
Filing date: 1983-05-20
Publication date: 1985-12-19
Also published as: DE3317620A1; BR8302696A; AU1435183A; US4401526A; FR2527231A1; AU542574B2; CA1213556A; JPS58210189A; FR2527231B1; GB2120681B; GB8314361D0; GB2120681A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は亜鉛合金めつき浴及びこの浴を用いる導電性素
地上への亜鉛合金のめつき方法に関する。

さらに詳しくは、水溶性のβ−アミノプロピオン酸を含
む亜鉛合金めつき浴から亜鉛合金を電着するための改良
組成物及び方法に関する。優れた耐食性を示すと同時に
装飾的なめつき外観を有せしめる目的で、半光沢ないし
光沢性外観を有する亜鉛合金めつきが所望される。一般
に亜鉛合金は、亜鉛−ニッケル浴、亜鉛−コバルト浴又
は亜鉛−ニッケルーコバルト浴のような亜鉛合金めつき
浴を使つて導電性素地上に電着させることができる。亜
鉛合金めつき浴及び方法は各種の素地上に亜鉛合金皮膜
を析出せしめるために用いられ、しばしば鉄もしくは銅
の如き鉄素地と共に使用される。本発明による亜鉛合金
めつき浴とその方法には、広範な種類の亜鉛合金めつき
浴に対して、広範囲のＰＨ及び広範囲の電流密度に亘つ
て優れた延性を有する半光沢ないし光沢性の亜鉛合金皮
膜を与えるために有用な光沢剤の使用が包含される。

本発明による亜鉛合金めつき浴は工業的に有用であり、
優れた亜鉛合金めつきを得るために極めて融通性に富み
貴重なものである。以下の記載において、特に言及しな
い限りすべての部及び％は重量基準である。本発明の亜
鉛合金電気めつき浴は、亜鉛イオーン、ニッケル及び／
又はコバルトイオン並びに次の一般式〔ここで、ｎは１〜約６であり；Ｙは−０Ｘ，−ＮＸ２，−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ３Ｍ，一
ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−ＳＸ，又は−ＣＮで；あ
り；ＸはＨ又は炭素原子数１〜約１０のアルカノー
ル，アルカミン，スルホアルキル，カルボキシアル
キル，ヒドロオキシアリール，スルホアリール，カ
ルボキシアリー，ル、もしくはアミノアリールであ
り；ＭはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，ＭｇもしくはＣａ
であり；Ｑは−０Ｒ４，−Ｎ（Ｒ４）２，−０Ｚ，
−０Ｍもしくはハロゲンであり；Ｚは炭素原子数約
６〜約１４のアリール基又は置換アリール基であり
；Ｒ１はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基で
あり；Ｒ２はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル，
アルカノールもしくはアルカミン基，又はＲ３は
Ｈ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基，フェニル
，置換フェニル、又は −Ｃ．．もしくは−ＣＨ２−
くであり；Ｒ４はＨ又は炭素原子数１〜約１２のアルキル，ア
ルケニル，アルキニル，アルカノール，アルケノー
ル，アルキノール，ケトアルキル，ケトアルキニル
，ケトアルケニル，アルカミン，アルコキシ，ポリ
アルコキシル，スルホアルキル，カルボキシア
ルキル，メルカプトアルキル、もしくはニトリロア
ルキル基，フェニル、もしくは置換フェニル又は
であり；Ｒ５はＨ，−０Ｈ又は炭素原子数１〜約４のヒト口
オキシアルキル基であり；ｒは１〜約３てある〕で示される単量体及びこれらの重合体並びにこれらの混
合物から成る群から選択せられた可溶性光沢剤を含有す
る導電性水溶液から成つている。

本発明による有機光沢剤はβ−アミノプロピオン酸遊導
体又はその重合体である。一般的には、本発明て使用す
る有機光沢剤は長期に亘つて効果が持続し、かつ広い電
流密度範囲において有効である。そのうえ、この光沢添
加剤は有機物であるにもかかわらず比較的高温でも安定
である。そこで本発明による亜鉛合金めつき浴は広い電
流密度、広いＰＨ範囲と温度において有用であつて有効
時間が長い。本発明の亜鉛合金めつき浴は前記の光沢剤
の使用のほかに、亜鉛合金電気めつき浴中に必要に応じ
て添加されるいかなる成分とも含有しうる。

一般的には、各種の異なつたタイプの亜鉛合金めつき浴
中には亜鉛イオンがニッケルイオンもしくはコバルトイ
オン又はニッケルイオンとコバルトイオンの混合物のい
ずれかと共に含まれていて、所望の亜鉛−ニッケル、亜
鉛−コバルト又は亜鉛一ニッケル−コバルト合金皮膜が
電着されるように設計されている。便宜上、亜鉛イオン
は硫酸亜鉛，塩化亜鉛，ホウフッ化亜鉛，スルファミン
酸亜鉛，酢酸亜鉛、もしくはこれらの混合物の如き水溶
性亜鉛塩の形で水溶液中に導入して亜鉛イオンの濃度が
約１５ｙ／ｆ〜約２２５ｙ／′、好ましくは約２０ｑ／
ｌ〜１００ダ／ｆになるようにする。

ニッケル及び／又はコバルトイオンもまた便宜上、塩化
物、硫酸塩、ホウフッ化物、酢酸塩もしくはスルファメ
ート塩又はこれらの混合物の形て水溶液中に導入する。
ニッケルとコバルトイオンはいずれか一方、又は両者を
併用して使うことができる。二゛スケルもしくはコバル
ト又はこれらの混合物を約０．１％〜約３０％含有して
いる合金皮膜を生成せしめるためには、それぞれもしく
は混合物を約０．５ｙ／ｅ〜約１２０ｙ／ｅの量て浴中
に使用しなければならない。好ましくは、この合金皮膜
はニッケルもしくはコバルト又はこれらの双方を合計と
して約２％〜約２０％含むものであり、したがつてこの
めつ５き浴はニッケルもしくはコバルトイオン又は混合
物を約４ｙ／ｅ〜約８５ｙ／ｅの量を含んだものである
。亜鉛合金浴はまた、各種のその他の添加剤が含まれる
。

ある場合には一種類の添加剤が多目的，に、使用される
こともある。例えは亜鉛合金めつき浴中に用いられる追
加的な成分としては、緩衝衡剤や、ホウ酸、酢酸、硫酸
アンモニウム、酢酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の如
き浴変性剤がある。塩化物含有の浴に対してはアルコー
ル、フ．エノール、ナフトールもしくはアセチレン性グ
リコールの如きポリオキシレート化エーテルのような担
体が添加される。クロルベンズアルデヒド、シンナミツ
グ酸、安息香酸もしくはニコチン酸のような芳香族カル
ボニル化合物もまた平滑性と光こ沢性とを強める目的て
添加される。亜鉛合金めつき浴中には、また、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ホウ
フッ化アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウ
ムその他のような導電性塩を含み、浴の導電性を高める
・ように設計される。また硫酸アルミニウム、ポリアク
リルアミド、チオ尿素もしくはその他が浴に添加されて
生成めつき膜の結晶構造を改良し、合金めつき膜の外観
を良くするように設計されることもある。中性浴中には
通常、キレート化剤を添加して溶液中に金属イオンを保
持するようにする。キレート化剤の中で好ましいものは
クエン酸、グルコン酸、グルコヘプタノ酸、酒石酸並び
にこれらのアルカリ金属、アンモニウム、亜鉛、コバル
トもしくはニッケル塩である。トリエタノールアミンも
また使用できる。使用量はＰＨ６．６〜８．９の溶液中
に金属類を保持するのに十分な量であることが必要であ
る。亜鉛合金めつき浴のＰＨは使用した亜鉛塩に対応す
る酸で調整するのがよい。

浴にどのような亜鉛塩を用いるかによつて、硫酸、塩化
水素酸、ホウフッ酸、酢酸、スルファミン酸その他を添
加して酸性浴ではＰＨ約０〜約６．５、好ましくは約０
．５〜約５．５になるようにする。ＰＨ６．５〜８．９
の中性浴では、錯化剤を使用する必要があり、浴のＰＨ
はアルカリ金属、水酸化アンモニウムもしくは炭酸塩を
用いて調整する。本発明の浴においてはさらに亜鉛合金
めつき溶液中に使用できるような他の型の相溶性光沢剤
をもまた含有しうる。

かかる補助的て任意の光沢剤のなかには芳香族カルボニ
ル化合物、チオ尿素もしくはチオ尿素のＮ一置換体、環
状チオ尿素、ポリアクリルアミド及びその他が包含され
る。さらに光沢効果を高めるために硫酸アルミニウムの
ような水可溶性塩の形でアルミニウムイオンを浴中に添
加できる。このアルミニウムイオンは約０．５ｍ９／′
〜約２００ｍ９／′、好ましくは約４ｍ９／ｅ〜４０ｍ
９／ｅの濃度が適当てある。合金皮膜の耐食性をさらに
強化するために亜鉛合金と共析しうるような微量金属を
電解液中に加えることもできる。

例えばクロム、チタン、錫、カドミウム、もしくはイン
ジウムの可溶性塩を５ｍ９／ｅ〜４ｙ／ｅの量で浴中に
用いることができる。上記の成分以外に、本発明のめつ
き浴は次の一般式〔ここで、ｎは１〜約６でありニＹは−０Ｘ，−ＮＸ２，−ＳＯ３Ｈ，−ＳＯ３Ｍ，一
ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＭ，−ＳＸ，又は−ＣＮであり
；ＸはＨ又は炭素原子数１〜１０のアルカノール、
アルカミン、スルホアルキル、カルボキシアルキル
、ヒドロオキシアリール、スルホアリール、カルボ
キシアリール、もしくはアミノアリールであり；Ｍ
はＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂｅ，ＭｇもしくはＣａで
あり；Ｑは−０Ｒ４，−Ｎ（Ｒ４）２，−０Ｚ，−０Ｍ
もしくはハロゲンであり；Ｚは炭素原子数約６〜約
１４のアリール基又は置換アリール基であり；Ｒ１
はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基であり；
Ｒ２はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル、アル
カノールもしくはアルカミン基、又はであり；Ｒ３はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基、フ
ェニル、置換フェニル、又は一℃、もしくは−ー
ＣＨ２−℃、であり；Ｒ４はＨ又は炭素原子数１〜約１２のアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アルカノール、アルケノー
ル、アルキノール、ケトアルキル、ケトアルキニル
、ケトアルケニル、アルカミン、アルコキシ、ポリ
アルコキシ、スルホアルキル、カルボキシアル
キル、メルカプトアルキル、もしくはニトリロアル
キル基、又はフェニルもしくは置換フェニル、又は
であり；Ｒ，はＨ，−０Ｈ又は炭素原子数１〜約４のヒト口
オキシアルキル基であり；ｒは約１〜約３である〕で示される化合物、及びこれらの重合体ならびにこれら
の混合物から成る群から選択された有機質光沢添加剤を
有効量において含有している。

上記一般式で示される化合物から成る単量体及ひそれら
の重合体のいずれもが本発明の浴と方法に用いる光沢剤
として有効であるが、どちらかといえば重合体が好まし
い。重合体を使用する場合、この重合体の正確な重合度
もしくは分子量は臨界的なものではない。しかしこの光
沢剤は水溶性である必要があるので必然的に重合度の上
限が設定される。そこで一般的にいえば、本発明の光沢
剤の分子量は単量体の分子量ないし重合体が不溶性にな
りはじめる時の分子量までの範囲で変りうる。本発明に
よる光沢剤はアクリル誘導体の如きカルボン酸誘導体か
ら成る共役カルボニル化合物を塩基性触媒の不存在下で
、極性溶剤を使つて１をもしくは２のアミン（もしくは
その誘導体）と発熱反発せしめる、いわゆるミハエル反
応によつて造ることができる。

次いで加熱重合させてから蒸留などによつて不要の副生
物を留去する。この重合体は架橋型であつて濃いジエリ
ー状で水溶性である。上記一般式で示される有機化合物
及びその製法についての記載はオガタら（０ｇａｔａｅ
ｔａ１．）［アクリレートとアミノアルコールとの反応
」ＢｕｌｌｅｔｉｎＯｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃ
ｊｅｔｙＯｆＪａｐａｎ，■０１．３９，１４８６−１
４９０（１９６６）；サネイら（Ｓａｎｕ】ＥｔａＩ．
）「アクリレートのミハエル反応に及ぼすアルコール及
びメルカプタンの触媒効果」ＢｕｌｌｅｎｔＯｆｔｈｅ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳＯｃｉｅｔｙＯｆＪａｐａｎ，■０
１．４０，１７２７（１９６７）；オガタら（０？Ｔａ
ｅｔａｌ．）「アミノアルコールとアクリレートからポ
リアミドの新合成法」ＰＯｌｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ，
■０１．４，２７３−２７６（１９６６）；及びオガタ
ら（０ｇａｔａｅｔａ１．）「β−アミノ酸誘導体の室
温重縮合■，各種Ｎ−（ヒドロオキシエチル）ナイロン
の合成」ＪＯｕｒｒｌａｌＯｆＰＯｌｙｍｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅ：ＰａｒｔＡ−１，■０１．７．２８１７〜２８
５８（１９６９）にある。

使用するのに好ましい本発明の光沢剤中には次のものが
包含される：ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニ
トリロ −ジー（エチルプロピオネー卜
）〕ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ
一ジー（Ｎ″−２−ヒドロオキシエチル）プ
ロピオンアミド〕ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル
）−Ｎ− （２−シアノエチル）−β−アミノ
−プロピオン酸〕テトラ〔Ｎ−メチルーＮ−シア
ノメチルーβ−アミノプロピオネート〕ペンタ
エリスリトール；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシＴ
ｅｒｔ−ブチル）β−アミノーβ−メチルカル
ボキシメチルプロピオネート〕ポリ〔Ｎ−（２
−ヒドロオキシプロピル）β−アミノーα−メ
チルアセトメチルプロビオネート〕ポリ〔Ｎ−
（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノーβ−
フェニルメチルプロピオネート〕ポリ〔β一タ
ウリルエチルプロピオネート〕ポリ〔Ｎ，Ｎ−ジ（２−
ヒドロオキシエチル）二トリローβ−メチルプ
ロピオンアミド〕ポリ〔Ｎ−（３−ヒドロオキ
シプロピル）β−アミノプロピオンアミドー（
Ｎ″−イソプロピル）−ナトリウムスルホネ
ート〕ポリ〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）ニ
トリロージー（メチルプロピオネート）〕ポリ
〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−β−アミノ
ージー（ブチルプロピオネート）〕ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシエチルアミノエチル）
−β−アミノ（２−メトキシエチル）プロピ
オネート〕ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ
一ジー（２−エチルヘキシルプロピオネー
ト）〕Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）ニトリロージ
一（ポリエトキシプロピオネート）
ここでポリエーテル基の分子量は約４０００
；テトラ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）β−ア
ミノプロピオネート〕ペンタエリスリ
トール；及びこれらの混合物。

この発明において用いる光沢剤の濃度は広範囲に変更で
きる。

最高濃度は使用した光沢剤の種類によつて異なるが、酸
性の水性めつき浴中への溶解度がこの上限をきめる。最
低濃度は使用した光沢剤の種類によつて異なるが、めつ
き工程の電流密度のような要因に依存性がある。一般的
にいつて、光沢剤は所望の光沢効果が得られるのに十分
な量を使わなければならない。最も普通の目的では、こ
の発明の光沢剤は０．０１５〜２．０Ｖ／′の範囲で使
用する。しかしながら非常に低い電流密度では０．１ｍ
９／ｅの如き少量でも効果があり、非常に高い電流密度
では１０ｇ／ｆが必要なこともある。この発明の亜鉛合
金めつきの方法はたんざくめつき、管路部品めつき、ワ
イヤめつき、ロッドめつき、管もしくは管継ぎ手部品め
つきのような装飾用や工業用の亜鉛合金めつきに対して
有用である。それぞれの応用において、各浴の組成は所
望する耐食性の程度に対応して設計してやる必要がある
。この発明の亜鉛合金めつき浴は広い範囲の浴温で使用
できる。

浴温は通常、約６０範Ｆ（１５℃）と１６０′Ｆ（７１
℃）間、普通は６５゜Ｆ（１８℃）と９５７Ｆ（３５′
Ｃ）の間である。浴から亜鉛合金を電着させるには、従
来公知の慣用法によるか、又は最新式の高速めつき法に
よつて実施しうる。

この発明の光沢剤は広範囲のＰＨ、温度及び電流密度範
囲に亘つて半光沢ないし光沢性の亜鉛合金めつき膜を与
えるので極めて広い範囲のめつき条件下で使用ができる
。この光沢剤は可使時間が長いので経済的であることも
また利点である。一般的には、この亜鉛合金めつきは平
均電流密度が約１０〜５０００ＡＳＦ（１〜５３７Ａ／
Ｄイ）、浴温約６５゜Ｆ〜約１６０゜Ｆ（１８〜７１℃
）の条件下で実施する。

適用できる最高電流密度はその時の亜鉛合金浴の組成に
依存する。操作中、浴は空気または機械的にかくはんす
るか、又は被めつき部品自体を機械的に移動するように
する。別法として、ポンプを用いてめつき液に渦流を生
ぜしめることもよい。次に実施例を用いて説明するが、
これらは単に説明の目的のものである。

実施例１酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を次の処方によつて調製
した：硫酸亜鉛・１水和物８０ｙ／ｅ硫酸
ニッケル・６水和物５０ｙ／ｅホウ酸
３８′／′硫酸アンモニウム
３０ｙ／ｅテトラ〔Ｎ−メチルーＮ−シアノメチル
ーβ−アミノプロピオネート〕ペンタエリスリトール２．０ｇ／′この浴は
ＰＨ約４．５であり、浴温は８５／Ｆ（２９■空気かく
はんを行なつた。

１２５ＡＳＦ（１３Ａ／Ｄ−ボ）において電着せしめた
ところ鋼製カソード上に光沢性亜鉛合金めつきが得られ
た。

得られた亜鉛合金めつきは完全光沢性であつて約３％の
ニッケルを含んでいた。実施例２次の処方によつて酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を調製
した。

硫酸亜鉛・１水和物２００ｙ／ｅ硫酸ニッケ
ル・６水和物３００ｙ／ｅ酢酸９０ｙ
／′ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロージー（エチルプロピオネート）３．２ｙ／ｆカソー
ドを２００ＲＰＭにて回転させ、浴のＰＨは約２．０、
浴温は約１２０゜Ｆ（４８゜Ｃ）であつた。

カソード電流密度１５００ＡＳＦ（１６１Ａ／Ｄイ）に
て電着せしめたところ鋼製カソード上に亜鉛合金めつき
が得られた。得られた亜鉛合金めつきは完全光沢のもの
で、約６．９％のニッケルを含んでいた。実施例３次の
処方に従つて酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を調製した
。

硫酸亜鉛・１水和物１００ｖ／ｅ硫酸コバル
ト・６水和物５０ｙ／ｅホウ酸
３０ｆ／ｅポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシ
エチル）ニトリロージー（エチルプ
ロピオネート）１．０ｆ／ｅ浴のＰＨは約３．５で、浴
温は約７５１Ｆ（２４℃）、空気かくはんを行なつた。

カソード電流密度５０ＡＳＦ（５Ａ／Ｄイ）にて電着を
行なつたところ鋼製カソード上に光沢性の亜鉛合金めつ
きが生成した。得られた亜鉛合金めつきは光沢があり、
約１．２％のコバルトを含んでいた。実施例４次の処方に従つて酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を調製
した。

塩化亜鉛１２０ｙ／ｅ塩化ニ
ッケル・６水和物２６ｙ／ｆ酢酸
１．５％硫酸アルミニウム０．２ｙ／
ｅポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニ
トリロージー（エチルプロピオネート）１．６ｙ／ｅカソ
ードを１０００ＲＭＰにて回転した。

浴温は約９０ーＦ（３７Ｃ）、ＰＨは約３．５であつた
。カソード電流密度２００ＡＳＦ（２２Ａ／Ｄｄ）にて
電着せしめたところ、鋼製カソード上に亜鉛合金めつき
が生成した。得られた亜鉛合金皮膜は微細な結晶粒度の
もので、半光沢性であり、約１．６％のニッケルを含ん
でいた。実施例５次の処方に従つて中性の亜鉛合金めつき用水性浴を調製
した。

硫酸コバルト・７水和物２０ｙ／ｅ硫酸亜
鉛・１水和物３１ｙ／ｅナトリウムグル
コヘプトネート６０ｑ／ｅポリ〔Ｎ−（２−ヒドロ
オキシエチル）ニトリロージー（２−エチルヘキシルプ口ビオネート）〕１．６ｑ／ｆト
リエタノールアミン４ｍ１／ＥＰＨ＝８．７
ノニッケルめつきを施した銅製ハルセル試験片を７８
ニＦ（２６つＣ）、５分間、２アンペアにてめつきした
。

試験片は全面に亘つて完全光沢であり、極めて魅力的な
外観を有していた。実施例６次の処方に従つたて酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を調
製した。

硫酸亜鉛・１水和物６８ダ／ｌ硫酸ニッケル・６水和物３５７ダ／ｌホウ酸３４ダ／１Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）ニトリロージー（ポリエトキシプロピオネート）０．５ｙ／ｌ浴のＰＨは０．２、浴温は１３０゜Ｆ（５５℃）であつ
た。

この浴を用いて鋼製たんざくを３００ｆｔ．／分（９１
７ｎ／分）の速度で移動させながらめつきした。

カソード電流密度は１０００ＡＳＦ（１０７Ａ／Ｄゴ）
であつた。析出皮膜はスチールグレイ色の光沢を有し、
９．３％のニッケルを含有していた。実施例７次の処方を用いて酸性の亜鉛合金めつき用の水性浴を調
製した。

硫酸亜鉛・１水和物５０ｙ／ｌ硫酸ニッケル・６水和物３７０ｙ／ｌホウ酸３４ｙ／ｌ）酢酸５ｙ／ｌポリ〔Ｎ−（２ −ヒドロオキシ）β−アミノーα−
メチルアセトメチルプロピオネート１ｙ／ｌカソードを
１５００ＲＰＭにて揺動し、浴のＰＨを２．５．浴温を
１００゜Ｆ（３８゜Ｃ）にした。

カソード電流密度８００ＡＳＦ（８６Ａ／Ｄゴ）におい
て電着を行なつたところ、亜鉛合金皮膜が得られた。得
られた亜鉛合金は暗色の半光沢のもので、２７％のニッ
ケルを含んでいた。実施例８次の処方に従つて酸性の亜鉛合金めつき用水性浴を調製
した。

硫酸亜鉛・７水和物４００ｆ／ｌ硫酸コバルト・７水和物４８ｇ／１７硫酸ナトリウム２６ｙ／ｌ）酢酸ナトリウム１２ｙ／ｌ硫酸クロム（）１．１ダ／ｌポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロージ
ープロピオンアミド〕１．０９／ｌ浴のＰＨは４であり
、浴温は１２０゜Ｆ（４９℃）であつた。

わずかに０．７５インチ（１．９ｃｍ）だけはなれたア
ノードと鋼製カソード間にポンプを用いて浴液のジェッ
ト流をつくつた。電流密度は４５０ＡＳＦ（４８Ａ／Ｄ
−）であつた。皮膜のコバルト含有量は０．２％であり
、クロムの含有量はわすかに０．０４％であつた。カソ
ードの外観は光沢性で均一なものであつた。以上、本発
明の各種の態様を記載してきたが、これらは説明のため
のものであつて本発明はこれらに限定されるものではな
い。

Claims

【特許請求の範囲】１水性の亜鉛合金めつき浴であつて、ｐＨが約０〜８
．９であり、かつ亜鉛イオン、ならびにニッケルイオン
、コバルトイオン及びこれらの混合物から成る部類から
選択された合金化金属イオン、ならびに次の一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、ｎは１〜約６であり；Ｙは−ＯＸ、−ＮＸ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｍ
、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＸ、又は−ＣＮであり
；ＸはＨ又は炭素原子数１〜約１０のアルカノール、ア
ルカミン、スルホアルキル、カルボキシアルキル、ヒド
ロオキシアリール、スルホアリール、カルボキシアリール、もしくはアミノアリールであり；ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇもしくはＣａであ
り；Ｑは−ＯＲ＿４、−Ｎ（Ｒ＿４）＿２、−ＯＺ、−
ＯＭもしくはハロゲンであり；Ｚは炭素原子数約６〜約
１４のアリール基又は置換アリール基であり；Ｒ＿１は
Ｈ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基であり；Ｒ＿２
はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル、アルカノール
もしくはアルカミン基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＿３はＨ
又は炭素原子数１〜約４のアルキル基、フェニル、置換
フェニル、又は▲数式、化学式、表等があります▼もし
くは▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ＿４はＨ又は炭素原子数１〜約１２のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルカノール、アルケノール、ア
ルキノール、ケトアルキル、ケトアルキニル、ケトアルケニル、アルカミン、アルコキシ、ポリアルコキシル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、メルカプトアルキル、もしくはニトリロアルキル基、又はフェニルもししくは置換フェニル又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＿５はＨ、−ＯＨ又は炭素原子数１〜約４のヒドロオ
キシアルキル基であり；ｒは１〜約３である。〕にて示される単量体、これらの重合体及びこれらの混
合物から成る部類から選択せられた光沢剤の有効量とを
含有する導電性水溶液から成る亜鉛合金めつき浴。２該光沢剤が次のもの、すなわち：ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（エチルプロピオネート）〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（Ｎ′−２−ヒドロオキシエチル）プロピオンアミド〕
；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−β−アミノ−プロピオン酸〕；テトラ〔Ｎ−メチル−Ｎ−シアノメチル−β−アミノプ
ロピオネート〕ペンタエリスリトール；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシｔｅｒｔ−ブチル）β−アミ
ノ−β−メチルカルボキシメチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）β−アミノ−
α−メチルアセトメチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノ−β
−フェニルメチルプロピオネート〕；ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ
，Ｎ−ジ（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−β−メ
チルプロピオンアミド〕；ポリ〔Ｎ−（３−ヒドロオキシプロピル）β−アミノプ
ロピオンアミド−（Ｎ′−イソプロピル）−ナトリウム
スルホネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）ニトリロ−ジ−（
メチルプロピオネート）〕；ポリ〔Ｎ−（２−カルボキ
シエチル）−β−アミノ−ジ−（ブチルプロピオネート
）〕；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシエチルアミノエチル）−β−
アミノ（２−メトキシエチル）プロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（２−エチルプロピオネート）〕；Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）ニトリロ−ジ−（ポ
リエトキシプロピオネート）ここでポリエーテル基の分
子量は約４０００；テトラ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−β−アミノ
プロピオネート〕ペンタエリスリトール；及びこれらの混合物から成る部類から選択されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載のめつき浴。３該光沢剤が０．１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量にて存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
第２項に記載のめつき浴。４該光沢剤が０．０１５ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌの量にて存
在することを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは
第２項に記載のめつき浴。５該浴のｐＨが約０〜６．５であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載のめっき浴
。６該浴のｐＨが６．５〜８．９であり、かつ金属イオ
ンを溶液中に保持するためのキレート化剤を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項に
記載のめつき浴。７該合金化金属イオンがニッケルイオンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載
の亜鉛合金めつき浴。８該合金化金属イオンがコバルトイオンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記載
の亜鉛合金めつき浴。９該合金化金属イオンがニッケルイオンとコバルトイ
オンの混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項もしくは第２項に記載の亜鉛合金めつき浴。１０素地上への亜鉛合金皮膜の電着方法であつて、亜
鉛イオン、ならびにニッケルイオン、コバルトイオン及
びこれらの混合物から成る部類から選択せられた合金化
金属イオン、ならびに次の一般式▲数式、化学式、表等
があります▼ 〔ここで、ｎは１〜約６であり；Ｙは−ＯＸ、−ＮＸ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＳＯ＿３Ｍ
、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＸ、又は−ＣＮであり
；ＸはＨ又は炭素原子数１〜約１０のアルカノール、ア
ルカミン、スルホアルキル、カルボキシアルキル、ヒド
ロオキシアリール、スルホアリール、カルボキシアリール、もしくはアミノアリールであり；ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇもしくはＣａであ
り；Ｑは−ＯＲ＿４、−Ｎ（Ｒ＿４）＿２、−ＯＺ、−
ＯＭもしくはハロゲンであり；Ｚは炭素原子数約６〜約
１４のアリール基又は置換アリール基であり；Ｒ＿１は
Ｈ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基であり；Ｒ＿２
はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル、アルカノール
もしくはアルカミン基、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＿３はＨ又は炭素原子数１〜約４のアルキル基、フェ
ニル、置換フェニル、又は▲数式、化学式、表等があり
ます▼もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＿４はＨ又は炭素原子数１〜約１２のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、アルカノール、アルケノール、ア
ルキノール、ケトアルキル、ケトアルキニル、ケトアルケニル、アルカミン、アルコキシ、ポリアルコキシル、スルホアルキル、カルボキシアルキル、メルカプトアルキル、もしくはニトリロアルキル基又はフェニルもしくは置換フェニル又は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり；Ｒ＿５はＨ、−ＯＨ又は炭素原子数１〜約４のヒドロオ
キシアルキル基であり；ｒは１〜約３である〕にて示される単量体、これらの重合体ならびにこれらの
混合物から成る部類から選択された水溶性光沢剤の有効
量とを含有する導電性水溶液から亜鉛合金を電着せしめ
ることから成る亜鉛合金電着方法。１１該光沢剤が次のもの、すなわち：ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（エチルプロピオネート）〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（Ｎ′−２−ヒドロオキシエチル）プロピオンアミド〕
；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）−Ｎ−（２−シ
アノエチル）−β−アミノ−プロピオン酸〕；テトラ〔Ｎ−メチル−Ｎ−シアノメチル−β−アミノプ
ロピオネート〕ペンタエリスリトール；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシｔｅｒｔ−ブチル）β−アミ
ノ−β−メチルカルボキシメチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）β−アミノ−
α−メチルアセトメチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）β−アミノ−β
−フェニルメチルプロピオネート〕；ポリ〔β−タウリルエチルプロピオネート〕；ポリ〔Ｎ
，Ｎ−ジ（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−β−メ
チルプロピオンアミド〕；ポリ〔Ｎ−（３−ヒドロオキシプロピル）β−アミノプ
ロピオンアミド−（Ｎ′−イソプロピル）−ナトリウム
スルホネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）ニトリロ−ジ−（
メチルプロピオネート）〕；ポリ〔Ｎ−（２−カルボキ
シエチル）−β−アミノ−ジ−（ブチルプロピオネート
）〕；ポリ〔Ｎ−（ヒドロオキシエチルアミノエチル）−β−
アミノ（２−メトキシエチル）プロピオネート〕；ポリ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエチル）ニトリロ−ジ−
（２−エチルヘキシルプロピオネート）〕；Ｎ−（２−ヒドロオキシプロピル）ニトリロ−ジ−（ポ
リエトキシプロピオネート）ここでポリエーテル基の分
子量は約４０００；テトラ〔Ｎ−（２−ヒドロオキシエ
チル）−β−アミノプロピオネート〕ペンタエリスリト
ール；及びこれらの混合物から成る部類から選択せられることを特徴とする特許請
求の範囲第９項に記載の方法。１２該光沢剤が０．１ｍｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌの量にて
存在することを特徴とする特許請求の範囲第１０項もし
くは第１１項に記載の方法。１３該光沢剤が０．０１５ｇ／ｌ〜２ｇ／ｌの量にて
存在することを特徴とする特許請求の範囲第１０項もし
くは第１１項に記載の方法。１４浴のｐＨが約０〜６．５であることを特徴とする
特許請求の範囲第１０項ないし第１１項に記載の方法。１５該浴のｐＨが６．５〜８．９であり、かつ金属イ
オンを溶液中に保持するのに効果的な量のキレート化剤
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項も
しくは第１１項に記載の方法。１６該合金化金属イオ
ンがニッケルイオンであることを特徴とする特許請求の
範囲第１０項もしくは第１１項に記載の方法。１７該合金化金属イオンがコバルトイオンであること
を特徴とする特許請求の範囲第１０項もしくは第１１項
に記載の方法。１８該合金化金属イオンがニッケルイオン及びコバル
トイオンの混合物であることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項もしくは第１１項に記載の方法。１９該浴がクロム、チタン、錫、カドミウム、インジ
ウム及びこれらの混合物から成る部類から選択された微
量の金属を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
１０項もしくは第１１項に記載の方法。２０該浴が、光沢効果が得られるのに十分な量のアル
ミニウムイオンを含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１０項もしくは第１１項に記載の方法。２１該電着が１００〜５０００ＡＳＦ（１１〜５３７
Ａ／Ｄｍ＾２）の高電流密度にて実施せられることを特
徴とする特許請求の範囲第１０項もしくは第１１項に記
載の方法。