JPS5826435B2 - 酸性亜鉛電気メッキ溶用光沢剤組成物およびメッキ方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明による酸性亜鉛メッキ浴およびメッキ方法は細
片、針金、棒メッキその他におけるような広い電流密度
範囲にわたるいわゆる高速亜鉛電気メツキ操作その他に
好適なものである。

装飾メッキをほどこすと同時に防食保護を行なう場合に
は半光沢ないし光沢のある電気亜鉛メッキがのぞましい
。

従来公知の酸性亜鉛メッキ浴は各種の光沢剤またはそれ
らが混ぜ合わせてあり広い電流密度にわたっては好まし
い多用性を示さず、かつ高速メッキ条件下においては半
光沢または光沢亜鉛を析出させるには不適当であった。

このような公知のメッキ浴は経費がかかり、かつ微妙な
コントロールを要した。

従来公知の酸性亜鉛メッキ浴にともなう問題点や欠点の
多くは、この発明に従って、一次および二次光沢剤の混
合物の限定された有効量を使用することにより克服され
、広範囲の電流密度にわたって半光沢ないし光沢亜鉛メ
ッキを生成し、この光沢剤組成物は高速メッキ操業にお
いて特に有用なものである。

この発明の特徴と利益とは約６．５以下のｐＨで操作し
、好ましくは約３ないし約５．５のｐＨで操作し得る浴
を用いた酸性亜鉛メッキ浴およびメッキ方法によって達
成される。

この酸性亜鉛メッキ浴は約１５ ｔ／ｌｊかも約ｘｔｏ
ｒ／ｌまでの範囲の通常量の亜鉛イオンを含み、硫酸亜
鉛、塩化亜鉛、フッ化ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛のような水
溶性亜鉛塩の添加により浴中に導入し、浴のｐＨは塩を
構成する酸を添加して調節する。

鉄浴は得られる亜鉛メッキを改善するための公知の添加
剤と共に、浴の導電性を増加させるための公知の不活性
塩類が添加されてもよい。

さらに、鉄浴は必須の成分として一次および二次光沢剤
の混合物を半光沢ないし光沢亜鉛メッキを生ずるような
有効量において含み、一次光沢剤は０．００１ ｔ／１
３ないしその溶解度の限度にいたる濃度で用い、二次光
沢剤は得られる亜鉛メッキの光沢をさらに強める有効量
において使用される。

一次光沢剤はアクリルアミドもしくはＮ−置換アクリル
アミド類の単独重合体またはこれらのアミドとメタアク
リル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、ビニルＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、ビニル
ハライド、エピハロヒドリン、ヒニリテンハライド、ア
ルキレンオキシドおよびこれらの混合物中から選択せら
れる可溶化剤との共重合体から成る。

単独重合体の一般式％式％： 式中、Ｙは同一または異種であってＲまたはＲＸを示し
、ＲはＨまたはＣ１〜ＣＩＯ脂肪族基であり、ＸはＨ，
ＯＨ，Ｃ００ＲＩ ＣＯＯＮ ［Ｒ１） ２ 、ＳＯ３Ｍ、ＣＮ。

Ｎ ［Ｒ１） ２ またはＯＲＩ であり、ここでＭは
Ｈまたは周期表■族または■族の金属であり、Ｒ１はＨ
またはＣ□〜Ｃ２アルキル基を小し、ｎは２〜２０００
０００である。

二次光沢剤または混合二次光沢剤はホウ酸および周期表
■族および■族の金属のホウ酸塩；および／または次の
一般式で示されるチオウレアおよびＮ−置換誘導体から
成る部類中から選択されるものとする。

式中、Ｚは同一または異種であってＲ２またはＲ２Ｘｉ
を示し、Ｒ２はＨ，Ｃ□〜Ｃ８脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ１ｏ
アリール基、Ｃ５〜ｃ、の複素環式窒素基を示し、Ｘｌ
はＨ，ＯＨ。

ＣＯＯＲ３、Ｃ００Ｎ （Ｒ３，ｌ ２．ＳＯ３Ｍ１゜
ＣＮ 、 Ｎ （Ｒ３，］ ２． ＯＲ３マタハＰ ０
４Ｍ１であり、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ２のアルキル基
、ＭｌはＨまたは周期表■族または■族の金属であり、
一方のＮ上の２は他方のＮ上のＺと連結して環を形成し
ていてもよい。

ホウ酸二次光沢剤またはその金属塩類は８（Ｈ’／ｌま
での濃度、好ましくは７ないし４０ ｔ／１の範囲で使
用する。

チオウレアまたはそのＮ−置換誘導体である二次光沢剤
は１０ ｔ／ｌまで、好ましくは約０．０１ないし５１
／ｌの量で使用する。

２種類の二次光沢剤の混合物を使用するときはボウ酸二
次光沢剤は少くとも３ ？／１３ないし８（Ｈ’／ｌ以
下の量を用い、一方チオウレア二次光沢剤は少くとも０
．００５ ？／ｌないし１０ｒ／ｌ以下の量で使用する
。

この発明の提案によれば、光沢剤の混合物を含む上記の
酸性亜鉛メッキ浴は約６．５以下のｐＨ範囲およびｌＯ
ｏないし８２℃の温度で操作される。

電流密度は１．ＯＡ／Ｄｍ２ないし５３．７ Ａ／Ｄｍ
’であり特殊な高速メッキにおいてはさらに高い電流密
度が適用される。

この発明の他の特徴と利益とは次の実施例における好ま
しい実施態様の記述によって明白になろう。

この発明による改良光沢酸性亜鉛メッキ浴は約６．５以
下の操作ｐＨにするために十分な量の水素イオン濃度を
含む水性溶液から成る。

一次および二次光沢剤の一定量に加えて、さらに鉄浴は
亜鉛メッキの光沢をさらに高めるために公知の追補的光
沢剤成分と同時に通常の亜鉛メッキ浴で用いられる亜鉛
塩、導電性塩類などを含んでいる。

公知の方法に従って亜鉛イオンは硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
フッ化ホウ酸亜鉛、酢酸亜鉛またはその他のような水溶
性亜鉛塩およびそれらの混合物のかたちにおいて、操作
巾約１５ ｆ／ｌないし約１１０ ｆ／ｌの亜鉛イオン
濃度範囲、好ましくは約２０ｆ／ｌないし８０ ？／ｌ
以下の亜鉛イオン濃度を呈するように水溶液中に供給さ
れる。

浴の酸性は用いた亜鉛塩に相当する酸、すなわち硫酸、
塩酸、フッ化ホウ酸、酢酸その他により約６．５以下の
操作ｐＨに保つように調節し、好ましくは約３ないし約
５．５以下のｐＨ範囲に制御する。

通常、各種の不活性塩類またはその混合物が浴の導電性
を高めるために添加され、たとえば塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸
カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムその他
が使用され、通常これらは約１０ないし約２００ ｆ／
ｌ以下の範囲で用いられる。

上記公知の酸性亜鉛メッキ浴成分に加えて、鉄浴はさら
に必須の成分として高分子−次光沢剤と二次光沢剤との
混合物または高分子−次光沢剤と混合二次光沢剤との混
和物の一定有効量を含むために該電気メッキ浴の多用性
が高まると同時におどろくほど良質な亜鉛皮膜を生成す
ることが可能になる。

該−次光沢剤は一般式式中、Ｙは同一または異種であっ
てＲまたはＲＸを示し、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１ｏ脂肪
族基であり、ＸはＨ，ＯＨ，Ｃ００ＲＩ ＣＯＯＮ （Ｒ” ） ２ 、ＳＯ３Ｍ 、ＣＮ。

Ｎ ＣＲ” 、］２ またはＯＲＩ であり、ここでＭ
はＨまたは周期表■族または■族の金属であり、Ｒ１は
ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、ｎは２〜２００
００００である。

で示されるアクリルアミド重合体類、Ｎ−置換アクリル
アミド重合体類およびこれらの単独重合体を構成するモ
ノマーと可溶化剤との共重合体中から選択した重合体か
ら成る。

ここでの可溶化剤とはメタアクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、ビニルＣ１−５アルキルエ
ステル類、ビニルハライド、エビハロヒドリン、ビニリ
チンハライド、アルキレンオキシドおよびその混合物か
ら選択せられたもので、共重合体中に２５モルφ以下を
占めるものである。

アクリルアミドまたはＮ−置換アクリルアミド誘導体類
と可溶化剤との共重合は生成重合体の水溶解性を改善し
、特に高分子量の重合体が用いられる時には好ましいも
のである。

生成共重合体中における可溶化剤のモルφは約２５モル
φ以下ニおさえ生成亜鉛膜の光沢を改善させるための該
アクリルアミド成分の好ましい特性を保つようにする。

高分子−次光沢剤の濃度は最低約０．０Ｏ１ｆ／ｌない
し該重合体の浴中における溶解限度に至る範囲である。

約０．００１ｆ／７以下の濃度では該高分子−次光沢剤
の最適な利益が得られず、一方約１０ ｆ／１３の濃度
においては浴の粘度が高すぎて好ましくない。

加えて一次光沢剤を過剰に使用することは不経済である
ばかりでなく最適濃度において得られる結果以上の利益
はない。

一般に高分子−次光沢剤は約０．１ないし約５ｆｔ／ｌ
の範囲以内で用いられる。

該使用量はこの浴中に含まれる他の成分の量や二次光沢
剤の種類や使われた追補の光沢剤、使われた重合体の分
子量および浴の操作条件などによって変わる。

一般的に、用いた重合体の分子量が高いほど必要とする
重合体の量は減少する。

高分子−次光沢剤に加えて鉄浴はさらにホウ酸もしくは
ホウ酸塩類、チオウレアもしくは七〇Ｎ−置換体のいず
れかまたはこれらの混合物から成る二次光沢剤を含有す
る。

ホウ酸または周期表■族および■族の金属から成るホウ
酸の金属塩類は析出亜鉛膜の光沢に対して高分子−次光
沢剤との間で相乗作用を示すことがわかった。

チオウレア系二次光沢剤を用いない場合にはホウ酸また
はホウ酸塩は約８０″？／ｌ以下好ましくは約７ないし
約４０９／ｌの範囲で用いる。

上記両方の二次光沢剤類が同時に用いられる場合には、
ホウ酸またはホウ酸塩は少なくとも約３１／ｌないし約
８０ ’？／ｌ以下の量で使用する。

チオウレア系二次光沢剤は一般式： 式中、Ｚは同一または異種であってＲ２またはＲ２Ｘ１
を示し、Ｒ２はＨ，Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、Ｃ６〜ＣＩＯ
アリール基、Ｃ５〜Ｃ９の複素環式窒素基を示し、Ｘｌ
はＨ，ＯＩ（。

Ｃ００Ｒ３、ＣＯＯＮ （Ｒ３〕２． Ｓ ０３Ｍ１゜
ＣＮ、Ｎ （Ｒ３）２ 、ＯＲ３またはＰ Ｏ，Ｍ’で
あり、Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｍｌは
Ｈまたは周期表■族または■族の金属であり、一方のＮ
上のＺは他方のＮ上のＺと連結して環を形成していても
よい。

で示されるチオウレアおよびそのＮ−置換誘導体中から
選択される。

上記の定義に従って用いられる典型的なチオウレア化合
物は次の通りである。

すなわちチオウレア；Ｎ−アリルチオウレア；Ｎ−フェ
ニルチオウレア；Ｎ−アセチルチオウレア；Ｎ 、 Ｎ
’−エチレンチオウレア；Ｎ−オルトトリルチオウレア
；Ｎピリジルチオウレア；Ｎ−メチルチオウレア；チオ
カルバニライド；Ｎ、Ｎ−デメチル−Ｎ′−フェニルチ
オウレア；Ｎ−ピリジル−Ｎ−ベンゾイルチオウレアプ
ロパンスルトン；Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’テトラメチルチオ
ウレア；Ｎ−フェニル−Ｎ’−カルボキシメチルチオウ
レア：Ｎ−フェニル−Ｎ′−カルボキシペンチルチオウ
レア；Ｎ−フェニル−Ｎ’−４−カルボキシフェニルチ
オウレア；Ｎ−フェニル−ｙ−３−カルボキシ−フェル
チオウレア；Ｎ−フェニル−Ｎ’−３，４−ジカルボキ
シフェニルチオウレア；Ｎ−ブチル−Ｎ′−４−カルボ
キシフェニルチオウレア；Ｎ−オクチル−Ｎ／−３，４
−ジカルボキシフェニルチオウレア、Ｎ−ブチル−Ｎ′
−カルボキシメチルチオウレア；Ｎα−ナフチル−Ｎ′
−カルボキシメチルチオウレアおよびその他である。

前記のチオウレア化合物の中テ、Ｎ、Ｎ’−エチレンチ
オウレアは環状構造を持ち一方の窒素上の一つのメチレ
ングループが近接する窒素上の他のメチレングループと
結合して次の構造式を持つ環状構造を形成している。

チオウレア系二次光沢剤の使用量はホウ酸系光沢剤の存
在なしに高分子−次光沢剤と共に使用する場合には約１
０ ｆ／ｌ以下であり好ましくは約０、０１７．Ｃいし
５９／ｌ以下の範囲以内で用いる。

ホウ酸系二次光沢剤が同時に存在するときは、該ホウ酸
二次光沢剤が約３９／ｌないし８０ ｔ／ＩＪの濃度範
囲においては約０．００５ ｆ／ｌの低濃度から約１ｏ
ｙ７ｉに至る範囲で使用されてよい。

一次および二次光沢剤に加えて、該酸性亜鉛メッキ浴に
はさらに酸性亜鉛メッキ浴中に通常用いられるような公
知の他の相溶性光沢剤類の一定量を含有させてもよい。

このような追補的ならびに任意の光沢剤としては芳香族
アルデヒド類または芳香族ケトン類、ニコチネート第４
級アンモニウム化合物、ポリエピクロルヒドリンのアミ
ン類による第４級アンモニウム化合物、ポリエチレンイ
ミン類ならびにこれらの第４級アンモニウム化合物類そ
の他である。

この発明の提案に従えば、メッキ技術における公知の手
段のいずれか一つを採用することにより、半光沢ないし
光沢を有する亜鉛メッキ膜を金属生地上に生成させるこ
とができる。

当鉄浴は針金、細片、チューブその他の鉄製品を高速メ
ッキする際に特に有用である。

浴の運転に際しては上記の各種の成分を含むメッキ浴の
ｐＨを約６．５以下の範囲以内に制御し、また浴温を約
１０℃ないし約８２°Ｃ以下に制御する。

電流密度は一般に約１．ＯＡ／Ｄｍかも５３．７ Ａ／
Ｄｒｎ’以下の範囲、メッキ技術の特殊性に応じては５
３．７ Ａ／Ｄｒｎ’以上において亜鉛メッキを行う。

この発明による改良酸性亜鉛メッキ浴をさらに詳細に説
明するために、次に実施例を示した。

これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例 １ 鋼製試験片を空気かくはん浴中において５．３Ａ／Ｄｒ
ｎ’の電流密度において１０分間メッキした。

この亜鉛メッキ浴はｐ Ｈ４，７であり２４℃であつた
。

浴組成は次のようであった。メッキされた試験片の外観
は高電流密度領域においては完全光沢を有し、低電流密
度領域においては淡い灰色を呈していた。

実施例 ２ 鋼製試験片を４．８Ａ／Ｄｒｎ’の電流密度において１
０分間メッキした。

浴のかくはんはカソードロッド（ｒｏｄ ）かくはんで
行った。

メッキ浴は温度２１’Ｃおよびｐ Ｈ４，２であり次の
組成を有していた。

メッキされた試験片の外観は実施例１で得られたものと
同様であった。

実施例 ３ 鋼製試験片を空気かくはん浴中において８．６Ａ／Ｄｍ
２の電流密度において１５分間メッキした。

浴はｐ Ｈ３，９であり浴温２６℃であり次の組成を有
していた。

メッキ済試験片の外観は低電流密度における光沢範囲が
より大きいことのほかは実施例１および２において得ら
れたものと同様であった。

実施例 ４ 鋼製試験片を３．７ 、Ａ ／ Ｄ ｍ２において１０
分間空気かくはん浴中でメッキした。

浴温は２４℃、浴のｐＨは５．０であり次の組成を有し
ていた。

メッキされた試験片の外観はすべての電流密度領域にお
いて完全光沢から半光沢を呈した。

実施例 ５ 鋼製試験片を１０．７Ａ／Ｄｍ２において５分間空気か
くはん浴中においてメッキした。

浴のｐＨは４．５であり、浴温は２５°Ｃであり次の組
成を有していた。

試験片の外観は高電流密度において光沢を有し極めて低
い電流密度領域においては若干淡い灰色を呈していた。

実施例 ６ 鋼製試験片を４．３ Ａ ／ Ｄ ｍにおいて１５分間
空気かくはん浴中でメッキした。

浴のｐＨは５．０であり浴温は２２℃であり次の組成を
有した。

試験片の外観はすべての電流密度領域にわたって光沢な
いし半光沢を呈した。

実施例 ７ 鋼製試験片を５．３ Ａ ／ Ｄ ｍ２において１０分
間空気かくはん浴中でメッキした。

浴のｐＨは４．６、浴温２５℃であり次の組成を有して
いた。

メッキされた試験片の外観はきわめて低い電流密度領域
においてわづかにくすんだ外観を有するほかはすべての
電流密度領域にわたって半光沢を呈した。

実施例 ８ 鋼製試験片を３２．２Ａ／Ｄｍ２において８分間空気か
くはん浴中でメッキした。

浴のｐＨは４．５であり浴温は２４℃であり次の組成を
有していた。

メッキされた試験片の外観はあらゆる電流密度領域にお
いて光沢を有していた。

実施例 ９ ６５ｍ／分の速度で移動中の鋼製細片を次に記載の浴中
において電流密度１５Ａ／Ｄｍ”、浴温３５℃およびｐ
Ｈ４，０の条件下でメッキした。

メッキした鋼片は光沢があり商業的に価値のある外観を
呈し、その端縁部においてもデンドライトの生成はみら
れなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐＨが３〜６．５であり、亜鉛イオン濃度が１５〜
   １１０ ’ｉｆ／／ｌの範囲にある水性亜鉛メッキ浴に
   おいて、該メッキ浴が次の（ａ）において定義する一次
   光沢剤および（ｂ）において定義する二次光沢剤との混
   合物を含み、ここで（ａ）の濃度は０．００１ｆ／１３
   ないし飽和濃度であり、かつ （ａ）をアクリルアミドの単独重合体と共重合体、Ｎ−
   置換アクリルアミドの単独重合体と共重合体から成る部
   類から選択し、該共重合体がメタアクリル酸、アクリル
   酸、アクリロニトリルメタアクリロニトリル、ビニル０
   １〜ｃ５アルキルエステル、ビニルハライド、エビハロ
   ヒドリン、ビニリデンハライド、アルキレンオキシドお
   よびこれらの混合物中から選択した可溶化剤を共重合体
   中に２５モルφ以下含むような共重合体であり、該単独
   重合体が次の一般式式中、Ｙは同一または異種であって
   ＲまたはＲＸを示し、ＲはＨまたはＣ０〜ｃ１ｏ脂肪族
   基テアリ、ＸはＨ，ＯＨ，Ｃ００ＲＩ ＣＯＯＮ （Ｒ１，１２，８０３Ｍ 、ＣＮ。 Ｎ ＣＲ” ） ２ マ？、ｆｆ１．ＯＲ”−ｃ−あり
   、ここでＭはＨまたは周期表Ｉ族または■族の金属であ
   り、Ｒ１はＨまたはＣ□〜ｃ２アルキル基を小し、ｎは
   ２〜２００００００である。 で示されるものであり （ｂ）を３〜８０ ？／ｌのホウ酸および周期表■族と
   ■族の金属のホウ酸塩；および／または０．００５〜１
   ０ ｆｌ／１３の一般式 式中、Ｚは同一または異種であってＲ２またハＲ２Ｘ１
   ヲ示シ、Ｒ２はＨ１ｃ１〜ｃ８脂肪族基、０６〜ＣＩＯ
   アリール基、Ｃ５〜Ｃ０の複素環式窒素基を示し、Ｘｌ
   はＨ，ＯＨ。 ＣＯＯＲ３、Ｃ００Ｎ ［Ｒ３，１２，５０３Ｍ１
   。 ＣＮ、Ｎ （Ｒ３，ｌ ２ 、ＯＲ３またはＰＯＭｌで
   あり、Ｒ３はＨまたはＣ□〜ｃ２のアルキル基、Ｍｌは
   Ｈまたは周期表■族または■族の金属であり、一方のＮ
   上のＺは他方のＮ上のＺと連結して環を形成していても
   よい。 で示されるチオウレアおよびそのＮ−置換誘導体中から
   選択したものとする 水性亜鉛メッキ浴。 ２ 該−次光沢剤が０．１〜５１／ｌの量において含ま
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛
   メッキ浴。 ３ 該二次光沢剤であるホウ酸およびその金属塩が７〜
   ４０ｆｔ／ｌの量で含まれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の亜鉛メッキ浴。 ４ 二次光沢剤としての該チオウレア、そのＮ置換誘導
   体が０．０１〜５ ｆ／１１の量で使用されることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の亜鉛メッキ浴。 ５ ｐＨが３〜６．５であり、亜鉛イオン濃度が１５
   〜１１０ｙ／ｌの範囲にある水性亜鉛メッキ浴において
   、該メッキ浴が次の（ａ）において定義スる一次光沢剤
   および（ｂ）において定義する二次光沢剤との混合物を
   含み、ここで（ａ）の濃度は０．００１？／ｌないし飽
   和濃度であり、かつ （ａ）をアクリルアミドの単独重合体と共重合体、Ｎ−
   置換アクリルアミドの単独重合体と共重合体から成る部
   類から選択し、該共重合体がメタアクリル酸、アクリル
   酸、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニル
   Ｃ１〜Ｃ５アルキルエステル、ビニルハライド、エピハ
   ロヒドリン、ビニリチンハライド、アルキレンオキシド
   およびこれらの混合物中から選択した可溶化剤を共重合
   体中に２５モルφ以下含むような共重合体であり、該単
   独重合体が次の一般式式中、Ｙは同一または異種であっ
   てＲまたはＲＸを示し、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ１ｏ脂肪
   族基であり、ＸはＩｆ（、ＯＨ，Ｃ００ＲＩＣＯＯＮ
   （Ｒ’ 、ｌ ２．８０３Ｍ 、ＣＮ。 Ｎ ＣＲＩ ） ２ またはＯＲＩ であり、ここでＭ
   はＨまたは周期表■族または■族の金属であり、Ｒ１は
   ＨまたはＣ１〜Ｃ２アルキル基を示し、ｎは２〜２００
   ００００である。 で示されるものであり、 （ｂ）を３〜８０ ｔ／Ｉｔのホウ酸および周期表■族
   と■族の金属のホウ酸塩；および／または０．００５〜
   １０ ｔ／１３の一般式 式中、Ｚは同一または異種であってＲ２またはＲ２ＸＩ
   を示し、Ｒ２はＨ，Ｃ１〜Ｃ８脂肪族基、０６〜Ｃ１ｏ
   アリール基、Ｃ５〜Ｃ９の複素環式窒素基を示し、Ｘｌ
   はＨ，ＯＨ。 ＣＯＯＲ３、Ｃ００ＮＣＲ３〕２．ＳＯ３Ｍ１゜ＣＮ、
   Ｎ ［Ｒ３、］２ 、ＯＲ３またはＰＯ，Ｍｌであり、
   Ｒ３はＨまたはＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｍｌ はＨま
   たは周期表■族または■族の金属であり、一方のＮ上の
   Ｚは他方のＮ上のＺと連結して環を形成していてもよい
   。 で示されるチオウレアおよびそのＮ−置換誘導体中から
   選択したものとする 水性の酸性亜鉛メッキ浴から亜鉛を電気的に析出させる
   工程から成る下地上への光沢亜鉛メッキ膜の析出方法で
   あって、浴＠１０〜８２℃、電流密度１〜５３Ａ／Ｄｉ
   において実施する方法。 ６ 該−次光沢剤が０．１〜５ ｆ／１３の量において
   含まれることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の
   光沢亜鉛メッキ膜の析出方法。 ７ 該二次光沢剤であるホウ酸及びその金属塩が７〜４
   ０ ？／ＩＪの量で含まれることを特徴とする特許請求
   の範囲第５項記載の光沢亜鉛メッキ膜の析出方法。 ８ 二次光沢剤としての該チオウレア、そのＮ置換誘導
   体が０．０１〜５１／ｌの量で使用されることを特徴と
   する特許請求の範囲第５項記載の光沢亜鉛メッキ膜の析
   出方法。