NL7909094A

NL7909094A - Elektrolytisch zinkbad dat glansmiddelen bevat.

Info

Publication number: NL7909094A
Application number: NL7909094A
Authority: NL
Original assignee: Oxy Metal Industries Corp
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1980-08-04
Also published as: AU530014B2; NL186102B; BE880695A; FR2447982B1; IT1167605B; ES487728A0; JPS5826435B2; AU5506080A; MX153930A; FR2447982A1; GB2041004A; DE2950628A1; GB2041004B; IT8047741A0; CA1171814A; SE8000129L; JPS55104493A; US4176017A; DE2950628C2; AT369046B

Description

a· Λ • 'r 7G 8805

Slektrolytis ch zinkbad dat glansmiddelen bevat.

Het zure elektrolytische ziekbad en de -werkwijze volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt voor, maar niet noodzakelijk beperkt tot het met hoge snelheid elektrolytisch bekleden met zink over een ruim gebied van stroomdichtheden, zoals voor 5 het bekleden van banden, draad, buizen enz. Elektrolytisch a.fgezet zink met een half glanzend tot glanzend uiterlijk is in die gevallen wenselijk voor het verkrijgen van een decoratieve bekleding, die tegelijk bescherming geeft tegen corrosie.

Bekende zure elektrolytische zinkbaden bevatten glansmid-10 delen of combinaties daarvan, die niet het gewenste effect opleveren over een ruim gebied van stroomdichtheden en ook niet leiden tot de vereiste halfglanzende of glanzende zinkafzetting wanneer met grote snelheid elektrolytisch wordt bekleed. Dergelijke bekende bekledingsbaden zijn bovendien duur bij gebruik en vergen 15 een nauwkeurige regeling.

Veel van de problemen en nadelen van de bekende zure elek-trolyuische baden worden volgens de uitvinding opgeheven door een geregelde effectieve hoeveelheid te gebruiken van een mengsel van een eerste en een secundair glansmiddel, die doelmatig zijn voor 20 het verkrijgen van een halfglanzende tot glanzende zinkafzetting f over een ruim gebied van stroomdichtheden en die bijzonder ge schikt zijn om te worden toegepast bij elektrolytisch bekleden met grote snelheid.

De voordelen van de onderhavige uitvinding worden verkregen 25 met een zuur elektrolytisch zinkbad en een werkwijze, waarbij dat bad wordt gebruikt bij een pH van 0 tot ongeveer 6,5 en bij voorkeur bij een pH van ongeveer 3 tot ongeveer 5»5· Het zure zinkbad bevat de zinkionen in gebruikelijke hoeveelheden van ongeveer 15 - 110 g/liter, en de zinkionen kunnen afkomstig zijn van een 30 in water oploshaar zinkzout, zoals zinksulfaat, zinkchloride, zinkfluoroboraat, zinkaeetaat enz., waarbij de piï wordt ingesteld met een overeenkomstig zuur. Eet bad kan verder gebruikelijke inerte zouten bevatten om de geleidbaarheid van het bad te verhogen, evenals gebruikelijke toevoegstoffen ter verbetering van de 7909094 2 verkregen zinkafzetting.

Behalve wat hierboven is beschreven bevat het bad als essentiële bestanddelen een mengsel van een eerste en een secundair glansmiddel in effectieve hoeveelheden voor het verkrijgen 5 van een halfglanzende-tot glanzende afzetting, waarbij het eerste glansmiddel kan worden gebruikt in concentraties van 0,001 g/liter tot zijn oplosbaarheidsgrens, terwijl het secundaire glansmiddel kan worden gebruikt in geregelde hoeveelheden ter verdere verbetering van de glans van de verkregen zinkafzetting. 10 Het eerste glansmiddel omvat een polymeer van acrylamide of H-gesubstitueerde acrylamiden alsmede copolymeren van de voorgaande en een oplosbaarmakende stof gekozen uit de groep bestaande uit methacrylzuur, acrylzuur, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl - C^-alkylesters, vinylhalogenide, epihalohydrine, 15 vinylideenhalogenide, alkyleenoxyde en mengsels daarvan. Het algemene polymeer beantwoordt aan de formule 1 van het formuleblad, waarin Y gelijk of verschillend kan zijn en R of RX voorstelt, waarin R de betekenis heeft van-H of een ^ alifatisch radicaal, waarin X de betekenis heeft van H, 0H,.C00r\ COOK 1 11 20 [R ] o j S0_M, CN, H[R ]_ of OR , waarin M de betekenis heeft van d * . d 1 H of een metaal uit de groep I of II; R de betekenis heeft van Ξ of een ^alkylradicaal; en n een getal is met een waarde van 2 - 2.000.000.

Het secundaire glansmiddel of een mengsel van dergelijke 25 middelen wordt gekozen uit de groep gevormd door boorzuur en zouten daarvan met metalen uit de groepen I en II; en/of thiou- reum en H-gesubstitueerde derivaten daarvan met de formule 2 van het formuleblad, waarin Z gelijk of verschillend kan zijn 2 2 1 2 en R of R X voorstelt; waarin R de. betekenis heeft van H, een 30 C.j g alifatisch radicaal, een Cg ^ arylradicaal, een heterocyclisch stiks tof radicaal; waarin x"' de betekenis heedt van H, OH, COOR3, C00H[R3]o, S0,M1, CU, H[R3]L, OR3, of P0,M1; waarin 3 d * * .1 R de betekenis heeft van H of een g alkylradicaal en M de betekenis heeft van H of een metaal uit de groep I of II, en 35 waarin Z op het ene H-atoom een ring kan vormen met Z op het andere H-atoom.

79 0 S 0 δ 4 « 3 r ïhioureum en de W-gesubstitueerde derivaten daarvan kunnen verder zijn gemodificeerd door de vorming van zwaveladduk-ten met propaansulton, halogeenazijnzuur, halogeensulfonzuur, alsmede mengsels daarvan.

5 Het als secundaire glansmiddel gebruikte boorzuur of me- taalzouten daarvan kunnen worden gebruikt in concentraties tot 80 g/liter, waarbij bij voorkeur hoeveelheden van 7-^0 g/li-ter worden gebruikt. Het secundaire glansmiddel thioureum of Η-gesubstitueerde derivaten daarvan kunnen worden gebruikt in 10 hoeveelheden tot 10 g/liter, waarbij bij voorkeur hoeveelheden van ongeveer 0,01 - 5 g/liter worden gebruikt. Wanneer een mengsel van de twee secundaire glansmiddelen wordt gebruikt, kan het secundaire glansmiddel van het boorzuurtype worden gebruikt in hoeveelheden van 3-80 g/liter, terwijl het secundaire 15 giansmiddel van het thioureumtype kan worden gebruikt in hoeveelheden van 0,005 - 10 g/liter.

Volgens de onderhavige werkwijze wordt het zure elektro-lytische zinkbad met een mengsel van.glansmiddelen gebruikt bij een pH van 0 tot ongeveer 6,5 bij een temperatuur van 10 - 82°C.

2 20 Stroomdichtheden van 107 - 5380 A/m kunnen worden toegepast, waarbij nog hogere stroomdichtheden kunnen worden gébruikt bij speciale bekledingsteehnieken met grote snelheid.

De verdere voordelen en gunstige effecten van de onderhavige uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende be-25 schrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen in combinatie met de specifieke voorbeelden.

Het onderhavige verbeterde zure elektrolytisehe zinkbad voor het verkrijgen van een glanzende bekleding omvat een waterige oplossing met een voldoende vaterstofionenconcentratie 30 voor het verkrijgen van een werkings-pH van 0 tot ongeveer 6,5.

Behalve de geregelde hoeveelheid van de gebruikte eerste en secundaire glansmiddelen, bevat het bad bovendien geschikte hoeveelheden van andere gebruikelijke bestanddelen die in zure elektrolytisehe zinkbaden worden toegepast, waaronder zihkzou-35 ten, zouten voor het verbeteren van de geleidbaarheid, alsmede aanvullende glansmiddelen van eerder bekende typen voor het 7909094 4 k * verbeteren van de glans van de verkregen elektrolytische zink-afzettingen. De zinkionen worden zoals gebruikelijk aan de waterige oplossing toegevoegd in de vorm van een in water oplosbaar zinkzout, zoals zinksulfaat, zinkchloride, zinkfluorboraat, 5- zinkacetaat en dergelijke, alsmede mengsels daarvan, zodat een werkingsconcentratie aan zinkionen wordt verkregen van ongeveer 15-110 g/liter en bij voorkeur van ongeveer 20 - 80 g/liter.

De zuurgraad van bet bad wordt ingesteld door een overeenkomstig zuur te gebruiken, afhankelijk van het gebruikte zinkzout, 10 zoals zwavelzuur, chloorwaterstofzuur, fluorboorzuur, azijnzuur, enz., teneinde een werkings-pHte verkrijgen van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5, en bij voorkeur van ongeveer 3 tot ongeveer 5,5.

Gewoonlijk worden diverse inerte zouten of mengsels daar-15 van gebruikt om de geleidbaarheid van het bad verder te verbeteren. Als voorbeelden van dergelijke inerte zouten kunnen na-triumehloride, kaliumchloride, ammoniumchloride, natriumsulfaat, kaliumsulfaat, magnesiumchloride, magnesiumsulfaat enz. worden genoemd. De inerte zouten worden toegepast in hoeveelheden die 20 gewoonlijk zijn gelegen tussen ongeveer 10 en ongeveer 200 g/ liter.

Behalve de hierbovengenoemde gebruikelijke bestanddelen voor zure elektrolytische zihkbaden, bevat het bad bovendien als essentieel bestanddeel een geregelde effectieve hoeveelheid 25 van een mengsel van een eerste polymeer glansmiddel en een secundair glansmiddel of een mengsel van secundaire glansmiddelen, die onverwachte voordelen opleveren voor de gevormde zihk-afzetting alsmede voor het verkrijgen van een grotere flexibiliteit bij gebruik van het elektrolytische bekledingsbad.

30 Het eerste glansmiddel omvat een polymeer gekozen uit de groep gevormd door polyacrylamiden en ïï-gesubstitueerde polyacrylamidederivaten en copolymeren daarvan met de formule 1 van het formuleblad, waarin I gelijk of verschillend kan zijn en R of RX betekent, waarin R de betekenis heeft van H of een 35 alifatisch radicaal, waarin X de betekenis heeft van H, 0H, C00B1, COONDi'jg, S0JJ, CN, N[b’]2 of 0E1, waarin M de be- 7909034 • --** 5 * i ψ tekenis heeft ran H of een metaal uit de groep jl of II; H de betekenis heeft van Ξ of een alkylradicaal; en n een getal is met een waarde van 2 - 2.000.000, alsmede copolymeren van dat polymeer en een oplosbaarmakende stof, die aanwezig is in 5 een hoeveelheid tot 25 mol % van het copolymeer en is gekozen uit de groep gevormd door methacrylzuur, acrylzuur, acrylonitrile, vinyl ^-alkylesters, vinylhalogenide, epihalohydrine, vinylideenhaiogenide, alkyleenoxyde en mengsels daarvan.

De copolymerisatie van acrylamide of N-gesubstitueerde 10 acrylamidederivaten met de oplosbaarmakende stof leidt tot een betere oplosbaarheid in water van het polymeer en is vooral wenselijk wanneer polymeren met een groot molecuulgewicht worden gebruikt. Het molaire percentage van de oplosbaarmakende stof in het verkregen copolymeer wordt bepaald op een hoeveel-15 heid van minder dan ongeveer 25 mol % teneinde het gunstige gedrag van het acrylamidebestanddeel voor het verkrijgen van een grotere glans van de zinkafzetting te behouden.

De concentratie van het eerste polymere glansmiddel kan variëren van slechts ongeveer 0,001 g/liter tot concentraties 20 die de oplosbaarheidsgrens van het polymeer in het waterige bad benaderen. Sij concentraties beneden ongeveer 0,001 g/liter kunnen de optimale voordelen van het eerste polymere glansmiddel gewoonlijk niet worden verkregen, terwijl concentraties boven ongeveer 10 g/liter gewoonlijk leiden tot een ongewenst 25 grote viscositeit van het bad. Bovendien is het gebruik van overmaat hoeveelheden van het eerste glansmiddel in het algemeen oneconomisch aangezien geen noemenswaardigè voordelen worden verkregen ten opzichte van die verkregen met meer gematigde concentraties. In het algemeen wordt het eerste polymere 30, glansmiddel gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,1-5 g/liter. De toegepaste specifieke hoeveelheid zal variëren afhankelijk van de overige badbestanddelen, waaronder de hoeveelheid en de aard van de gebruikte secundaire glansmiddelen en eventuele aanvullende glansmiddelen, het molecuulgewicht van 35 het specifieke gebruikte polymeer en de omstandigheden waarbij het bad wordt gebruikt. In het algemeen is er minder polymeer 7909034 tr 6 nodig naarmate het molecuulgewicht van het gebruikte polymeer groter is.

Behalve het eerste polymere glansmiddel bevat het bad bovendien een secundair glansmiddel, dat kan bestaan uit 5 boorzuur of metaalzouten daarvan of uit thioureum en H-gesub-stitueerde derivaten daarvan, alsmede uit mengsels van deze twee secundaire bestanddelen. Er is gevonden dat boorzuur of zouten van boorzuur en metalen uit de groep I en II in combinatie met het eerste polymere glansmiddel een synergetisch 10 effect hebben op de glans van de verkregen zinkafzetting. Boorzuur of het boorzuurzout kan worden gebruikt in hoeveelheden tot ongeveer 80 g/liter, terwijl bij voorkeur hoeveelheden van ongeveer 7-^0 g/liter worden gebruikt, wanneer het boorzuur of het boorzuurhet boorzuurzout wordt toegepast in afwezigheid van 15 het secundaire glansmiddel van het thioureumtype. Wanneer het bad verder een combinatie van beide secundaire glansmiddelen bevat, wordt boorzuur of het boraat toegepast in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 3 g/liter tot ongeveer 80 g/liter.

Het secundaire glansmiddel van het thioureumtype omvat 20 thioureum zelf en N-gesubstitueerde derivaten daarvan met de formule 2 van het formuleblad, waarin Z gelijk of verschillend 2 2 1 .2 .

kan zijn en E of R X betekent; waarin R de betekenis heeft van H, een g alifatisch radicaal, een Cg ^ arylradicaal, een ^ heterocyclisch stikstofradicaal; waarin x"* de betekenis 25 heeft van H, OH, C00R3, C00H[N3]p, SO-M1, CN, N[K3] ,0R3 of PO, 1 3 ά ά . 4 M ; waarin R de betekenis heeft van H of een C. p alkylradicaal 1 ,~d en M de betekenis heeft van H of een metaal uit de groep I of II, en waarin Z op het ene N-atoom een ring van vormen met Z op het andere U-atoom; en omvat verder de zwaveladdukten van thio-30 ureum en de R-gesubstitueerde derivaten daarvan gekozen uit de groep gevormd door propaansulton, halogeenazijnzuur, halogeensul-fonzuur en mengsels daarvan.

Typische voorbeelden van thioureumverbindingen, die voldoen aan de bovenstaande definitie en geschikt zijn voor gebruik, 35 zijn thioureum, ïï-allylthioureum, R-fenylthioureum, H-acetylthio---- ureum, R,R'-ethyleenthioureum, H-orthotolylthioureum, ïi-pyridyl- " 79 0 9 0 9 4 7 thioureum, E-methylthioureum, thioearbanilide, IT ,Ιΐ-dimethyl-K'-fenyithioureum, Ιί-pyridyl-N-benzoylthioureumprcpaansultcn, Ιί ,11 ,11 * IT’-tetramethylthioureum, E-fenyl-K'-carboxymethyithioureum, ÏT-fe-nyl-ϊί1 -carboxypentylthioureum, N-fenyl-E' -k-carboxyfenylthio-5 ureum, E-fenyl-E'-S-carbcxyfenylthioureum, li-f enyi-IJ'-3,^-dicar-bc^'ienyithioureum, N-butyl-N1 -t-carboxyf enylthioureum, li-octyl-^-dicarboxyifenylthioureum, N-but y 1-11' -carboxymethylthioure-um, 11-ct-naf tyl-K1 -carboxymethylthioureum en dergelijke. Van de hierbo vengenoemde typen thioureumverbindingen heeft Η,Η'-ethyleen-10 thioureum een cyclische structuur, waarin een methyleengroep op het ene stikstofatoom is verbonden met een methyleengroep op het andere stikstofatoom, waardoor een cyclische verbinding ontstaat met de formule 3 van het formuleblad.

Het secundaire glansmiddel van het thioureumtype kan wor-15 den gebruikt in hoeveelheden tot ongeveer 10 g/liter en wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 g/liter bij toepassing in combinatie met het eerste polymere glansmiddel in afwezigheid van het secundaire glansmiddel van het boorsuurtype Wanneer tevens een secundair glansmid-20 del van het boorzuurtype aanwezig is, kan het secundaire glansmiddel van het thioureumtype worden gebruikt in een hoeveelheid van slechts ongeveer 0,005 g/liter tot ongeveer 10 g/liter in combinatie met ongeveer 3 - 80 g/liter van het secundaire glansmiddel van het boorsuurtype.

25 Behalve de eerste en secundaire glansmiddelen, kan het zure eiektrclytische zinkbad bovendien geregelde hoeveelheden van andere met het bad verenigbare glansmiddelen bevatten van typen die gewoonlijk worden gebruikt in zure elektrolytische zinkoplossingen. Tot dergelijke aanvullende eventueel te gébrui-30 ken glansmiddelen behoren aromatische aldehyden of ketonen, qua-ternaire nicotinaten, quaternaire verbindingen van polyepichloor-hydrine met aminen, polyethyleeniminen en quaternaire verbindingen daarvan enz.

Volgens de onderhavige werkwijze kunnen halfglanzende tot 35 glanzende zihkbekledingen op metalen substraten worden verkregen door toepassing van een van de verschillende bekende elektroly- 7909034 8 tische bekledingstechnieken. Het "bad is vooral geschikt voor het met grote snelheid bekleden van ijzeren voorwerpen, zoals draad, banden, buizen en dergelijke. Bij bedrijf wordt het elektrolyti-sche bekledingsbad, dat de hierboven beschreven banddelen bevat, 5 zodanig geregeld, dat de werkings-pH ongeveer 0 tot ongeveer 6,5 bedraagt en dat wordt gewerkt bij een temperatuur van ongeveer 10 - 82°C. Zinkbekleding kan worden uitgevoerd bij stroomdicht- 2 heden die in het algemeen variëren van slechts ongeveer 107 A/m 2 tot 5.38ο A/m en nog hoger, afhankelijk van de toegepaste spe-10 cifieke elektrolytische bekledingstechniek.

De volgende voorbeelden dienen ter verdere illustratie van het verbeterde zure elektrolytische zinkbad volgens de uitvinding. Deze voorbeelden hebben evenwel geen beperkende betekenis. Voorbeeld I.

15 Een stalen proefplaat werd elektrolytisch bekleed in een met lucht geroerd bad gedurende 10 minuten, bij een stroomdicht-2 heid van 538 A/m . Het elektrolytische zinkbad had een pH van 1,7 en een temperatuur van 2l°C. Het bad had de volgende samenstelling: 20

Bestanddelen Concentratie zinksulfaat 175 g/1 polyacrylamide (molecuulgewicht 50.000) 0,25 g/1 fenylthioureum 0,25 g/'l 25

Het uiterlijk van de beklede proefplaat was volledig glanzend in de gebieden met hoge stroomdichtheid en had een iets grijze afzetting in de gebieden met lage stroomdichtheid.

Voorbeeld II. * 30 Een stalen proefplaat werd elektrolytisch bekleed ge- 2 durende 10 minuten. Bij een stroomdichtheid van 181 A/m .

Het bad werd geroerd door roeren met de kathodestaaf. Het bekledingsbad had een temperatuur van 21°C en een pH van 1,2 en had verder de volgende samenstelling: ”"79 CT9Ö S 4 ο

Bestanddelen Concentratie zinksuifaat 150 g/1 amnoniumsulfaat 20 g/1 polyacrylamide (molecuulgewicht 15.000) 1 g/1 5 thioureum 0,3 g/1

Het uiterlijk van de "beklede proefplaat was analoog aan dat verkregen in voorbeeld I.

Voorbeeld III.

Een stalen proefplaat werd elektrolytisch bekleed gedu- 2 10 rende 15 minuten bij een stroomdichtiieid van 861 A/m in een bekledingsbad dat met lucht werd geroerd. Het bad had een pH van 3,9. eu een temperatuur van 26°C en had verder de volgende samenstelling: 15 Bestanddelen Concentratie zirkfluoroboraat 200 g/1 poly If (2-hydroxyethyl) acrylamide (molecuulgewicht 20.000) 0,2 g/1· allylthioureum 0,15 g/1 20 Het uiterlijk van de beklede proefplaat was analoog aan dat verkregen in de voorbeelden I en II, behalve dat het glans-gebied bij lage stroomdichtheid breder was.

Voorbeeld IV.

Een stalen proefplaat werd in een bad, dat met lucht werd 25 geroerd, elektrolytisch bekleed gedurende 10 minuten bij 377 2 o A/m . Het bad had een temperatuur van 2h C en een pH van 5>0 en had de volgende samenstelling:

Bestanddelen Concentratie 30 zinkchloride 110 g/1 ammoniumehlori de 160 g/1 polyacrylamide (molecuulgewicht 6θθ) 0,25 g/1

If-hydroxyethylthioureum 0,05 g/1 7 9 9 3Ü'9'4 10

Het uiterlijk van de beklede proefplaat was glanzend tot halfglanzend over het gehele gebied van de stroomdichtheid. Voorbeeld V.

Een stalen proefplaat werd in een bad, dat met lucht werd 5 geroerd, elektrolytisch bekleed gedurende 5 minuten bij 1076 2 o A/m . Het bad had een pH van U,5 en een temperatuur van 2UuC en had de volgende samenstelling:

Bestanddelen Concentratie 10 zinksulfaat 205 g/1 boorzuur 23 g/1 poly-2-acrylamide-2-methylpropaansulfonzuur (molecuulgewicht 50.0Ó0) 2 g/1 thioureum N-propaansulfonzuur 1 g/1 15 Het uit er lijk van het elektrolytisch beklede proefplaat was glanzend in de gebieden met een hoge stroomdichtheid en vertoonde een geringe lichtgrijze afzetting met een zeer lage stroomdichtheid.

Voorbeeld VI.

20 Een stalen proefplaat werd in een bad, dat met lucht werd 2 geroerd, elektrolytisch bekleed gedurende 15 minuten bij ^30 A/m. Het bad had een pH van 5 50 en een temperatuur van 22°C en had verder de volgende samenstelling: 25 Bestanddelen Concentratie zinkchloride 80 g/1 kaliumchloride 225 g/1 polyacrylamide (molecuulgewicht 1000) 0,7 g/1 boorzuur 27 g/1 30 fenyl'thioureum . 0,02 g/1 ·

Het uiterlijk van de elektrolytisch beklede proefplaat was glanzend tot halfglanzend over het gehele gebied van de 'Stroomdichtheid.

35 Voorbeeld VII.

7909034 π

Sen stalen proef plaat werd in een bad, dat met lucht werd geroerd, elektrolytisch bekleed gedurende 10 minuten bij 53δ 2 o A/m . Eet bad had een pE van k,è en een temperatuur van 25 C en had verder de volgende samenstelling: 5

Bestanddelen Concentratie zinksulfaat 175 g/1 boorzuur 23 g/1 poly 2-acrylamide-2-methylpropaan- sulfonzuur 2 g/1 10

Het uiterlijk van de elektrolytisch beklede proefplaat was halfglanzend over het gehele gebied van de stroomdichtheid, behalve in de gebieden met een zeer lage stroomdichtheid, waar een enigszins dof uit er lijk overwegend voorkwam.

15 Voorbeeld VIII.

Sen stalen proefplaat werd in een bad, dat met lucht werd geroerd, elektrolytisch bekleed gedurende 8 minuten, bij 3228 A/m2. Het bad had een pE van U,5 en een temperatuur van 2k°C en had verder de volgende samenstelling: 20

Bestanddelen Concentratie zinksulfaat 200 g/l boorzuur 23 g/l ammoniumchloride 15 g/1 25 polyacrylamide (moleeuulgewicht 1.000.000)0,05 g/1 allylthioureum 0,15 g/1

Het uiterlijk van de beklede proefplaat was glanzend over het gehele oppervlak.

7 9 S 3 0 9 4 ......... :

Claims

1. Waterig elektrolytisch zinkbad, met het kenmerk, dat het bad een pE heeft Van ongeveer 0 tot ongeveer 6,5 en een effectieve hoeveelheid bevat van een mengsel van (a) een eerste glansmiddel omvattend een polymeer gekozen met 5 de groep gevormd door polyacrylamidepolymeren en N-gesub- stitueerde polyaxrylamidederivaten en copolymeren daarvan met de formule 1 van het formuleblad, waarin Y gelijk of verschillend kan zijn en R of RX betekent, waarin R de betekenis heeft van H of een C^ ^ alifatisch 10 radicaal, waarin X de betekenis heeft van Ξ, OH, COOR^, C00N[R1]2, S03M, CN, N[R1]2 of 0R, waarin M de betekenis heeft van H of een metaal uit de groep I of II; R1 de betekenis heeft van H of een C^ alkylradicaal; en n een getal is met een waarde van 2 - 2.000.000, en copolymeren van dat 15 polymeer en een oplosbaarmakende stof, die aanwezig is in een hoeveelheid van ten hoogste 25 mol % van het copolymeer, welke stof is gekozen uit de groep bestaande uit methacryl-zuur, acrylzuur, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl C..J j. alkylesters, vinylhalogenide, epihalohydrine, vinyli-20 deenhalogenide, alkyleenoxyde en mengsels daarvan; en (b) een secundair glansmiddel en mengsels daarvan gekozen uit de groep gevormd door boorzuur en zouten daarvan met metalen uit de groep I en II; en/of. .thioureum en N-gesubstitueerde derivaten daarvan met de formule 2 van het formuleblad, 25 waarin Z gelijk of verschillend'kan zijn en R^ of A1 betekent, 2 . waarin R de betekenis heeft van H, een C^ g alifatisch radicaal, een Cg ^ arylradicaal, een heterocyclisch stikstofradicaal; waarin X^ de betekenis heeft van N, OH,

30 C00R3, C00N[R3]2, SO^1, CN, N[R3]2, OR3, of PO^M1, waarin R3 de betekenis heeft van H of een C^ 2 alkylradicaal en 79 0 9 0 9 4 de betekenis beeft van H of een metaal uit de groep I of II, en -waarin Z op het ene ïï-atoczn een ring kan vormen met Z op het andere E-atoom; en verder omvattende de zwa-veladdukten van thioureum en de genoemde E-gesubstitueer-5 de derivaten daarvan, gekozen uit de groep gevormd door propaansulton, halogeenazijnzuur, halogeensulfonzuur en mengsels daarvan.

2. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste glansmiddel aanwezig is in een hoe- 10 veelheid van ongeveer 0,001 g/liter tot de oplosbaarheids- grens daarvan in het waterige elektrolytisch zinkbad.

3. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het eerste glansmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot ongeveer 5 g/liter. 15 k. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het secundaire glansmiddel boorzuur of een me-taalzout daarvan aanwezig is in een hoeveelheid tot ongeveer 80 g/liter.

5. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het 20 kenmerk, dat het secundaire glansmiddel boorzuur of een me- taalzout daarvan aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 6 tot ongeveer ^0 g/liter.

6. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het secundaire glansmiddel thioureum of een E- 25 gesubstitueerd derivaat daarvan wordt toegepast in een hoe veelheid tot ongeveer 10 g/liter.

7. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het secundaire glansmiddel thioureum of een E- gesubstitueerd derivaat daarvan wordt toegepast in een hoe- 30 veelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 5 g/liter.

8. Elektrolytisch zinkbad volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het secundaire glansmiddel boorzuur of een zout daarvan met een metaal uit de groep I of II wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 3 g/liter tot 80 g/liter in 35 combinatie met het secundaire glansmiddel thioureum of een E-gesubstitueerd derivaat daarvan in een hoeveelheid van on- 7909054 r ongeveer 0,005 g/liter tot 10 g/liter.

9. Werkwijze voor het elektrolytisch afzetten van een glanzende zinkbekleding op een substraat, waarbij zink elektroly-tisch wordt afgezet uit een waterig zuur elektrolytisch zinkbad, 5 met het kenmerk, dat een bad wordt gebruikt als gedefinieerd in conclusies 1-8. 7909094' Γ / r 1 R1 -ch2-ch2-c- c = o I Y - N - Y _ _jn 2 N - C - N Zx “ sz s 3 h2c-ch2 \\ s '7909094 Oxy Metal Industries Corporation