KR102620336B1 - 수성 산성 구리 전기도금조 및 구리 코팅의 전해 침착 방법 - Google Patents
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Abstract
구리 이온; 적어도 하나의 산; 할라이드 이온; 나트륨 3-메르캅토프로필술포네이트, 비스(나트륨술포프로필)디술피드, 3-(N,N-디메틸티오카르바모일)-티오프로판술폰산 또는 이의 각각의 나트륨 염 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물; 디에틸아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 또는 이들 반응 생성물의 혼합물; 부착된 EO-PO-블록 중합체, 부착된 EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기 및 이들의 혼합물을 갖는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌 디아민 화합물; 벤질클로라이드와 적어도 하나의 폴리알킬렌이민의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물을 포함하는 수성 산성 구리 전기도금조 및 전기도금조를 사용하는 구리 코팅의 전해 침착방법.
Description
본 발명은 구리 코팅의 전해 침착을 위한 수성 산 구리 전기도금조 및 구리 코팅, 특히 밝고 균질한 구리 코팅의 전해 침착 방법에 관한 것이다.
구리 도금을 위한 다양한 방법 및 침착 해결책은 예를 들어 금속 또는 플라스틱 재료에 장식적인 밝고 레벨링된 표면, 큰 표면을 생성하는데 사용된다. 그 중에서도, 예를 들어 상이한 금속층의 후속 침착을 위해, 예를 들어 부식 방지 및/또는 장식 층을 위한 중간 구리 층이 필요한 위생 또는 자동차 장비용 장식 코팅 분야에서 연성 층을 형성하는데 사용된다.
기판 표면 상의 최종 금속 층에 대해 균질하고 밝은 외관이 특히 요구된다. 구리 층의 전기도금 동안 전류 밀도 분포가 좁은 범위 내에 있기 때문에 복잡한 형상을 갖지 않는 기판에서 외관의 균질성을 용이하게 달성할 수 있다.
예를 들어 밝기 및 무지 (plain) 침착의 분포 및 적용가능한 전류 밀도 및 배스 안정성의 관점에서 침착 배스의 특성을 고려하여 침착물의 품질을 담당하는 증백제, 레벨러, 계면활성제로 알려진 다양한 첨가제가 첨가될 수 있다.
밝은 구리 층을 제조하기 위한 페나지늄 화합물 및 이의 유도체로서 특정 염료의 이용은 오랫동안 알려져 왔다. 예를 들어 DE 947 656 C1 에 기재된 이들 페나지늄 화합물은 구리 코팅의 전해 제조를 위한 배스에서 첨가제로서 사용된다.
US 2008210569 A1 은 폴리비닐암모늄 화합물을 사용하여 구리 침착물을 전해 침착시켜 장식적인 밝고 평평한 표면을 제조하기 위한 산성 수용액을 기술한다.
밝고 평평한 코팅을 제조하기 위한 염료 대신 구리조에 첨가제로서 폴리알킬렌 이민과 에피클로로히드린 및 알킬화제 (EP 0 068 807 A2) 와 폴리알칸올아민과 알킬화제 또는 쿼터화제 (미국 특허 번호 4,110,176) 의 반응 생성물의 사용을 또한 설명한다.
DE 196 43 091 A1 은 금속성 또는 금속화된 표면을 처리하기 위한 작용제 (상기 작용제는 수용성 폴리아미도이민 및/또는 폴리이민과 에피클로로히드린의 수용성 반응 생성물을 함유함) 뿐만 아니라 구리조, 귀금속조 또는 합금조에서의 상기 작용제의 용도 및 이들 작용제의 제조 방법을 설명한다. 기술된 도금조는 잘 분포된, 연성 구리 침착물을 달성할 수 있지만, 코팅은 거의 평탄하지 않으며 따라서 장식용으로는 적합하지 않다.
EP 1 197 587 A2 는 금속 이온 및 분지형 헤테로원자 함유 억제제 화합물을 포함하는 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 시드 층의 복구 및 전기도금에 사용될 수 있다.
US 4,336,114 는 (a) 배스 용해성 치환된 프탈로시아닌 라디칼, (b) 폴리에피클로로히드린과 3 차 알킬 아민의 배스 용해성 부가물, (c) 배스 용해성 유기 2가 황 화합물, 및 (d) 폴리에틸렌이민과 알킬화제의 배스 용해성 반응 생성물 (이것은 폴리에틸렌이민 상에서 질소를 알킬화시켜 4 차 질소를 생성함) 를 포함하는 브라이트닝 및 레벨링 량의 브라이트닝 및 레벨링 시스템을 함유하는 전자 회로 기판을 도금하는데 특히 적합한 수성 산성 구리 도금 전해질로부터 연성, 밝은, 레벨의 구리 침착물을 전착시키기 위한 조성물 및 방법을 기술한다.
US 2,842,488 은 경수, 기술 등급 구리 염 및 a-술폰산 브라이트닝제를 포함하는 산 구리 전기도금조로부터 밝은 구리 전착물을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 코팅될 기판이 복잡한 형상을 갖거나 도금될 기판의 표면 내에 레터링 또는 기호의 작은 릴리프와 같은 구조가 있는 경우, 표면 상의 전해질 흐름 및 국부 전류 밀도는 전기도금이 도금 결함을 유발하는 넓은 범위 내에 있는 동안 변화될 수 있다. 금속 침착물로 도금될 복잡한 형상 또는 표면을 갖는 전형적인 기판은 예를 들어 자동차 제조업체의 기호 또는 라이팅의 릴리프를 갖는, 예를 들어 자동차 인테리어 부품, 프론트 그릴 또는 엠블럼이다.
또한, 전술한 일부 구리 전해질은 전기 도금에 바람직한 고전류 밀도의 사용을 허용하지 않는다. 기재된 첨가제는 좁은 범위의 전류 밀도에서만 효과적이다.
복잡한 형상 및/또는 구조화된 표면을 갖는 이러한 기판의 경우, 공지된 방법 및 도금 용액으로는 충분하지 않다. 오버-레벨링된 구조, 유체역학적 결함, 구멍 및 결절과 같은 바람직하지 않은 효과가 없는 장식적인 밝고 컨포멀한 표면을 제조하는 것은 불가능하다. 또한, 공지된 솔루션을 사용할 때, 표면층의 밝은 외관을 손상시키지 않고 더 높은 전류 밀도를 사용하지 않으면서 우수한 레벨링 성능을 달성할 수 없다. 특히 돌출부, 상이한 깊은 오목부 (recesses) 또는 융기부 (increments) 를 갖는 작은 구조물은 바람직하지 않은 상이한 구리 성장을 나타내어 코팅이 구조물의 형상을 매끄럽게 따르지 않는 고르지 않은 표면 외관을 산출한다.
더욱이, 특히 밝고, 즉 미러-폴리쉬된 (mirror-polished) 것 뿐 아니라, 레벨링되고 연성인 구리 침착물의 재현가능한 품질을 달성하는 것이 종종 불가능하다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 금속 또는 플라스틱 기판과 같은 작업물의 금속화 동안 공지된 구리 배스 및 방법의 단점을 회피하고, 보다 구체적으로는 특히 밝을 뿐 아니라 레벨링된 연성인 구리 코팅의 재현가능한 제조를 가능하게 하는 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 종래 기술의 단점을 피할 수 있게 하고 전기도금조 및 구리 침착 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 적용가능한 전류 밀도가 도금 성능을 향상시키기 위해 가능한 한 높으면서 동시에 높은 도중 밀도를 사용하여 복잡한 형상 및/또는 구조화된 표면에 고르지 않은 코팅을 형성하는 영향을 피할 수 있다는 것이다.
본 목적은 하기를 포함하는 수성 산성 구리 전기도금조에 의해 해결된다:
- 구리 이온;
- 적어도 하나의 산;
- 할라이드 이온;
- 나트륨 3-메르캅토프로필술포네이트, 비스(나트륨술포프로필)디술피드, 3-(N,N-디메틸티오카르바모일)-티오프로판술폰산 또는 이의 각각의 나트륨 염 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물;
- 디에틸아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 또는 이들 반응 생성물의 혼합물, 여기서 디에틸아민과 에피클로로히드린 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물은 적어도 3 차 및/또는 4 차 암모늄 화합물의 혼합물을 포함함;
- 부착된 EO-PO-블록 중합체, 부착된 EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기 및 이의 혼합물을 갖는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌 디아민 화합물;
- 벤질클로라이드와 적어도 하나의 폴리알킬렌이민의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물, 여기서 적어도 하나의 방향족 반응 생성물은 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 혼합물을 형성하는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 포함함.
이 목적은 하기 단계를 하기 순서로 포함하는 전기도금조로부터 기판 상에, 구리 코팅, 특히 밝고 균질한 구리 코팅을 전해 침착시키는 방법에 의해 추가로 해결된다:
- 전기도금될 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
- 기판을 배스와 접촉시키는 단계, 및
- 기판과 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 기판의 표면 상에 구리 코팅을 침착시키는 단계.
본 발명의 전기도금조는 이들 기판의 장식 및/또는 연성 표면을 제조하는데 사용하기 위해 기판 상에 밝고, 레벨링된 구리 코팅의 전해 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 양호한 레벨링 성능은 예를 들어 구리 코팅이 기판, 예를 들어 플라스틱 표면으로부터의 결함의 가시성을 상당히 감소시킨다는 점에서 볼 수 있다. 배스는 특히 복잡한 형상을 갖는 위생 및 자동차 산업을 위한 플라스틱 부품의 장식 구리 도금에 특히 이용될 수 있다.
본 발명의 전기도금조 및 방법으로 구리 코팅은 더욱 밝고 균질한 외관을 가지며 동시에 코팅은 복잡한 형상을 갖는 기판 표면 내의 릴리프 및 구조에 매우 적합하다. 기판의 표면 내의 돌출부에서 오버-레벨링 (오렌지 껍질) 및 유체역학적 결함 (등각 릴리프, 예를 들어 레터링 대신에 부드럽고, 둥근 릴리프를 야기하는 국부적으로 및 심하게 증가된 Cu-두께에 의해 야기되는 표면 결함) 은 크게 감소된다. 릴리프는 기판 표면 내에 오목하고/거나 융기된 부분을 갖는 구조적 요소이다.
또한, 기판의 가장자리에서 또는 표면 내의 릴리프에서 구리의 연소 및 축적 경향이 적고, 구멍 및 공극에 대한 감수성이 덜 관찰된다. 코팅의 여전히 개선된 밝기 외에 높은 레벨링 성능이 필요한 경우, 다음 첨가제 - 아민 반응 생성물, 에틸렌 디아민 화합물 및 방향족 반응 생성물 - 의 농도를 더 높은 농도로 조정하여 더 많은 레벨링된 코팅을 제공할 수 있고, 동시에 유체역학적 결함이 제공된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 도금될 기판과 관련하여 "복합 형상"이라는 용어는 특히 기판의 표면 내의 작은 릴리프 및 구조로 인해 전기도금 동안 표면으로의 매우 다양한 국부적 질량 수송을 생성하는 국부적 난류를 발생시키는 형상으로 본원에 정의된다. 대조적으로, 예를 들어 금속 스트립과 같은 본질적으로 평평한, 판형 형상을 갖는 기판은 복잡한 형상을 갖는 기판으로 간주되지 않는다.
상이한 첨가제의 조합은 도금될 기판의 릴리프 및 구조 상에 구리 코팅을 적당한 도금 시간에 증착하기 위해 상이한 농도에서 유용하지만, 동시에 예를 들어 이러한 릴리프 및 구조를 오버-레벨링하지는 않는다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 바람직한 구현예는 하기에 설명되고 또한 실시예에 더욱 상세화된다.
본 발명에 따른 수성 산성 구리 전기도금조에는 각각 염료 또는 염료-함유 첨가제가 실질적으로 없다. 즉, 페나진 염료와 같은 염료 또는 염료-함유 첨가제, 특히 가시광 (VIS) 조건 하에서 강한-염색 염료가 전기도금조에 첨가되지 않음을 의미하는데, 염료-함유 첨가제는 바람직하지 않은 강한 레벨링 효과의 단점이 있고, 또한 도금 탱크의 전해액, 장비 및 주변을 염색시키는 매우 강한 색상을 가지고 있기 때문이다.
기본 수성 산성 구리 전기도금조는 넓은 한계 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 바람직하게는 20 내지 300 g/l, 보다 바람직하게는 120 내지 270 g/l 의 농도의 구리 (II) 이온; 바람직하게는 50 내지 350 g/l, 보다 바람직하게는 50 내지 150 g/l 의 농도의 적어도 하나의 산; 바람직하게는 10 내지 250 mg/l, 더욱 바람직하게는 40 내지 160 mg/l 의 농도의 할라이드 이온; 나트륨 3-메르캅토프로필술포네이트, 비스(나트륨술포프로필)디술피드 (SPS), 3-(N,N-디메틸티오카르바모일)-티오프로판술폰산 또는 이의 각각의 나트륨 염 및 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 황 함유 화합물 (바람직하게는 2 내지 70 mg/l, 보다 바람직하게는 5 내지 50 mg/l 의 농도로 본 발명의 전기도금조에 첨가됨) 을 갖는, 수성 산성 구리 전기도금조가 사용된다.
구리 이온 공급원으로서 바람직하게는 구리 (II) 술페이트 (CuSO4 x 5H2O) 가 사용된다. 적어도 부분적으로, 황산구리 이외의 다른 구리 염이 사용될 수 있다.
적어도 하나의 산은 바람직하게는 무기산, 알킬술폰산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 산은 무기산으로서 황산 및/또는 염산이며, 또한 부분적으로 메탄술폰산 및/또는 프로판술폰산으로 대체될 수 있다. 배스의 pH 값은 1 또는 1 미만인 것이 바람직하다.
할라이드 이온으로서 바람직하게는 클로라이드 이온이 바람직하게는 알칼리 클로라이드 (예를 들어, 염화나트륨) 로서 또는 염산 형태로 사용되고 첨가된다. 본 발명의 전기도금조의 화합물 또는 반응 생성물이 이미 할라이드 이온을 함유하는 경우 할라이드 이온의 첨가는 부분적으로 또는 전체적으로 생략될 수 있다.
본 발명에 따른 전기도금조를 완성하고 제공하기 위해, 추가의 화합물 및 반응 생성물이 염기성 전기도금조에 첨가된다.
전기도금조 중의 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물의 농도 및 전기도금조 중의 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물의 농도는 5 내지 200 mg/l 이다. 아민 반응 생성물의 혼합물이 사용되는 경우, 배스 중의 혼합물의 총 농도는 5 내지 200 mg/l 이다.
본 발명에 따르면, 디에틸아민과 에피클로로히드린 또는 이소부틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물은 적어도 3 차 및/또는 4 차 암모늄 화합물의 혼합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 두 반응 생성물은 모두 4 차 암모늄 화합물을 포함한다. 훨씬 더 바람직한 구현예에서, 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물은 CAS-No. 88907-36-2, CAS-No. 80848-16-4 또는 CAS-No. 80848-02-8 로 수득가능한 제품이다.
벤질클로라이드와의 반응에 사용되는 적어도 하나의 폴리알킬렌이민은 바람직하게는 2 개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 60 개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 50 개의 질소 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 개의 질소 원자 또는 10 내지 25 개의 질소 원자를 갖는다.
폴리알킬렌이민은 바람직하게는 일반식 (I) 을 갖는다:
(식 중, m 및 n은 정수이고, m 은 1 - 2 및 n> 2, 바람직하게는 2 - 60, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 또는 10 내지 25 임).
사용된 폴리알킬렌이민은 분지형 폴리알킬렌이민 또는 선형 폴리알킬렌이민 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 선형 폴리알킬렌이민은 주로 이차 아미노기를 함유한다. 분지형 폴리알킬렌이민은 1 차, 2 차 및 3 차 아미노기를 함유한다. 바람직하게는, 폴리알킬렌이민은 폴리에틸렌이민 또는 폴리프로필렌이민이다.
벤질클로라이드와 폴리알킬렌이민의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물은 이러한 맥락에서 벤질클로라이드와 하나 이상의 폴리알킬렌이민의 반응 생성물을 의미하여 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 혼합물을 형성하는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 산출한다. 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 혼합물의 벤질화된 폴리알킬렌이민은 각각 2 개 이상의 질소 원자, 바람직하게는 2 내지 60 개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 50 개의 질소 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 개의 질소 원자 또는 10 내지 25 개의 질소 원자를 갖는다.
본 발명의 일 구현예에서, 각각 5 내지 40 개의 질소 원자를 갖는 폴리알킬렌이민과 벤질클로라이드의 혼합물의 반응은 혼합물을 형성하는 질소 원자, 예를 들어 5 내지 40 개의 질소 원자를 갖는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 포함하는 방향족 반응 생성물을 초래한다.
바람직하게는 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 벤질화된 폴리알킬렌이민의 혼합물은 0 내지 3 개의 벤질기로 벤질화된 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기인 벤질화된 아미노기를 갖는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 함유하며, 여기서 벤질화된 아미노기는 알킬렌 (당업계에서 알칸디일기라고도 불림) 기에 의해 서로 연결될 수 있고, 단, 적어도 하나의 아미노기가 벤질화된다.
보다 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 방향족 반응 생성물은 벤질클로라이드와 폴리에틸렌이민의 방향족 반응 생성물이다. 바람직하게는, 폴리에틸렌이민은 2 내지 60 개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 50 개의 질소 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 개의 질소 원자 또는 10 내지 25 개의 질소 원자를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 폴리에틸렌이민은 2 내지 60 개의 질소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 50 개의 질소 원자, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 40 개의 질소 원자 또는 10 내지 25 개의 질소 원자를 갖는다.
보다 바람직한 구현예에서, 벤질화된 폴리알킬렌이민은 CAS-No. 68603-67-8 로 수득가능한 제품이다.
전기도금조 중의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물의 농도는 0.1 내지 6 mg/l, 바람직하게는 1 내지 5 mg/l 이다. 방향족 반응 생성물의 혼합물이 사용되는 경우, 전기도금조 중의 혼합물의 총 농도는 1 내지 5 mg/l 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, EO-PO-블록 중합체만 부착되거나 EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기 또는 이의 혼합물이 부착된 적어도 하나의 에틸렌 디아민 화합물의 전기도금조 중의 농도는 50 내지 400 mg/l 이다. 상기 문맥에서 EO-PO-블록 중합체는 술포숙시네이트 기로서 캡-기를 갖지 않는 중합체를 의미한다. 에틸렌 디아민 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 전기도금조 중의 혼합물의 총 농도는 50 내지 400 mg/l, 바람직하게는 20 내지 250 mg/l 이다.
바람직하게는, 에틸렌 디아민 화합물의 부착된 EO-PO-블록 중합체는 분자량이 500 내지 7000 g/mol 이고, 바람직하게는 블록 중합체는 0.88 의 EO/PO 비를 갖는다.
보다 바람직한 구현예에서, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물은 CAS No. 26316-40-5 로 수득가능한 제품이다. EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기가 부착된 에틸렌 디아민 화합물의 또다른 바람직한 구현예는 CAS No. 26316-40-5 sulf (sulf 는 술포숙시네이트화됨을 의미함) 로 수득가능한 제품이다.
코팅의 여전히 개선된 밝기 외에 높은 레벨링 성능이 필요한 경우, 첨가제 - 아민 반응 생성물, 에틸렌 디아민 화합물 및 방향족 반응 생성물 - 의 농도는 보다 높은 농도로 조정되어, 보다 레벨링된 코팅을 제공할 수 있으며, 여기서 디에틸아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물의 농도는 50 내지 200 mg/l, 바람직하게는 50 내지 150 mg/l 이고; 적어도 하나의 에틸렌 디아민 화합물의 농도는 50 내지 400 mg/l 이고 적어도 하나의 방향족 반응 생성물의 농도는 0.1 내지 6 mg/l 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전기도금조는 1000 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 3000 내지 10000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜; 400 내지 2000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜; 및 1000 내지 10000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 1500 g/mol 의 분자량을 갖는 EO-PO 공중합체 (블록 또는 랜덤) 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제 화합물을 부가적으로 포함한다. 배스 중의 억제제 화합물의 농도는 0.5 내지 200 mg/l 이다. 억제제 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 전기도금조 중의 혼합물의 총 농도는 7 내지 200 mg/l 이다.
단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있는 바람직한 억제제는 PEG-DME 2000, PEG 6000, PEG 10000 및 PPG 900 이다.
억제제 화합물은 구리 코팅 내에 공극의 형성을 방지하거나 추가로 감소시키는 것을 돕는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 전기도금조는 50 내지 1000 mg/l 의 농도로 추가의 Fe (II) 이온을 부가적으로 포함한다. Fe (II) 이온의 첨가는 유기 첨가제의 소비에 긍정적인 영향을 미친다. Fe (II) 이온은 바람직하게는 수용성 철 염, 예를 들어 FeSO4 x 7H2O 로부터 유도된다.
본 발명은 추가로 하기 단계를 하기 순서로 포함하는 상기 본 발명에 따른 전기도금조로부터 기판 상에 구리 코팅을 전해 침착하는 방법을 제공한다:
- 전기도금될 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
- 기판을 전기도금조와 접촉시키는 단계, 및
- 기판과 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 기판의 표면 상에 구리 코팅을 침착시키는 단계.
침착 동안 배스의 작동 조건은 바람직하게는 다음과 같이 조정될 수 있다:
pH 값: < 1,
온도: 15℃ 내지 45℃,
바람직하게는 20℃ 내지 35℃,
캐소드 전류 밀도: 0.5 내지 12 A/dm2,
바람직하게는 2 내지 6 A/dm2
전해질 움직임은 전해질 순환, 캐소드 이동 및/또는 공기 중 블로잉에 의해 야기될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용되고 비-제한적이다:
일반적인 절차:
전기도금 동안 기판 상의 광범위한 국부 전류 밀도를 시뮬레이션하기 위해 ("Hull-cell 패널") Hull-cell 에서 도금 실험을 수행하였다. 기판 재료는 황동이고 크기는 100 mm x 75 mm 였다.
도금조의 개선된 밝기 성능의 바람직한 기술적 효과는 전체 Hull-cell 패널에 대한 밝기를 고려하여 침착된 구리 코팅의 육안 검사에 의해 결정되었다. Hull-cell 패널의 검사는 Hull-cell 패널의 높은 국부 전류 밀도 (HCD) 지점에서 낮은 국부 전류 밀도 (LCD) 지점으로 이루어졌다. HCD 지점은 Hull-cell 의 왼쪽 경계에서 시작점으로 지정되었다. 이 시점부터, Hull-cell 패널에 대한 전류 밀도는 Hull-cell 패널의 오른쪽 경계에서 LCD 지점까지 단계적으로 국부적으로 감소한다. Hull-cell 패널의 왼쪽에서 오른쪽 경계까지의 거리는 LCD 지점으로의 방향으로 100 mm 의 길이에서 밝기 변화가 관찰되지 않으면 100% 의 값을 나타낸다. 예를 들어 LCD 지점의 방향의 거리의 90% 가 시각적으로 변하지 않으면, Hull-cell 패널의 LCD 지점으로의 방향으로의 거리의 나머지 10% 는 나머지 90% 와 대조적으로 밝기의 품질이 시각적으로 저하된다.
시험된 도금조의 휘도 성능은 HCD 와 LCD 지점 사이의 Hull-cell 패널의 육안 검사에 의해 결정되었고, 실시예에 설명된 바와 같이 상이한 첨가제를 단독으로 또는 조합하여 기본 수성 산성 구리 전기도금조를 사용하여, 제조된 패널을 비교함으로써 단독 또는 조합된 상이한 첨가제의 효과를 결정하였다.
Hull-cell 패널의 왼쪽 경계에서 인가된 전류는 2A 였다. 도금 시간은 10 분이었다. 배스의 온도는 25℃ 였다.
기본 수성 산성 구리 전기도금:
CuSO4 x 5H2O 220.0 g/l
황산 (중량 당 96%) 70.0 g/l
NaCl 80.0 mg/l
실시예 내의 첨가제 농도의 표시는 도금조의 최종 농도를 지칭한다.
실시예 1-3 (비교예)
실시예 1
1a) 20 mg/l 3-메르캅토프로필술포네이트 (SPS) 및 200 mg/l PEG 6000, 1b) 조성물 1a) + 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 30 mg/l, 1c) 조성물 1b) + EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (CAS 번호 88907-36-2) 40 mg/l 을 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 휘도 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
1a) 60% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅 및 40% 새틴 외관;
1b) 70% 약한 밝기 및 30% 새틴 코팅;
1c) 80% 약한 밝기 및 20% 새틴 코팅.
실시예 2
2a) 5 mg/l SPS, 50 mg/l PEG 6000 및 80 mg/l EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5), 2b) 조성물 2a) + 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 25 mg/l, 2c) 조성물 2b) + 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 25 mg/l, 2d) 조성물 2c) + 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 50 mg/l 을 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 휘도 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
2a) 70% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅 및 30% 새틴 외관;
2b) 70% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅 및 30% 새틴 외관;
2c) 70% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅 및 30% 새틴 외관;
2d) 70% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅 및 30% 새틴 외관.
실시예 3
3a) 20 mg/l SPS 및 200 mg/l EO-PO (랜덤, 평균 몰 질량 Mw: 1100-1300 g/mol) 3b) 조성물 3a) + 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 0.8 mg/l; 3c) 조성물 3a) + 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 1.6 mg/l; 및 3d) 조성물 3a) + 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 3.2 mg/l 를 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 휘도 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
a) 75% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅;
b) 85% 세미-밝기 내지 약한-밝기 코팅;
c) 50% 밝기 및 50% 새틴 밝기 코팅;
d) 65% 밝기 및 35% 새틴 밝기 코팅.
실시예 4 (발명예)
4a) 5 mg/l SPS, 50 mg/l PEG 6000, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 40 mg/l, 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 30 mg/l, 및 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 0.4 mg/l 을 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 휘도 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
4a) 85% 밝기 코팅 및 15% 새틴 밝기 코팅.
실시예 5 - 7 (발명예)
하기의 본 발명예의 경우, 유사한 기판이 상기와 같이 사용되었지만, 기판에는 기판의 전체 표면에 걸쳐 동일하게 배열된 스크래치가 제공되었다. 기본 수성 산성 구리 전기도금조에 따라, 실시예에 따라 SPS 의 농도가 7 내지 31 mg/l 로 약간 변경되었다:
CuSO4 x 5H2O 220.0 g/l
황산 (중량 당 96%) 70.0 g/l
NaCl 130.0 mg/l
도금조의 개선된 밝기 및 레벨링 성능의 바람직한 기술적 효과는 전체 Hull-cell 패널에 대한 밝기 및 레벨링의 관점에서 침착된 구리 코팅의 육안 검사에 의해 다시 결정되었다.
실시예는 더 높은 농도의 본 발명의 전기도금조의 첨가제 (즉, 아민 반응 생성물, 에틸렌 디아민 화합물 및 방향족 반응 생성물) 는 추가로 개선된 레벨링 성능에서 우수한 밝기 및 레벨링 성능을 제공한다.
실시예 5 (발명예)
5a) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 68391-06-0) 38.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 50.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 2.0 mg/l, 15 mg/l PEG 6000 및 25.0 mg/l SPS; 및 5b) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 94.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 125.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 5.0 mg/l, 40 mg/l PEG 6000 및 13.0 mg/l SPS 를 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 밝기 및 레벨링 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
5a) 80% 밝기 및 20% 새틴 밝기 코팅 및 추가로 약한 레벨링 효과;
5b) 80% 밝기 및 20% 새틴 밝기 코팅 및 매우 강한 레벨링 효과.
실시예 6 (발명예)
6a) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 50.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf) 130.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 1.0 mg/l, 25 mg/l PEG 6000 및 7.0 mg/l SPS; 및 6b) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 150.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf) 390.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 3.0 mg/l, 80 mg/l PEG 6000 및 13.0 mg/l SPS 를 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 밝기 및 레벨링 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
6a) 75% 밝기 및 25% 새틴 밝기 코팅 및 추가로 약한 레벨링 효과;
6b) 85% 밝기 및 15% 새틴 밝기 코팅 및 매우 강한 레벨링 효과.
실시예 7
7a) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 5.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf) 20.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 4.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 0.2 mg/l, 5 mg/l PEG 6000 및 8.0 mg/l SPS; 및 7b) 디에틸아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 (CAS-No. 88907-36-2) 50.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDAsulf; CAS No. 26316-40-5sulf) 200.0 mg/l, EO-PO-블록 중합체가 부착된 에틸렌 디아민 화합물 (EO-PO EDA; CAS No. 26316-40-5) 40.0 mg/l, 벤질화된 폴리알킬렌이민 (CAS-No. 68603-67-8) 2.0 mg/l, 50 mg/l PEG 6000 및 31.0 mg/l SPS 를 포함하는 기본 수성 산성 구리 전기도금조의 밝기 및 레벨링 성능을 시험하였다.
Hull-cell 패널은 하기의 거리에 걸쳐 나타났다:
a) 75% 밝기 및 25% 새틴 밝기 코팅 및 추가로 약한 레벨링 효과;
b) 85% 밝기 및 15% 새틴 밝기 코팅 및 매우 강한 레벨링 효과.
Claims (14)
- 하기를 포함하는 수성 산성 구리 전기도금조로서, 배스 (bath: 조) 의 pH 값이 1 또는 1 미만인 수성 산성 구리 전기도금조:
- 구리 이온;
- 적어도 하나의 산;
- 할라이드 이온;
- 나트륨 3-메르캅토프로필술포네이트, 비스(나트륨술포프로필)디술피드, 3-(N,N-디메틸티오카르바모일)-티오프로판술폰산 또는 이의 각각의 나트륨 염 및 상기 언급된 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 황 함유 화합물;
- 디에틸아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 아민 반응 생성물 또는 이들 반응 생성물의 혼합물, 여기서 디에틸아민과 에피클로로히드린 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물은 적어도 3 차 및/또는 4 차 암모늄 화합물의 혼합물을 포함함;
- 부착된 EO-PO-블록 중합체, 부착된 EO-PO-블록 중합체 및 술포숙시네이트 기 및 이의 혼합물을 갖는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌 디아민 화합물; 및
- 벤질클로라이드와 적어도 하나의 폴리알킬렌이민의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물, 여기서 적어도 하나의 방향족 반응 생성물은 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 혼합물을 형성하는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 포함함. - 제 1 항에 있어서, 벤질화된 폴리알킬렌이민 또는 혼합물의 벤질화된 폴리알킬렌이민이 각각 2 개 이상의 질소 원자, 또는 2 내지 60 개의 질소 원자, 또는 2 내지 50 개의 질소 원자, 또는 5 내지 40 개의 질소 원자를 갖는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 벤질화된 폴리알킬렌이민의 혼합물이 0 내지 3 개의 벤질기로 벤질화된 1 차, 2 차 또는 3 차 아미노기인 벤질화된 아미노기를 갖는 벤질화된 폴리알킬렌이민을 함유하며, 여기서 벤질화된 아미노기는 알킬렌기에 의해 서로 연결될 수 있고, 단, 적어도 하나의 아미노기가 벤질화된 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 방향족 반응 생성물이 벤질클로라이드와 폴리에틸렌이민의 방향족 반응 생성물인 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 부착된 EO-PO-블록 중합체가 500 내지 7000 g/mol 의 분자량을 갖거나, 또는 블록 중합체가 0.88 의 EO/PO 비를 갖는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스 (bath: 조) 가 1000 내지 20000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 400 내지 2000 g/mol 의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜 및 1000 내지 10000 g/mol 의 분자량을 갖는 EO-PO 공중합체 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 억제제 화합물을 추가로 포함하는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 디에틸아민과 에피클로로히드린 또는 이소부틸 아민과 에피클로로히드린의 적어도 하나의 아민 반응 생성물이 4 차 암모늄 화합물을 포함하는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 산이 무기산, 알킬술폰산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스의 pH 값이 1 미만인 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스가 50 내지 1000 mg/l 의 농도로 Fe (II) 이온 공급원을 추가로 포함하는 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스 중의 적어도 하나의 아민 반응 생성물의 농도가 5 내지 200 mg/l 인 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스 중의 적어도 하나의 에틸린 디아민 화합물의 농도가 50 내지 400 mg/l 인 전기도금조.
- 제 1 항에 있어서, 배스 중의 적어도 하나의 방향족 반응 생성물의 농도가 0.1 내지 6 mg/l 인 전기도금조.
- 하기 단계를 하기 순서로 포함하는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 전기도금조로부터 기판 상에 구리 코팅을 전해 침착시키는 방법:
- 전기도금될 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계,
- 기판을 배스와 접촉시키는 단계, 및
- 기판과 애노드 사이에 전류를 인가함으로써, 기판의 표면 상에 구리 코팅을 침착시키는 단계.
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