SE465375B - Foerfarande foer elektroutfaellning av en zink/nickel-legering samt vattenhaltig sur elektrolyt haerfoer - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 465 575 z sätter korrosionsskyddet som det utfällda zink/nickel-lege- ringsskiktet ger på substratet. Ett annat problem som är förknippat med tidigare kända elektrolyter har varit tenden- sen hos det elektroutfällda skiktet att variera betydligt i mängden av nickel i zink/nickebiegeringen som ett resultat av variationer i strömtätheten vid olika ytpartier på det föremål som belägges. Sådana variationer i nickelhalten i det elektro- utfällda skiktet kan ofördelaktigt påverka efterföljande be- handling av det elektropläterade föremålet med konventionella krom-innehållande sköljlösningar för anbringande av ett krom- -innehållande skyddsöverdrag på det elektroutfällda skiktet för att ytterligare öka dettas korrosionshärdighet. Det har i all- mänhet iakttagits, att då zink/nickel-legeringen innehåller över ca 17 viktprocent nickel, utnyttjandet av sådana efter- följande kromsköljningsbehandlingar påverkas ofördelaktigt.

Det har vidare iakttagits, att då nickelkoncentrationen i det elektroutfällda skiktet överstiger ca 25 viktprocent, belägg- ningen får en mörkare färg som avviker från utseendet hos ett elektropläterat föremål och kromateringen av sådana mörka be- läggningar försämras väsentligt och resulterar i minskad kor- rosionshärdighet.

Föregående problem och nackdelar övervinnes i enlighet med fö- religgande uppfinning, varigenom den förbättrade elektrolyten, innehållande nya tillsatsämnen, och förfarandet för elektro- utfällning av en zink/nickel-legering med användning av en sådan elektrolyt, ger elektroutfällda skikt som har väsentligt förbättrad duktilitet, sörjer för höjningar av nickelhalten i det elektroutfällda zink/nickel-legeringsskiktet och därigenom möjliggör användning av lägre koncentrationer av nickeljoner i elektrolyten för att uppnå samma nickelhalt och därigenom medför avsevärda kostnadsbesparingar, och som sörjer för ökad nickelutfällning i ytpartierna med hög strömtäthet och under- trycker samutfällning av nickel i ytpartierna med låg ström- täthet, varigenom ett legeringsskikt erhålles som är av mera jämn och likformig sammansättning över ett brett område av strömtäthetsareor. Förfarandet i enlighet med föreliggande upp- finning är därför mera ekonomiskt att köra, enklare att kont- rollera och sörjer för ökad jämnhet och likformighet i samman- 10 15 20 25 30 35 3 465 375 sättningen på det utfällda skiktet, som besitter förbättrade fysikaliska och kemiska egenskaper.

Sammanfattning av uppfinningen Förmånerna och fördelarna med föreliggande uppfinning i enlig- het med kompositionsaspekterna därav uppnås medelst en vatten- haltig sur zink/nickel-legeringselektrolyt av klorid-, sulfat- och bland-klorid/sulfat-typen, innehållande zinkjoner och nic- keljoner i en mängd som är tillräcklig för att elektroutfälla en zink/nickel-legering med den önskade legeringssammansättnin- gen. Elektrolyten, isynnerhet sådana som innehåller klorider, kan vidare innehålla en polyoxialkylen-förening, ävensom de bad- lösliga, terminalt substituerade derivaten och blandningar där- av, närvarande i en mängd effektiv för att bibringa det elektro- utfällda skiktet kornförfining. Dessutom innehåller elektroly- ten ett tillsatsämne i en klass vald från gruppen bestående av: (a) aromatiska sulfonamider, sulfonimider och bland-karboxamid/sulfonamider (b) acetylenalkoholer ävensom de badlösliga och kompatibla salterna av (a) och blandningar därav, varvid tillsatsämnena (a) och (b) är när- varande i en klorid-, sulfat- eller blandfikloridlsulfat- -elektrolyt i en mängd som är effektiv för att bibringa det elektroutfällda skiktet duktilitet, och är närvarande i en klorid- och bland-klorid/sulfat-elektrolyt i en mängd som är effektiv för att ge en i huvudsak jämn och likformig lege- ringssammansättning genom att undertrycka samutfällning av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet.

Typiskt uppnås en förbättring i duktiliteten hos det från klo- rid-, sulfat- och bland-klorid/sulfat-elektrolyter elektrout- fällda skiktet då tillsatsämnen (a) och (b) är närvarande i en mängd av minst ca 0,0001 mol per liter. En förbättring av jämn- heten och likformigheten i sammansättningen på den elektrout- fällda legeringen i klorid- och bland-klorid/sulfat-elektroly- ter med användning av tillsatser (a) och (b) har iaktta- gits med koncentrationer av minst ca 0,001 mol per liter. 10 15 20 25 30 35 465 575 4 Förutom de föregående beståndsdelarna kan elektrolyten inne- hålla sekundära glansbildare ävensom hjälpglansbildare allt efter vad som kan vara önskvärt för elektroutfällning av zink/- nickel-legeringsskikt med ett dekorativt glänsande utseende.

Buffertämnen av något av de slag som är kända på området kan ' också införlivas för stabilisering av elektrolytens pH inom ett område av från ca 0 upp till ca neutralt med ett pH av * från ca 2 till ca 6 såsom föredraget.

I enlighet med förfarandeaspekterna av föreliggande uppfinning bildas ett elektroutfällt zink/nickel-legeringsskikt på ett ledande substrat med användning av den förutnämnda vattenhal- tiga elektrolyten, vilken kontrolleras vid en temperatur typiskt varierande från ca rumstemperatur (15°C) upp till ca 82°C och köres vid en genomsnittlig katodisk strömtäthet varierande från så låg som ca 0,1 A/dmz upp till så hög som ca 215 A/dmz eller högre, vilken kommer att variera beroende pâ den speciella ty- pen av och sammansättningen på elektrolyten, ävensom geomet- rin och arbetsparametrarna som användes i pläteringsoperationen.

Ytterligare förmåner och fördelar med föreliggande uppfinning kommer att bli uppenbara vid en genomläsning av beskrivningen av de föredragna utföringsformerna taget i förbindelse med de specifika exempel som ges.

Beskrivning av föredragna utföringsformer Den vattenhaltiga sura zink/nickel-legeringselektrolyten i en- lighet med kompositionsaspekterna av föreliggande uppfinning innehåller en vattenhaltig lösning, innehållande zinkjoner när- varande i en mängd effektiv för att elektroutfälla zink från elektrolyten och kan i allmänhet variera från så låg som ca 10 g/l upp till mättnad, med koncentrationer av från ca 15 till ca 225 g/l såsom varande mer vanliga. Företrädesvis kont- r rolleras, för de flesta tillämpningar, zinkjonkoncentrationen inom ett område av ca 20 till ca 200 g/l. Maximikoncentrationen R av zinkjoner kommer att variera beroende på temperaturen på elektrolyten med högre temperaturer möjliggörande användning av högre koncentrationer. Zinkjonkoncentrationen kommer också att variera beroende på den typ av elektrolyt som används, vilken 10 15 20 25 30 35 5 465 375 kan Vara av kl0Iid“, sulfat- eller bland-klorid/sulfat-typen.

I sura elektrolyter av kloridtyp kontrolleras i allmänhet zink- jonkoncentrationen vid en nivå inom den nedre delen av det tillåtliga koncentrationsomrâdet, såsom ovan beskrivits, medan i elektrolyter av sulfattyp, zinkjonkoncentrationen i allmän- hetkontrolleras vid en nivå inom det övre området av de till- låtliga koncentrationerna.

Zinkjonerna införlivas i elektrolyten i form av lösliga zink- salter, såsom ett klorid- eller sulfatsalt, i kombination med en syra, såsom saltsyra eller svavelsyra, motsvarande den typ av zinksalt som användes. I allmänhet kontrolleras pH på zink/- nickel-legeringselektrolyten inom ett område av ca 0 upp till ca 7 med ett pH av från ca 2 tillfiß-6 som föreåräget- Förutom zinkjonerna innehåller elektrolyten vidare en kontrol- lerad mängd av nickeljoner, vilka på liknande sätt införlivas i form av badlösliga salter, såsom klorid- och sulfatsalterna, beroende på huruvida elektrolyten är av klorid-, sulfat- eller bland-klorid/sulfat-typen. Koncentrationen av nickeljoner kan i allmänhet variera från ca 0,5 g/l upp till ca 120 g/l för att ge ett elektroutfällt zink/nickelíegeringsskikt innehållande i allmänhet från ca 0,1 upp till ca 30 viktprocent nickel. Före- trädesvis innehåller zink/nickel-legeringsskiktet från åtmins- tone ca 3 upp till ca 15 viktprocent nickel. För dekorativa zink/nickel-legeringsbeläggningar är det att föredraga att upp- rätthâlla viktförhållandet zinkjoner till nickeljoner i elekto- lyten under ca 2,5. En påfyllning av zink- och nickeljonerna under användning av elektrolyten för elektroutfällning av zink/- nickel-legeringen kan på ett tillfredsställande sätt uppnås ge- nom användning av zink- och nickelmetallanoder eller en zink/- nickellegeringsanod som undan för undan upplöses i elektrolyten under elektrolysen. Justeringar i koncentrationen under drift kan också göras genom tillsättning av supplementära zink- och nickelsalter av de typer som tidigare nämnts för elektrolyt- tillblandning.

Förutom zink- och nickeljonerna innehåller zink/nickel-lege- ringselektrolyten vidare ett tillsatsämne av en klass vald från gruppen bestående av: 10 15 20 25 30 35 465 375 (a) aromatiska sulfonamider, sulfonimider och blandade karb- oxamider/sulfonamider i överensstämmelse med den allmänna for- meln I Y O O Y \\ a S\ S02-H-Z och N_Q (1) Q c X n O i vilken X är H, C1-C6-alkyl, C6-C10-aryl, som kan gränsa till fenyl- ringen, C7-C22-alkylaryl, OH, halogen, CHO, C1-C4-alkoxi, G1 -C6-karboxi, C1-C 6-hydroxylalkyl eller C1-C6-sulfoalkyl, Y är H, C1-C6-alkyl, OH, SO3M eller fenyl, Q är H, M, C1-C C1-C 3 4 -alkyl, C -alkoxisulfo, -C6-sulfoalkyl, C -C6-hydroxialkyl, 1 1 M är H, NH4, zink, nickel eller grupp IA- och IIA-metaller, o z är H, Q, --so -, å' 2 _ Y ävensom blandningar därav, (b) acetylenalkoler i meln II överensstämmelse med den allmänna for- (II) är ett helt tal från 0 till 4, 32 111 - (Qm -c Ra i vilken m n är :1 1 4 R2 och R3 R4 ett helt tal från 1 till 4, är H, en C1-C -alkyl då m är 0, är -O - R då m är större än 0, är H, C1-C4-alkyl eller sulfoalkyl, är H eller -(CH2 - CH - O)p - H I Rs 10 15 20 25 30 35 465 575 p är ett helt tal från 1 till 4, R5 är H eller en C1-C2-alkyl, ävensom de badlösliga och kompatibla salterna av (b) och bland- ningar därav, varvid tillsatsämnena (a) och (b) är närvarande i en klorid-, sulfat- eller bland-klorid/sulfat-elektrolyt i en mängd effektiv för att bibringa det elektroutfällda skiktet duktilitet, och är närvarande i en klorid- och bland-klorid/sul- fat-elektrolyt i en mängd som är effektiv för att ge en i hu- vudsak jämn och likformig legeringssammansättning genom att undertrycka samutfällningen av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet.

Typiska för de tillsatsämnen, vilka med tillfredsställande re- sultat kan användas, är sådana som återfinns i följande tabell.

Tabell 1 Tillsatsämnen (a) Aromatiska sulfonamider, sulfonimider och blandade karboxamider/sulfonamider: (3) Bensensulfonamid (4) Natriumsackarin (b) Acetylenalkoholer: (5) 3-metyl-1-butyn-3-al (5) HCE0C(CH3)20(CH2CH2O)2H, innehållande etylenoxid- addukten av 3-metyl-1-butyn-3-al (7) Butyndiol (8) HOCH2CH2OCH2ëOCH2OCH2CH2OH, innehållande etylenoxid- addukten av butyndiol (9) HOCH2C5OCH2OCH2CH2OH (10) Propargylalkohol (11) HCEOCH2OCH2CH2OH, innehållande etylenoxidaddukten av propargylalkohol ÉHB (12) HC5OCH2OCH2CHOH, innehållande propylenoxidaddukten av propargylalkohol och (13) Hexyndiol. 10 15 20 25 30 35 465 375 De speciella föreningar som listats i ovanstående tabell 1 har åsatts ett nummer för identifiering av tillsatsämnenas uppträdande i jämförelseförsök såsom beskrives i efterföl- jande exempel 9-21.

Förutom klass (a)-tillsatsämnen (3) och (4) i tabell 1 kan klass (b) också typiskt inkludera: m-bensensulfonamid, N-sulfopro- pylsackarin, o-bensoesulfimid, bensendisulfonamid, toluensul- fonamid (o, p), naftalensulfonamid (alfa, beta), N-(2-hydroxi- propyl-3-sulfonsyra) N-fenylsulfonylbensamid, N-bensoylbensen- sulfonimid, p-toluensulfonkloramid, p-brombensensulfonamid, p- -bensoesulfonamid, bensoesulfondikloramid (o, p), p-toluensul- fonkloramid, p,p'-difenyl-disulfonamid, bensen-m-disulfonamid, 6-klor-o-bensoylsulfonimid, m-formylbensensulfonamid, sulfo- metylbensensulfonamid, bensensulfonamid-m-karboxamid, 7-for- myl-o-bensoylsulfimid, N-acetylbensensulfonimid, metoxiben- sensulfonamid, hydroximetylbensensulfonamid, p-karbokêmiÖbefl“ sensulfonamid, p-klorbensensulfonamid, N-sulfoetylsackarin.

Det har visat sig att föreningar av klasserna (a) och (b) är effektiva i klorid-, sulfat- och bland-klorid/sulfat-elektroly- ter för att väsentligt förbättra duktiliteten hos det elekt- routfällda skiktet och därigenom i huvudsak eliminera mikro- sprickbildning och avsevärt förbättra korrosionshärdigheten hos det elektroutfällda skiktet på ett underlag såsom stål.

För detta ändamål har det kunnat iakttagas att koncentrationer av föreningar i klasserna (a) och (b) ävensom blandningar där- av så låga som ca 0,0001 mol per liter är effektiva. Även om koncentrationer så höga som 0,1 mol per liter kan användas, kan tillfredsställande förbättringar i duktilitet erhållas vid lägre koncentrationer och av ekonomiska skäl är det i allmän- het att föredraga att använda koncentrationer varierande från ca 0,001 upp till ca 0,01 mol per liter.

Det har också upptäckts att tillsatser av klasserna (a) och (b) ävensom blandningar därav är effektiva i klorid- och bland-klorid/sulfat-typelektrolyter för att producera mera jäm- na och likformiga elektroutfällda legeringsskikt över ett brett 10 15 20 25 30 35 9 465 375 område av katodiska strömtätheter då de används vid koncentra- tioner i allmänhet högre än ca 0,001 upp till ca 0,1 mol per liter och företrädesvis vid koncentrationer av minst ca 0,01 mol per liter. I zink/nickel-legeringselektrolyter av de tidi- gare kända typerna har det iakttagits under elektroplätering av komplicerade detaljer, att koncentrationen av nickelökar i ytpartierna med låg katodisk strömtäthet i jämförelse med nic- kelhalten i den utfällda legeringen i ytpartierna med hög strömtäthet. Genom användning av tillsatsämnet i enlighet med föreliggande uppfinning retarderas samutfällningen av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet, så att nickelhalten i den utfällda legeringen förblir i huvudsak jämn och likformig över hela den yta som pläteras. Tillsatsämnet har också befunnits förbättra katodeffektiviteten i ytpartierna med låg strömtät- het, varigenom badets spridningsförmåga ökas och korrosions- härdigheten hos det pläterade föremålet förbättras. Medan den- na förbättring kan uppnås i klorid- och bland-klorid/sulfat- -elektrolyter, ger användningen av sådana tillsatser i elektro- lyter av sulfattyp endast en förbättring i duktilitet och på- verkar inte signifikant undertryckandet av samutfällning av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet.

Förutom de föregående väsentliga beståndsdelarna kan elektro- lyten också innehålla, och företrädesvis för en klor-innehållan- de elektrolyt, en polyoxialkylenförening som en bärar-glansbil- dare, närvarande i en mängd tillräcklig för att bibringa det elektroutfällda zink/nickel-legeringsskiktet kornförfining och för att ge en beläggning i frånvaro av supplementära glansbil- dare och hjälp-glansbildare som är minst halvblank till utse- endet. För detta ändamål kan användas koncentrationer av poly- oxialkylenföreningen så låga som ca 0,005 g/l upp till mättnad med koncentrationer av från ca 0,1 upp till 200 g/l som före- dragna. Typiskt kommer koncentrationen av sådana polyoxialky- lenföreningar att variera från ca 0,02 upp till ca 20 g/l med koncentrationer av ca 0,02 till ca 5 g/l som föredragna för de flesta användningar.

Polyoxialkylenföreningen kan vara av en jonisk såväl som non- jonisk typ och kan vidare omfatta elektrolytlösliga, terminalt 10 15 20 25 30 35 465 375 10 substituerade derivat och blandningar därav. Typiska för de nonjoniska polyoxialkylenföreningarna, användbara i den prak- tiska tillämpningen av föreliggande uppfinning, är kondensa- tionspolymerer av en eller flera alkylenoxider och en annan för- ening, i vilken alkylenoxiden innehåller från en till fyra kol- atomer, och den resulterande sampolymerprodukten innehåller från ca 10 till ca 70 mol av alkylenoxiden per mol av den and- ra föreningen. Exempel på sådana andra föreningar som kan al- koxyleras är alkoholer, inkluderande linjära alkoholer, alifa- tiska envärda alkoholer, alifatiska flervärda alkoholer, ace- tyleniska mono- eller polyoler, och fenolalkoholer, fettsyror, fettamider, alkylfenoler, alkylnaftoler, alifatiska aminer, inkluderande både mono- och polyamider, och liknande.

EXemP9l På ïYPiSka lämpliga polyoxialkylenföreningar av det- ta slag är: A. Nonjoniska sampolymerer av alkylenoxid och linjära alkoho- ler som har följande strukturformel: CH3 - (ïH2)X - CH3 0 - (GHz-cnzmn - H i vilken x är ett helt tal från 9 till 15 och n är ett helt tal från 10 till 50.

B. Nonjoniska sampolymerer av alkylenoxid och fenolalkoholer som har följande strukturformel: H-(CH2)x-Ar-O-(CH2CH2O)n CH CH 2 2°H i vilken Ar är en bensenring, x är ett helt tal från 6 till 15 och n är ett helt tal från 10 till 50.

C. Nonjoniska homopolymerer av alkylenoxider, valda från grup- pen bestående av etylenoxid, propylenoxid, glycidol, butylen- oxid och blandningar därav.

D. Andra specifika exempel på nonjoniska polyoxialkylenförenin- gar, användbara i den föreliggande uppfinningen, inkluderar t.ex. alkoxylerade alkylfenoler, t.ex. nonylfenol, alkylnaftoler, alifatiska envärda alkoholer, hexyn- och decyndioler, etylen- 10 15 20 25 30 35 11 465 375 diamin, tetra/etanol, fettsyror, fettalkanolamider, t.ex. amid av kokosfettsyra, eller estrar, t.ex. sorbitanmonopalmitat.

I stället för de föregående nonjoniska polyoxialkylenförening- arna kan även badlösliga, terminalt substituerade polyoxialky- lenföreningar användas, vilka erhålles från sulfatering, ami- nering, fosfatering, klorering, bromering, fosfonering, sulfo- nering, karboxylering, ävensom kombinationer därav, av (1) polymerisation av alkylenoxider, valda från gruppen bestå- ende av etylenoxid, propylenoxid, glycidol, butylenoxid och blandningar därav, och (2) alkoxylering av mono- och polyhydroxiföreningarf Valda från gruppen bestående av hydroxyl-innehållande alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl, ävensom blandningar därav- Molekylvikten på polyoxialkylenföreningen eller blandningar därav kontrolleras för att göra tillsatsämnet lösligt i elekt- rolyten vid den önskade koncentrationen. Det skall också in- ses att de terminalt substituerade föreningarna kan innehålla en terminal substitutgrupp på molekylen eller kan innehålla mer än en terminal substitutgrupp, beroende på graden av sub- stitution och antalet reaktiva hydroxylgrupper på molekylen.

Förutom eller i stället för de föregående polyoxialkylen-bärar-I glansbildarna kan andra polymera bärarglansbildare införlivas i zink/nickel-legeringselektrolyten. Sådana polymera bärarglans- bildare finns angivna i US patenten 4.401.526, 4.425.198 och 4.488.942, vilka uppgifter införlivas häri som hänvisning.

Förutom de föregående beståndsdelarna kan elektrolyten valfritt dessutom innehålla mqgflementära tillsatser, såsom buffertämnen och badmodifieringsmedel, såsom borsyra, ättiksyra, citronsyra, bensoesyra, salicylsyra, ävensom deras badlösliga och kompatib- la salter. Dessutom kan ledningssalter införlivas för att öka den elektriska ledningsförmågan hos elektrolyten och kan använ- das i mängder vanligtvis varierande från ca 20 upp till ca 450 g/l. Typiskt omfattar sådana ledningssalter alkalimetall- och ammoniumsalter, inklusive klorider och sulfater, beroende på den 10 15 20 25 30 35 465 575 12 typ av elektrolyt som användes. Typiska för sådana ledningssal- ter är ammoniumsulfat, ammoniumklorid eller -bromid, magnesium- sulfat, natrium- och kaliumsulfat, natrium- och kaliumklorid och liknande. I klorid- och bland-klorid/sulfat-elektrolyter är det att föredraga att införliva minst ca 20 g/l av ammoniumjo- ner i elektrolyten.

Zink/rürkel-legeringselektrolyten, innehållande de väsentliga beståndsdelarna, kommer att bilda ett elektroutfällt skikt, som har ett halvblankt utseende. Ett halvblankt utseende är i all- mänhet tillfredsställande för funktionella eller industriella beläggningar. Då ett dekorativt elektroutfällt skikt önskas med ett helt glänsande eller spegelblankt utseende, införlivas fö- reträdesvis också supplementära sekundära glansbildare och/eller , hjälp-glansmedel i elektrolyten. Sådan sekundär glansbildare sättes till badet i en mängd som är tillräcklig för att ge det utfällda skiktet ett spegelblankt utseende upp till den maxi- mala lösligheten för glansmedelstillsatsen i badet. Företrä- desvis införlivas dessa sekundära glansbildare i elektropläte- ringsbadet i mängder från ca 0,01 till ca 2 gram per liter.

Typiska för de aromatiska aldehyder eller aromatiska ketoner som kan användas som sekundära glansbildare är arylaldehyderna och -ketonerna, de ringhalogenerade arylaldehyderna och -keto- nerna, samt heterocykliska aldehyder och ketoner. Exempel på speciella föreningar som kan användas är ortoklorobensaldehyd, paraklorobensaldehyd, bensylmetylketon, fenyletylketon, kanel- aldehyd, bensalaceuxn tiofenaldehyd, furfural-5-hydroximetylfur- fural, furfurylidenaceton, furfuraldehyd och 4-(2-furl)-3-buten- -2-on och liknande. (u Elektrolyterna enligt föreliggande uppfinning, antingen med el- ler utan de ovan beskrivna, sekundära glansbildarna, kan också innehålla hjälp-glansmedel för ytpartierna med låg strömtäthet.

Lämpliga hjälp-glansmedel är de lägre alkylkarboxylsyrorna och deras badlösliga salter, i vilka alkylgruppen innehåller från ca 1 till ca 6 kolatomer. 10 15 20 25 30 35 13 465 575 Även om antingen syran i sig själv eller de badlöslíga salterna kan utnyttjas, är i många fall natrium-, kalium- eller ammoni- umsalterna att föredraga. Ett särskilt föredraget hjälp-glans- medel för användning i föreliggande uppfinning är natriumacetat.

Hjälp-glansmedlen utnyttjas typiskt i mängder inom området av från ca 0,5 till ca 20 gram per liter med mängder inom området av ca 1 till ca 10 gram per liter såsom varande särskilt före- dragna.

I vissa fall, där elektrolyten köres vid den övre änden av pH- området, t.ex. vid ett pH av från ca 7 till ca 8, kan det också vara önskvärt att införliva en lämplig komplexbildare i badet för att förhindra utfällning av zink- och/eller nickelmetall.

Varje lämplig komplexbildare för zink och/eller nickel kan an- vändas, i en mängd tillräcklig för att förhindra utfällning av zink och/eller nickel från badet. Typiska för de komplexbildare som kan användas är etylendiamintetraättiksyra, dietylentetra- minpentaättiksyra och QuadrolCš>(N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxi- propyl)-etylendiamin).

I enlighet med förfarandeaspekterna av föreliggande uppfinning används zink/nickel-legeringselektrolyten för att elektroutfäl- la en zink/nickel-legering på ett ledande substrat med använd- ning av elektrolyttemperaturer varierande från ca rumstempera- tur (15%) upp till ca s2°c och mera typiskt från ca 21°c till ca 60OC. Elektroutfällningen av zinklegeringen genomförs vid genomsnittliga katodiska strömtätheter varierande från så låga som ca 0,1 upp till ca 215 A/dmz eller högre. För dekorativa elektrolyter av kloridtyp eller bland-klorid/sulfat-typ föredra- ges i allmänhet medelströmtätheter från ca 0,1 till ca 8,6 A/dmz, under det att för funktionella elektrolyter av sulfattyp eller kloridtyp, genomsnittliga katodiska strömtätheter av från ca 2 till ca 215 A/dmz kan användas. Under elektroutfällningsproces- sen omblandas badet eller elektrolyten företrädesvis mekaniskt eller genom att lösningen cirkuleras eller rörelse på detaljer- na som pläteras. Elektrolyten kan användas för både ställ- som trumplätering av gods. Då zink- och nickelanoder används, kan 10 15 20 25 30 35 465 375 14 den relativa ytarean därav varieras för att ge den önskade er- sättningen av zink- eller nickeljoner i elektrolyten under dess användning. I allmänhet har ett zinkanod till nickelanod-yt- areaförhållande av ca 9 till 1 befunnits vara effektivt för att upprätthålla den önskade koncentrationen av zink- och nickeljo- nerna i elektrolyten.

I avsikt att ytterligare belysa elektrolytkompositionen och förfarandet enligt föreliggande uppfinning ges följande exem- pel. Det skall förstås att exemplen ges i belysande syfte och inte är avsedda att begränsa omfattningen av föreliggande upp- finning, sådan den här beskrives och definieras i de tillhöran- de patentkraven.

Exempel 1 En vattenhaltig sur elektrolyt av sulfattyp tillblandades, in- nehållande 60 g/l nickelsulfat-hexahydrat, 64 g/l zinksulfat- -monohydrat, 32 g/l borsyra som buffertämne, 30 g/l ammonium- sulfat, 0,06 g/l polyakrylamid som en valfri bärarglansbilda- re, företrädesvis använd i elektrolyter av sulfattyp för elektroutfällning av ett funktionellt zink/nickel-legerings- skikt, och 0,3 g/l bensensulfonamid som tillsatsämnet.

En J-plåt av stål elektropläterades i föregående elektrolyt i närvaro av luftomblandning med elektrolyten justerad till ett pH av 4,5 och kontrollerad vid en temperatur av ca 24°C med an- vändning av en zinkanod. Elektroutfällningen utfördes vid en medelströmtäthet av 4,3 A/dm2. Den resulterande elektropläte- rade plåten hade ett helt blankt och duktilt zink/nickel-skikt i ytpartierna med hög strömtäthet och visade sig vid analys innehålla 3,2 viktprocent nickel.

Exempel 2 En vattenhaltig sur zink/nickel-legeringselektrolyt av sulfat- typen bereddes, innehållande 255 g/l nickelsulfat-hexahydrat, 175 g/l Zinksulfat-monohydrat, 28 g/l borsyra, 11 g/l ammonium- sulfat, 0,025 g/l polyakrylamid och 2,5 g/l natriumsackarin som tillsatsämnet.

. - J A i- Lil 10 15 20 25 30 35 15 465 375 En J-plåt av stål elektropläterades i föregående elektrolyt med användning av zinkanoder med elektrolyten kontrollerad vid ett pH av 4,5 och vid en temperatur av 24oC. Det resulterande zink/- nickel-legeringsskiktet var helt blankt och duktilt över de ytpartier som varierade från 2,7 A/dmz upp till 11 A/dmz. Vid analys visade sig legeringen innehålla 4,23 viktprocent nickel i 2,7 A/dmz området och 4,83 viktprocent nickel i 11 A/dm2 om- rådet.

Exempel 3 Samma elektrolyt som den i exempel 2 beskrivna bereddes, med det undantaget, att elektrolytens pH sänktes till 3,9. En J- plåt elektropläterades ånyo under samma betingelser som beskri- vits i exempel 2. Det iakttogs att en blankare beläggning er- hölls i jämförelse med den med exempel 2 erhållna och nickel- halten i 11 A/dmz området ökade till 5,8 viktprocent.

Exempel 4 En eletrolyt tillblandades på nytt i överensstämmelse med exempel 2, med undantag av att pH sänktes till ca 3. En J-plåt av stål elektropläterades igen under samma betingelser som de i exemplen 2 och 3 använda, och det iakttogs att en ytterliga- re ökning i glans hos det utfällda zink/nickel-legeringsskiktet erhölls i jämförelse med exempel 3. Dessutom hade legeringen i 11 A/dmz omrâdet en ökad nickelhalt av 6,9 viktprocent.

Exempel 5 En vattenhaltig sur zink/nickel-legeringselektrolyt av sulfat- typen framställdes, innehållande 59 g/l zinksulfat-monohydrat, 271 g/l nickelsulfat-hexahydrat och 0,05 g/l butyndiol som till- satsämnet. Elektrolyten kontrollerades vid ett pH av ca 1 och vid en temperatur av från ca 49 till 54°C.

En stålstångskatod med en diameter av 6,35 mm, som roterade med en hastighet av 4600 r/m för att ge en ythastighet av ca 300 meter/minut, elektropläterades vid en medelströmtäthet av 108 A/dmz. Blyanoder användes i elektrolyscellen. Ett blankt zink/- nickel-legeringsskikt erhölls, som vid analys visade sig inne- 10 15 20 25 30 35 465 375 16 hålla 18,1 viktprocent nickel. Ett blindprov utfördes under sam- ma betingelser, med det undantaget att elektrolyten inte inne- höll något av tillsatsämnet butyndiol. Ett liknande utfällt skikt erhölls, som vid analys visade sig innehålla endast 15,5 vikt- procent nickel.

Exempel 6 En vattenhaltig sur elektrolyt framställdes enligt exempel 5, med undantag av att tillsatsämnet utgjordes av 0,05 g/l propar- gylalkohol.

En roterande stålstångskatod elektropläterades under samma be- tingelser som beskrivits i exempel 5 och en liknande zink/nic- kel-legeringsbeläggning erhölls, som vid analys visade sig in- nehålla 24,7 viktprocent nickel. För jämförelseändamål genom- fördes ett andra försök med användning av samma elektrolyt, men utan något av propargylalkohol-tillsatsämnet, varvid en lik- nande beläggning erhölls, men endast innehâllande 17,1 vikt- procent nickel.

Exempel 7 För jämförelseändamål tillblandades en zink/nickel-legerings- elektrolyt av kloridtypen, innehållande 100 g/l zinkklorid, 130 g/l nickelklorid-hexahydrat, 200 g/l ammoniumklorid, 8 g/l natriumacetat som buffertämne, 5 g/l av en polyoxialkalenför- ening, innehållande 2,4,7,9-tetrametyl-5-decyn-4,7-diol etoxy- lerad med 30 mol etylenoxid, 0,05 g/l bensalaceton och pH jus- terades till 5,3 med ammoniumhydroxid.

En J-plåt av stål elektropläterades vid en genomsnittlig kato- disk strömtäthet av 2,7 A/dmz vid en elektrolyttemperatur av ca 34OC. Det resulterande utfällda zink/nickel-legeringsskiktet var fullständigt blankt och innehöll 9,7 viktprocent nickel. Efter en vecka uppträdde mikrosprickor i skiktet, tydande på insta- bilitet i skiktets duktilitetsegenskap.

U' TI 10 15 20 25 30 35 17 465 375 Exempel 8 Till den i exempel 7 beskrivna elektrolyten sattes 0,5 g/l av ett tillsatsämne, innehållande natriumsackarin, och en J-plåt pläterades ånyo under samma betingelser som beskrivits i exem- pel 7. Det resulterande elektroutfällda zink/nickel-legerings- skiktet var helt blankt och innehöll en liknande nickelhalt om ca 9,7 viktprocent. Legeringsskiktet var duktilt och några mik- rosprickor uppträdde inte vid förvaring under obegränsad tid.

Exempel 9 - 19 En vattenhaltig sur zink/nickel-legeringselektrolyt framställ- des, som grund innehållande 100 g/l zinkklorid, 130 g/l nickel- klorid-hexahydrat, 200 g/l ammoniumklorid, 4 g/l ammoniumace- tat, 5 g/l av en polyoxialkylen-förening, innehållande 2,4,7,9- -tetrametyl-5-decyn-4,9-diol, etoxylerad med 30 mol etylenoxid, 0,1 g/l bensylidenaceton som en sekundär glansbildare. Elekt- rolyten justerades till ett pH av 5,7 och kontrollerades vid en temperatur av ca 35°C. En Hull-cell användes för att beläg- ga provplåtar av stål vid en ström av 2A under en tidsperiod av 5 minuter utan rörelse på bad eller gods.

Ovanstående försök upprepades med undantag av att 0,015 mol per liter av varje enskilt tillsatsämne (3) till (13) i enlig- het med vad som angetts i tabell 1 tillsattes och utfällnings- försöket upprepades under samma betingelser. Var och en av de. 13 provplåtarna som elektropläterades med användning av det individuella tillsatsämnet gav ett ofärgat, spegelblankt skikt med tilltalande utseende. Som jämförelse hade provplâten pläte- rad med användning av elektrolyten utan tillsatsämnet en mörk- färgad beläggning längs ytpartierna med låg strömtäthet. Ef- fektiviteten hos tillsatsämnena i undertryckandet av samutfäll- ning av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet relativt elekt- rolyten i avsaknad av något tillsatsämne finns sammanställd i tabell 2, i vilken tillsatsämnena identifieras i enlighet med den korrelation som getts i den tidigare tabellen 1. 10 15 20 25 30 35 465 575 18 Tabell 2 Katodeffekti- Nickelhalt, viktprocent vitet, % Tillsats- , Ex. ämne 0,5 A/dm" 1,0 A/amz 5,0 A/amz 0,5 A/dmz 9 (3) 19 14 7,2 77 10 (4) 16 12 6,5 81 11 (5) 17 14 7,4 79 12 (6) 18 14 6,9 78 13 (7) 20 15 7,4 75 14 (8) 18 14 6,9 80 15 (9) 16 13 7,0 79 16 (10) 15 12 6,4 82 17 (11) 16 13 7,0 80 18 (12) 17 13 6,7 81 19 (13) 17 14 7,1 79 KOnt- roll Inget 25 17 7,7 65 Det framgår av de resultat som redovisas i tabell 2 relativt kontrollförsöket, att användningen av tillsatsämnena (3) - (13) resulterar i en betydande reduktion i samutfällningen av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet, särskilt vid 0,5 A/dmz, i jämförelse med kontrollförsöket. Det är också uppenbart att an- vändningen av tillsatsämnena ger en betydande ökning i katod- effektiviteten.

Exemgel 20 En vattenhaltig sur zink/nickel-legeringselektrolyt av klorid- typen tillblandades, innehållande 90 g/l zinkklorid, 120 g/l nickelklorid-hexahydrat, 200 g/l kaliumklorid, 30 g/l borsyra, 6,5 g/l natriumacetat, 4 g/l av en polyoxialkylen-förening, in- nehållande 2,4,7,9-tetrametyl-5-decyn-4,7-diol, etoxylerad med 30 mol etylenoxid, 0,05 g/l bensylidenaceton och 1 g/l sackarin. pH justerades till 5,3. En J-plåt av stål elektropläterades med användning av denna elektrolyt och det resulterande utfällda legeringsskiktet innehöll 2 viktprocent nickel. (11 f: 19 465 375 Även om det framgår att de föredragna utföringsformerna av upp- finningen, sådana de beskrivits ovan, är väl beräknade för att uppfylla de ovan angivna ändamålen, skall det inses att uppfin- ningen kan modifieras, varieras och förändras utan frångående av den rätta omfattningen och den rätta betydelsen av de till- hörande patentkraven.

Claims (31)

465 375 20 Patentkrav

1. Förfarande för elektroutfällníng av en zink/nickel-legering på ett ledande underlag med användning av en vattenhaltig sur elektrolyt av klorid-, sulfat- eller bland-k1orid/sulfat- typen, k ä n n e t e c k n a t av att ett katodiskt kopplat underlag bríngas i kontakt med en vattenhaltíg elektrolyt, som i huvudsak består av en vattenlösning, innehållande zinkjoner och nickeljoner, närvarande för att elektroutfälla en zink/nickel-legeríng, och ett tillsatsämne valt från gruppen bestående av: (a) aromatiska sulfonamider, sulfonimider och blandade karboxíamider/sulfonamider (b) acetylenalkoholer. ävensom de badlösliga och kompatibla salterna av (a) samt blandningar därav. varvid tillsatsämnena (a) och (b) är när- varande í elektrolyten för att förläna det elektroutfällda skiktet duktilitet, och/eller för att ge en i huvudsak jämn och líkformig legeringssammansättning genom att undertrycka samutfällning av nickel i ytpartierna med låg strömtâthet och öka samutfällningen av nickel i ytpartíerna med hög strömtät- het, och fortsättning av elektroutfällningen av zinklnickel- -legeringen tills den önskade tjockleken erhållits, varvid elektrolytens pH regleras inom ett område av från 0 upp till neutralt.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att temperaturen på elektrolyten regleras inom ett område av 15°C till 82°C.

3. Förfarande enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att elektroutfällningen av zink/nickel-legeringen genomföras vid en genomsnittlig katodisk strömtäthet av från 0,1 upp till 215 2 A/dm .

4. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att elektrolyten också innehåller en bärar-glansbildare. u! 10 15 20 25 30 35 21 465 375

5. Vattenhaltig sur elektrolyt av klorid-, sulfat- eller bland-klorid/sulfat-typen, lämplig för elektroutfällníng av en zink/nickel-legering på ett underlag enligt krav 1-4, k ä n - n e t e c k n a d av att den i huvudsak består av en vatten- haltig lösning, innehållande zinkjoner och nickeljoner närva- rande för att elektroutfälla en zink/nickel-legering, och ett tillsatsämne valt från gruppen bestående av: (a) aromatiska sulfonamider. sulfonimider och blandade karboxamider/sulfonamider (b) acetylenalkoholer, ävensom badlösliga och kompatibla salterna av (a) samt bland- ningar därav, varvid tillsatsämnena (a) och (b) är närvarande i elektrolyten för att förläna det elektroutfällda skiktet duktilitet, och/eller för att ge en i huvudsak jämn och lik- formig legeringssammansättning genom att undertrycka samut- fällning av nickel i ytpartierna med låg strömtäthet och öka samutfällningen av nickel i vtpartierna med hög strömtäthet, varvid elektrolyten också innehåller vätejoner för att ge ett pH av från 0 upp till neutralt.

6. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att zinkjonerna är närvarande i en mängd av 10 g/l upp till mätt- nad.

7. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att zinkjonerna är närvarande i en mängd av 15 till 225 g/1.

8. Elektrolvt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att zinkjonerna är närvarande i en mängd av 20 till 200 g/1.

9. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att nickeljonerna är närvarande i en mängd av 0,5 till 120 g/l.

10. Elektrolvt enligt krav 5, den dessutom innehåller en bärarglansbildare, närvarande för att bibringa det elektroutfällda skiktet kornförfining. k ä n n e t e c k n a d av att 465 375 22

11. Elektrolyt enligt krav 5 av klorid-, aulfat- eller bland- -klorid/sulfattypen, k ä n n e t e c k n a d av att till- satsämnet (a) och (b) är närvarande i en mängd av minst 0,0001 mol per liter. (if

12. Elektrolyt enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a d av (I att tillsatsämnet (a) och (b) är närvarande i en mängd av 0,001 till 0,01 mol per liter.

13. Elektrolyt enligt krav 5 av klorid- eller bland-klo- rid/sulfat-typen, k ä n n e t e c k n a d av att tillsats- ämnet (a) och (b) är närvarande i en mängd av 0,001 till 0,1 mol per liter.

14. Elektrolyt enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsämnet (a) och (b) är närvarande i en mängd av minst 0,01 mol per liter.

15. Elektrolyt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att bärar-glansbildaren innehåller en polyoxíalkylen-förening, närvarande i en mängd av 0,005 g/l upp till mättnad.

16. Elektrolyt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att bärar-glansbildaren innehåller en polyoxialkylen-förening, närvarande i en mängd av 0,1 till 200 g/1.

17. Elektrolyt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att bärar-glansbildaren innehåller en polyakrylamid-förening, ävensom N-substituerade derivat därav, närvarande i en mängd av 0,001 upp till löslighetsgränsen i elektrolyten.

18. Elektrolyt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a d av att bärar-glansbildaren innehåller en polyakrylamid-förening, ävensom N-substítuerade derivat därav, närvarande i en mängd ' 3 av 0,1 till 5 g/l. - D»

19. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den innehåller vätejoner för att ge ett pH av från 2 till 6. 10 15 20 25 30 35 23 465 375

20. Elektrolvt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller ett buffertämne.

21. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller en sekundär glansbildare, närvarande för att bíbringa det elektroutfällda skiktet glans.

22. Elektrolyt enligt krav 21, k ä n n e t e c k n a d av att den sekundära glansbildaren, är närvarande i en mängd av o.o1 till 2 g/1. "

23. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den vidare innehåller ett hjälp-glansmedel.

24. Elektrolyt enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a d av att hjälp-glansmedlet är närvarande i en mängd av 0.5 till 20 g/l.

25. Elektrolyt enligt krav 23, k ä n n e t e c k n a d av att hjälp-glansmedlet är närvarande i en mängd av 1 till io g/l. *-

26. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller elektrolytlösliga och kompatibla ledningssalter, närvarande i en mängd upp till 450 g/l.

27. Elektrolyt enligt krav 5 av klorid- eller bland-klo- rid/sulfat-typen, k ä n n e t e c k n a d av att den dess- utom ínnehåller minst 20 g/1 ammoniumjoner.

28. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att den dessutom innehåller en komplexbildare för zinkjonerna och nickeljonerna.

29. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e o k n a d av att tillsatsämnet (a) innehåller en förening motsvarande den allmänna formeln I: 465 375 24 O O Y Y “k 1 S \ bOZ-nI-Z och f] - Q (I) Q J. X X IOI V) i vilken X är H, Cl-C6-alkyl, CG-C10-aryl, som kan gränsa till fenylringen. C7-C22-alkylaryl. OH, halogen, cHo,_-1',__ ',-_ _ Cl C4 a koxi Cl C6 karboxi Cl C6 hydroxyl alkyl eller Cl-C6-sulfoalkyl, Y är H, Cl-C6-alkyl, OH, SOBM eller fenyl, Q år H, M, Cl-C3-alkyl, C1-C6- -sulfoalkyl, C -G6-hydroxialkyl, Cl-C4-alkoxiaulfo, M _ 1 är H, NH4, zink, nickel eller grupp IA- och IIA-metaller, O Z är H, Q. --so2-, å- Y Y ävensom de badlösliga och kompatibla salterna och bland- ningarna därav.

30. Elektrolyt enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsämnet (b) innehåller en förening motsvarande den all- männa formeln fl: R R .2 _ .2 R1-(cym-c-c-(Qn-o-R4 (n) 113 113 i vilken m år ett helt tal från 0 till 4, n är ett helt tal från 1 till 4, RI är H, en Cl-C6-alkyl då m är 0, Rl är -O-R4 då m är större än O, R2 och R3 är H, Cl-C4- -alkyl eller sulfoalkyl, H4 är H eller -(CH2-CH-0)p-H, p år ett helt tal från R 5 1 till 4, RS är H eller en Cl-CZ-alkyl, ävensom de bad- lösliga och kompatibla salterna och blandningarna därav. 10 25 465 375

31. Elektrolyt enligt krav 5. k ä n n e t e c k n a d av att tillsatsämnet (c) innehåller en förening vald från gruppen bestående av 3-metyl-1-butyn-3-ol, HCëOC(CH3)20(CH2CH20)2H, innehållande etylenoxid- addukten av 3-metyl-1-butyn-3-ol, butyndiol, HOCH2CH2OCH2§0CH20CH2CH2OH, innehållande etylen- oxidaddukten av butyndiol, HOCHZCEOCHZOCHZCHZOH, propargylalkohol,HCEOCHZOCHZCHZOH. innehållande etylen- oxidaddukten av propargylalkohol, 9% HC=0CH20CH2CHOH, innehållande propylenoxidaddukten av propargylalkohol. hexyndiol. ävensom blandningar därav.