DE60203301T2 - Additive zur verhinderung der wasserstoffbildung bei der elektrolytischen gewinnung von zink - Google Patents

Description

• GEBIET
• Die Erfindung betrifft Additive für die elektrolytische Gewinnung von Zink, die die Entwicklung von Wasserstoff hemmen und/oder die Stromausbeute bei der elektrolytischen Zinkabscheidung verbessern, und betrifft speziell Additive auf Basis von Cetylpyridinium.
• HINTERGRUND
• Die Verbesserung des energetischen Wirkungsgrades des Verfahrens zur elektrolytischen Gewinnung von Zink durch Hemmung der Reaktion der parasitären Wasserstoffentwicklung, die parallel zur Zinkabscheidung abläuft, ist von großem technologischen und kommerziellen Interesse. Eine Möglichkeit, die kathodische Wasserstoffentwicklung auf ein Minimum herabzusetzen, ist die Verbindung von Additiven und im Allgemeinen organischen Verbindungen, die selektiv die Überspannung der Wasserstoffentwicklung erhöhen. Von Mackinnon et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Bd. 20, S. 728–736, 1990) und Scott et al. (Journal of Applied Electrochemistry, Bd. 18, S. 120–127, 1988) beschreiben die Verwendung von Tierleim in Kombination mit Antimon zur Verbesserung der Stromausbeute für die elektrolytische Gewinnung von Zink im Vergleich zu Elektrolyten ohne Additive.
• Es besteht ein Bedarf für verbesserte Additive, die die Wasserstoffentwicklung während der elektrolytischen Zinkabscheidung auf ein Minimum herabsetzen, während sie gleichzeitig gegenüber herkömmlichen Additiven die gleichen oder verbesserte Merkmale gewähren.
• Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Schaffung verbesserter Additive zur elektrolytischen Gewinnung von Zink, mit denen die Wasserstoffentwicklung auf ein Minimum herabgesetzt wird und die gegenüber herkömmlichen Additiven ähnliche oder verbesserte Merkmale gewähren.
• ZUSAMMENFASSUNG
• Es wurde Cetylpyridiniumchlorid (CPC), ein Cetylpyridinium-Salz, als ein Additiv in einem Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink in zwei separaten Elektrolytzusammensetzungen zum elektrolytischen Gewinnen von Zink getestet: 1) mit Antimon und 2) sowohl mit Antimon als auch mit Leim.
• Das CPC-Additiv hatte den am stärksten ausgeprägten Einfluss in Gegenwart von Antimon oder einer Kombination von Antimon plus Leim, wo es die Stromausbeute um 23,2% bzw. 7,6% erhöhte. Darüber hinaus erhöhte das Vorhandensein von 0,05 mM CPC nicht die Gesamtzellenspannung.
• DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
• VERFAHREN UND APPARAT
• Es wurden kommerzielle Bechertestzellen, die einen kommerziellen Elektrolyten (Flüssigkeit) zur elektrolytischen Gewinnung enthielten, an eine Stromversorgung angeschlossen und in ein Wasserbad von 37°C gesetzt. Die Anoden und Kathoden waren aus Blei bzw. Aluminium gefertigt. Das vom Labor gelieferte MSDS-Datenblatt wies für den Elektrolyten die folgende Zusammensetzung aus: Zinksulfat 28% bis 34 Gew.-%, Magnesiumsulfat 9 bis 15 g/l (Gramm/Liter) und Mangan 1,5 bis 2,5 g/l.
• Nachdem man die Temperatur im Inneren der Testzellen den gewünschten Wert von 37°C erreichen ließ, wurde entweder für 4 oder 20 Stunden an einen nicht bewegten Elektrolyten ein Konstantstrom von 0,045 A angelegt, was eine Stromdichte der elektrolytischen Gewinnung von 450 A/m² darstellt. Nach Beendigung des Versuches wurde die Elektrodengruppe aus dem Becherglas entnommen, mit destilliertem Wasser gespült und der Kathodenniederschlag sorgfältig abgekratzt und bis auf eine Genauigkeit von 4 Stellen mit Hilfe einer Mettler AE 100-Analysenwaage gewogen. Die Testzellen wurden zwischen den Versuchen mit destilliertem Wasser und Aceton gespült, um Spuren der organischen Additive zu entfernen. Es wurden wiederholte Messungen ausgeführt und die Standardabweichung ermittelt.
• Die Stromausbeute der elektrolytischen Zinkabscheidung wurde nach dem Faraday'schen Gesetz berechnet: CE(%) = (z·F·md/I·t·AZn) × 100 (I)worin sind:
  CE – Stromausbeute für die elektrolytische Zinkabscheidung in %
  z – Zahl der ausgetauschten Elektronen (= 2)
  F – Faraday'sche Konstante (= 96.485,3 C Mol^–1)
  m_d – Menge der Zinkabscheidung (g)
  I – zugeführter Strom (= 0,045 A)
  t – Zeit (s)
  A_Zn – Atomgewicht von Zink (= 65,39).
• Das Cetylpyridiniumchlorid (CPC) (z.B. von Sigma-Aldrich, US) hatte die folgende Struktur: C₂₁H₃₈N⁺Cl^–
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• BEISPIEL 1
• Bad für die Zinkelektrolyse mit vorhandenem Antimon
• Antimon (Sb) wurde in einer Konzentration von 0,04 mg/l (Milligramm/Liter) als Antimonkaliumtartrat dem Elektrolyten für die elektrolytische Gewinnung von Zink zugesetzt. Es wurden sowohl Durchläufe mit 4 als auch mit 20 Stunden ausgeführt. Die Versuchsergebnisse der Durchläufe mit 4 Stunden sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
• Ohne das in dem Elektrolyten vorhandene CPC-Additiv hatte Sb einen nachteiligen Einfluss auf die Stromausbeute, d.h. zwischen 65,1% (Zelle Nr. 15) und 74,7% (Zelle Nr. 14). Im Mittel betrug die Stromausbeute ohne vorhandenes CPC-Additiv 69,9%. Der Zusatz von CPC verbesserte die Stromausbeute im Mittel um 23,2%, d.h. von 69,9% auf 93,1%.
• TABELLE 1 Einfluss von CPC auf die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink in dem Elektrolyten mit einem Gehalt von 0,04 mg/l Sb (als Antimontartrat).

  
• Der Einfluss von CPC in einem länger andauernden Versuch (20 Stunden) ist in Tabelle 2 gezeigt. Ohne das CPC-Additiv betrug die Stromausbeute von Zelle Nr. 15 lediglich 36,6%, während bei Vorhandensein von 0,05 mM CPC die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink 58,9% betrug. Damit war die Stromausbeute mit dem CPC-Additiv um 22,3% höher.
• TABELLE 2 Einfluss von CPC auf die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink in einem Versuch von 20 Stunden mit 0,04 mg/l Sb in dem Elektrolyten

  
• BEISPIEL 2
• Bad für die Zinkelektrolyse sowohl mit Antimon als auch mit Leim
• Es wurden ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 mit einem Elektrolyten ausgeführt, der 0,04 mg/l Sb und 10 mg/l Leim enthielt (z.B. "Perlleim", von Hudson Industries, Johnstown, New York). Es wurden Durchläufe sowohl für 4 Stunden als auch für 20 Stunden ausgeführt. Der Einfluss des CPC-Additivs auf die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink in den Durchläufen mit 4 Stunden ist in Tabelle 3 gezeigt.
• Das Vorhandensein von Leim minimisiert bis zu einem bestimmten Maß den negativen Einfluss von Antimon und liefert Stromausbeuten zwischen 88,9% und 90%. Der Zusatz von 0,05 mM CPC führte jedoch zusätzliche Erhöhungen der Stromausbeute herbei, d.h. von 89,4% im Mittel bei Abwesenheit auf 97% in Gegenwart von CPC (Tabelle 3).
• TABELLE 3 Einfluss von CPC auf die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink in dem Elektrolyten, der 0,04 mg/l Sb (als Antimontartrat) plus 10 mg/l Leim enthielt.

  
• Die Versuche über 20 Stunden (Tabelle 4) zeigten, dass CPC in einer Konzentration von 0,05 mM die Stromausbeute von Zelle Nr. 16 von 77,2% auf 87,3% erhöhte.
• TABELLE 4 Einfluss von CPC auf die Stromausbeute der elektrolytischen Gewinnung von Zink in einem Versuch von 20 Stunden mit 0,04 mg/l Sb und 10 mg/l Leim in dem Elektrolyten

  
• Die Zellenspannung ist ein weiterer wichtiger Gütefaktor für den Elektrolysegewinnungsprozess. Eine Erhöhung der Zellenspannung stellt eine Zunahme der erforderlichen Energie dar und damit einen weniger effizienten Elektrolysegewinnungsprozess. Tabelle 5 zeigt, dass die Verwendung von 0,05 mM CPC in Verbindung mit Sb und Leim zu keiner Erhöhung der Zellenspannung führt.
• TABELLE 5 Einfluss von CPC auf die mittlere Zellenspannung in Versuchen von 4 Stunden mit 0,04 mg/l Sb und 10 mg/l Leim in dem Elektrolyten

  
• Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf veranschaulichende Ausführungsformen beschrieben wurde, ist diese Beschreibung dementsprechend nicht einschränkend auszulegen. Für den Durchschnittsfachmann sind zahlreiche Modifikationen der veranschaulichenden Ausführungsformen sowie anderer Ausführungsformen der Erfindung unter Bezug auf die vorliegende Beschreibung offensichtlich. Es gilt daher als selbstverständlich, dass die beigefügten Ansprüche alle diese Modifikationen oder Ausführungsformen als im Schutzbereich der Erfindung abdecken.

Claims (9)

1. Verfahren zur verbesserten elektrolytischen Gewinnung von Zink, umfassend: Zusetzen eines Cetylpyridinium-Salzes als Additiv zu einem Elektrolyten zur elektrolytischen Gewinnung von Zink.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Cetylpyridinium-Salz ein Cetylpyridiniumhalogenid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Cetylpyridiniumhalogenid ein Cetylpyridiniumchlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Cetylpyridiniumchlorid eine Konzentration in der Lösung zur elektrolytischen Gewinnung von Zink von 0,05 Millimol (mM) hat.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt zur elektrolytischen Gewinnung von Zink Zinksulfat enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt zur elektrolytischen Gewinnung von Zink Antimon enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Elektrolyt zur elektrolytischen Gewinnung von Zink Leim enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Leim tierischer Leim ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin der tierische Leim Gelatine ist.