DE3443338A1

DE3443338A1 - Verfahren zur herstellung von elektrolyt-mangandioxid

Info

Publication number: DE3443338A1
Application number: DE19843443338
Authority: DE
Inventors: Olen L. Bethany Okla. Riggs jun.
Original assignee: Kerr McGee Corp; Kerr McGee Chemical Corp
Current assignee: Kerr McGee Corp; Kerr McGee Chemical Corp
Priority date: 1984-02-27
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1985-10-03
Also published as: JPS6131189B2; IN162986B; ZA849341B; BR8406097A; JPS60211086A; ES8601333A1; ES538412A0; DE3443338C2; GR82485B; US4477320A

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid. Genauer gesagt ist die Erfindung auf ein verbessertes leistungsfähigeres Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid gerichtet, bei welchem Kathoden, die aus besonderen Kupferzusammensetzungen hergestellt sind, verwendet werden. Diese Kathoden haben herabgesetzte Neigung zum Korrodieren und Aufbauen von strominhibierendem Zunder, wenn sie mit wäßrigen sauren Salz-Lösungen oder -Dämpfen unter Elektrolysierbedingungen in Kontakt kommen.

Die Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen Mangansulfat/Schwefelsäure-Elektrolytlösung in einer Elektrolysierzelle ist bekannt. Im allgemeinen schließen solche Verfahren den Durchgang eines elektrischen Stroms zwischen einem oder mehreren Elektrodenpaaren (d.h. einer Kathode und einer Anode) ein, die.in eine wäßrige Elektrolytlösung getaucht sind, um Dissoziation des Mangansulfats in Mangan(II)-Ionen und Sulfationen zu verursachen. Die gebildeten Mn(II)-Ionen unterliegen dann anodischer Oxidation unter Bildung eines Mangandioxid-Überzugs auf der Anode, die ein Gebilde aus irgendeinem bekannten, für diesen Anwendungszweck verwendeten Material sein kann, wie Bleilegierungen, Graphit, Titan, Tantal, Zirkon und dergleichen, von welchem das Mangandioxid dann abgestreift und gewonnen wird.

Für die Herstellung von Kathodenstrukturen zur Verwendung in Elektrolysierzellen für die Gewinnung von Elektrolyt-Mangan-

dioxid sind viele Materialien vorgeschlagen und verwendet worden. Zu den vorgeschlagenen und verwendeten Materialien gehören auch zum Beispiel Kupfer, Graphit, Flußstahl, Nickel, Platin und dergleichen. Von diesen Materialien wird Kupfer am meisten eingesetzt. Ein Nachteil, der mit der Verwendung von Kupfer verbunden ist, ist jedoch die Korrosion, die auftritt, wenn die Kathode mit wäßrigen sauren Salz-Lösungen oder -Dämpfen unter Elektrolysierbedingungen in Kontakt kommt. Als Folge dieser Korrosion kann Verunreinigung des Mangandioxid-Endprodukts mit Kupferoxidationsprodukten eintreten. Die Anwesenheit solcher Oxidationsprodukte in dem Mangandioxid führt wiederum zu einer Verschlechterung der Lebensdauer und des Ableitvermögens der Trockenbatterien, die mit derart verunreinigtem Mangandioxid hergestellt worden sind.

Zu der Verunreinigung des Mangandioxid-Produkts kommt noch hinzu, daß sich auch Korrosion von aus Kupfer hergestellten Kathoden schädlich auf die Gesamtleistung und die Wirtschaftlichkeit des Elektrolysierverfahrens bei Verwendung solcher Kathoden auswirkt. So führt zum Beispiel die Korrosion der Kupferkathoden zur Bildung von strominhibierendem Zunder, was einen Anstieg des Strombedarfs der Elektrolysierzelle für die Erzeugung einer gegebenen Menge des gewünschten Produkts und einem entsprechenden Anstieg der Kosten verursacht. Die Bildung von strominhibierendem Zunder auf den Kupferkathoden macht auch ein häufigeres Ersetzen der

Kathoden als bei Kathoden aus anderen Materialien, wie zum Beispiel Graphit, erforderlich. Die Notwendigkeit des häufigeren Ersetzens von Kupferkathoden erhöht die Kosten der Erzeugung von Mangandioxid durch Elektrolysieren weiter.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zum Herstellen von Elektrolyt-Mangandioxid unter Verwendung von Kupferkathoden dahingehend zu verbessern, daß es wirtschaftlicher ist und zu einem reineren Endprodukt führt.

Die Aufgabe wird durch das Verfahren des Anspruches 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolysieren wäßriger Lösungen, die Mangansulfat und Schwefelsäure enthalten, erreicht worden. Die Erfindung besteht in der Verwendung von Kathoden, die gekennzeichnet sind durch eine signifikante Herabsetzung der Neigung zum Korrodieren und Aufbauen von strominhibierendem Zunder. Die in dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung geeigneten Kathoden sind aus Kupfer hergestellt, bestehend aus mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer, etwa 0,001 bis etwa 0,085 Gew.-% Silber und bis zu etwa 0,003 Gew.-% Phosphor. Außerdem ist das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in dem Kupfer nicht größer als etwa

2,0 bis 1,0.

Die Erfindung wird nun genauer beschrieben. Wie weiter vorn angegeben, ist es bekannt, Kupfer für die Fertigung von Kathodenstrukturen für die Verwendung in elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid einzusetzen. Im allgemeinen war das Kupfer, das man zur Fertigung solcher Kathodenstrukturen eingesetzt hat, das in der Kupferindustrie als desoxidiertes Zähkupfer bekannt ist. Desoxidierte Zähkupfer sind solche Kupfer, die entweder elektrolytisch oder Feuer-raffiniert sind und die im Zähkupfer-Zustand sind, d.h. kontrollierte Mengen Sauerstoff enthalten, um davon nach dem Gießen eine ausgeglichene Menge (level set) zu enthalten;aber sie sind durch Zugabe eines metallischen oder metalloiden Desoxidationsmittels desoxidiert.

Es sind viele verschiedene metallische und metalloide Desoxidationsmittel verwendet worden, um elektrolytisch oder Feuer-raffinierte Kupfer in einen Zähkupfer-Zustand zu desoxidieren, einschließlich Phosphor, Calcium, Silicium, Lithium, Beryllium, Aluminium, Magnesium und dergleichen. Von diesen ist Phosphor das am meisten zum Desoxidieren dieser Kupfer in den Zähkupferzustand verwendete Material.

Es ist bekannt, daß sich die Verwendung solcher Metalle oder Metalloide zum Desoxidieren von Kupfer schädlich auf die

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elektrische Leitfähigkeit des Kupfers auswirken kann. Deshalb muß die Menge Metall oder Metalloid, die zum Desoxidieren des Kupfers zugefügt wird, sorgfältig kontrolliert werden, um sicherzustellen, daß sehr wenig des Metalls oder Metalloids im Kupfer zurückbleibt. Um zum Beispiel ein raffiniertes hochleitfähiges Kupfer bei Verwendung von Phosphor als Desoxidationsmittel zu erhalten, darf der zurückbleibende Phosphor etwa 0,012 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kupfers nicht überschreiten. Bei Gehalten an zurückgebliebenem Phosphor über etwa 0,012 Gew.-% stößt man auf eine merkliche Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit des Kupfers. Im allgemeinen enthalten hochleitfähige Kupfer meist Mengen an Phosphor im Bereich von so wenig wie 0,004 bis so hoch wie 0,012 Gew.-%.

Es ist nun gefunden worden, daß zusätzlich zu der bekannten Abnahme der Leitfähigkeit eines raffinierten Kupfers, verursacht durch die Anwesenheit zurückgebliebenen Phosphors in Mengen über 0,012 Gew.-%, eine Menge von zurückgebliebenem Phosphor über 0,004 und insbesondere über etwa 0,003 Gew.-% auch in einer beschleunigten Korrosion von Kathoden aus solchem raffinierten Kupfer führt, wenn sie erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff ausgesetzt werden. In elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, bei denen Kathoden aus Kupfer verwendet werden, sind diese Kathoden tatsächlich erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasserstoff ausgesetzt und unterliegen

Korrosion an ihren Oberflächen, sowohl in der Elektrolytlösung als auch in dem sauren Wasserdampfraum über dem Elektrolyt. Es ist nun gefunden worden, daß Kathoden, hergestellt aus raffiniertem desoxldiertem Kupfer, das bis zu höchstens etwa 0,003 Gew.-% Phosphor enthält, beide Eigenschaften aufweist, herabgesetzte Korrosionsraten und erheblich herabgesetzte oder keine Bildung von strominhibierendem Zunder.

Das raffinierte Kupfer, das zur Fertigung der Kathoden zur Verwendung in dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, enthält auch noch Silber. Aus noch nicht vollständig geklärten Gründen wird durch die Anwesenheit von Silber in Verbindung mit den geringen Mengen Phosphor der Korrosionswiderstand der Kupferkathoden noch weiter erhöht. Kupfer, das zur Herstellung von Kathoden für die Verwendung in der Erfindung einsetzt wird, enthält Silber in Mengen im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 0,085 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers. Ein noch mehr bevorzugter Bereich für das Silber ist der von etwa 0,002 bis etwa 0,085 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kupfers.

Es ist auch gefunden worden, daß außerdem das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in dem Kupfer, das zur Fertigung der Kathodenstrukturen für die Erfindung verwendet wird, kritisch ist, wenn eine wesentliche Herabsetzung der Korrosionsrate und ein nur minimaler oder kein Aufbau von strominhibie-

rendem Zunder an den Kathodenstrukturen verwirklicht werden soll. So ist zum Beispiel festgestellt worden, daß Kathodenstrukturen, hergestellt aus Kupfer, das Phosphor und Silber in Gewichtsverhältnissen über etwa 2,0 bis 1,0 enthielt, erhöhte Korrosionsraten zeigten,selbst wenn der Phosphorgehalt des Kupfers in den Strukturen das Maximum von etwa 0,003 Gew.-%, wie hierin angegeben, nicht überschritt. Dieser Anstieg in der Korrosion ist besonders merkbar an den Oberflächen der Kathodenstrukturen, die den wäßrigen sauren Dämpfen im Raum unmittelbar über der Oberfläche der Elektrolytlösung ausgesetzt sind. Deshalb muß, um auf Kupfer basierende Kathoden, die für die praktische Durchführung der Erfindung geeignet sind, bereitzustellen, das Kupfer, das Phosphor und Silber innerhalb der weiter oben angegebenen Gewichtsprozentbereiche enthält, außerdem diese Materialien in Gewichtsverhältnissen von Phosphor zu Silber bis zu etwa 2,0 bis 1,0, vorzugsweise etwa 1,5 bis 1,0 enthalten.

Die Elektrolyse, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind solche, die eine Quelle für Mangan(II)-Ionen in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 100 g/l und Schwefelsäure in Mengen im Bereich von etwa 5 bis etwa 75 g/l Elektrolyt enthalten. Bevorzugt werden Mengen im Bereich von etwa 30 bis etwa 50 g/l Mn(II)-Ionen und von etwa 15 bis etwa 25 g/l Schwefelsäure.

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Die Temperatur des Elektrolyten in der Elektrolysierzelle wird in einem Bereich von etwa 90 bis etwa 100⁰C gehalten. Die Stromdichte wird im Bereich von etwa 0,54 bis etwa 1,61

A/dm gehalten. Besonders gute Ergebnisse werden bei der praktischen Durchführung der Erfindung erreicht, wenn die Temperatur des Elektrolyten im Bereich von etwa 95 bis etwa 98°C und die Stromdichte im Bereich von etwa 0,86 bis etwa 1,08 A/dm gehalten werden.

Wie weiter oben offenbart, zeigen die Kathoden, die in dem verbesserten Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, herabgesetzte Korrosionsgeschwindigkeit und minimalen oder keinen Aufbau von strominhibierendem Zunder, wenn sie mit einer wäßrigen sauren Elektrolytlösung oder Dämpfen davon unter Elektrolysierbedingungen in Kontakt sind. Die Korrosionsbeständigkeit der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Kathoden und ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber Aufbau von Zunder unter diesen Bedingungen wird an den nun folgenden Beispielen veranschaulicht. In den Beispielen sind Teile und Prozente, wenn nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 3

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, um die Korrosionsraten von Elektrolysierzellen-Kathoden, hergestellt aus drei verschiedenen Kupferzusammensetzungen, wie in der nachstehenden

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Tabelle I angegeben, zu vergleichen. Alle Kathoden waren rohrförmig und wurden vor dem Einsetzen in die Testzelle sorgfältig gereinigt und getrocknet. Der in dieser Versuchsreihe verwendete Elektrolyt war eine wäßrige saure Lösung, die 44,5 g/l Schwefelsäure und 21,0 g/l Mangansulfat als Mn(II)-Ionen enthielt. Alle Versuche wurden über eine Zeitdauer von 24 Stunden bei einer Elektrolytlösungstemperatur von 98⁰F unter Verwendung von Graphitanoden durchgeführt. Der durch die Zelle geschickte Strom wurde von einem PAR-Potentiostat (in Galvanostatart) Modell 173 bereitgestellt. Die Daten, die bei dieser Versuchsreihe gesammelt wurden und die die Korrosionswirkung oder das Fehlen davon der Phosphor- und Silbergehalte der Kupferzusammensetzungen, aus denen die Testkathoden gemacht worden sind, zeigen, sind in der nun folgenden Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE I

Beispiel Korrosionsrate ,um/Jahr Zusammensetzung der Kathode, Verhältnis, Nr. eingetaucht Dampf raum Phosphor Silber Kupfer Gew., P/Ag Gew.-%

1 0,17 162,56 0,003 0,0021 99,95 1,4/1,0

2 3,0 2052,32 0,002 0,0008 99,90 2,5/1,0

3 1,4 6009,64 0,035 0,0002 99,90 17,5/1,0

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Aus den in Tabelle I wiedergegebenen Daten ist leicht zu erkennen, daß die Korrosionsrate einer Kupferkathode unter Elektrolysierbedingungen nicht nur von der Menge Phosphor und Silber in der Kupferkathode abhängt, sondern auch von dem Verhältnis (auf Gewicht bezogen) von Phosphor zu Silber. An der Kathode, die in Beispiel 1 getestet wurde, wurde kein Aufbau von strominhibierendem Zunder festgestellt, während sich an den Kathoden der Vergleichsbeispiele 2 und 3 ein lose anhaftender bröckeliger strominhibierender Zunder gebildet hatte; nach der Analyse war er Calciumsulfatanhydrid und enthielt etwas Kupfer und Mangan.

Dem Fachmann dürfte klar sein, daß die Erfindung an bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde und noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen daran möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid A_n_s_p__r_ü_c_h_e_£

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Elektrolyse einer wäßrigen, Schwefelsäure und Mangansulfat enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß als eine Kathode Kupfer verwendet wird, bestehend aus mindestens etwa 99,95 Gew.-% Kupfer, etwa 0,001 bis etwa 0,085 Gew.-% Silber und bis zu etwa 0,003 Gew.-% Phosphor, wobei das Gewichtsverhältnis von Phosphor zu Silber in dem Kupfer nicht über etwa 2,0 bis 1,0 liegt und die Kathode eine herabgesetzte Neigung zum Korrodieren und zum Aufbauen von gtrominhibierendem Zunder hat.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Kathode Kupfer verwendet wird, das aus etwa 0,0021 Gew.-% Silber, etwa 0,003 Gew.-% Phosphor und Kupfer auf 100 Gew.-% besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferkathode verwendet wird, die, wenn sie in die wäßrige, Schwefelsäure und Mangansulfat enthaltende Lösung unter Elektrolysierbedingungen getaucht wird, durch einen Verlust an Kupfer, als Kupferionen,einer Rate von etwa 76,2 μΐη oder weniger pro Jahr charakterisiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kupferkathode verwendet wird, die, wenn sie einer Wasserdampfphase unmittelbar neben und über der Schwefelsäure und Mangansulfat enthaltenden wäßrigen Lösung unter Elektrolysierbedingungen ausgesetzt wird, durch einen Verlust an Kupfer, als Kupferionen, einer Rate von etwa 2540,0 pm oder darunter pro Jahr charakterisiert ist.