DE3103168A1

DE3103168A1 - Unloesliche anode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3103168A1
Application number: DE19813103168
Authority: DE
Inventors: Reiichi Maebashi Gunma Itai; Hideo Kanai; Akihiro Maebashi Gunma Shinagawa; Takahilo Shibukawa Gunma Yamazaki
Original assignee: Japan Carlit Co Ltd
Current assignee: Japan Carlit Co Ltd
Priority date: 1980-02-20
Filing date: 1981-01-30
Publication date: 1981-12-17
Also published as: GB2075062B; GB2075062A; DE3103168C2; US4353790A; JPS56116892A; JPS5754555B2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Insbesondere "betrifft die Erfindung eine unlösliche Anode zur Bildung von Sauerstoff, die für den Einsatz in elektrolyt ischen Gewinnungsverfahren, Verfahren zur Elektroabscheidung und in Elektrolyseverfahren, in denen eine Sauerstoff erzeugende Umgebung vorhanden ist, beispielsweise bei der Elektrolyse von Sulfaten, geeignet ist.

Bei der technischen Durchführung von ElektroIyseverfahren wird eine Vielzahl von Elektrolysetechniken angewandt. Bei manchen der Verfahren wird Chlor durch eine anodische Reaktion freigesetzt, während in anderen Verfahren Sauerstoff gebildet wird. Zur letzteren Verfahrensart gehört die elektrolytische Gewinnung von Metallen, wie Mangan, Kupfer und Kobalt, die Elektroabscheidung von Zink, Zinn, Kupfer oder deren legierungen, die Elektrolyse von Wasser und Elektrolyseverfahren als Verfahrensstufe zur Behandlung von Abwässern. Die Bereitstellung einer verbesserten Ausführung einer unlöslichen Anode zur Herstellung von Sauerstoff wäre von großer Bedeutung für die mit der Elektrolyse befaßte Industrie.

Bleianoden stellen die am häufigsten eingesetzten Anoden zur Freisetzung von Sauerstoff dar. Diese Anoden lösen sich jedoch allmählich auf und können nur 3 bis 6 Monate verwendet werden. Darüber hinaus weisen diese Anoden den

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Nachteil auf, daß bei deren Verwendung Abwasser entstehen, die giftiges Blei enthalten.

Es ist ebenfalls bekannt, platinbeschichtete Titananoden B einzusetzen. Diese zeigen sich als ausreichend haltbar in einer Chlor erzeugenden Umgebung, jedoch verbraucht sich eine derartige Anode in einer Sauerstoff erzeugenden Umgebung sehr stark und ist deshalb für diesen Zweck kaum einsetzbar.

Anoden, die aus einem Oxid, wie Magnetit oder Ferrit hergestellt worden sind, haben keine ausreichende Lebensdauer und mechanische Festigkeit. Aus der US-PS 3 632 4-98 sind Anoden mit einem Überzug aus Mischkristallen von Ruthenium-

¹S dioxid und Titandioxid bekannt sowie Anoden, die mit einer Legierung aus einem Metall der Platingruppe beschichtet sind. Diese Anoden führten zu einer bemerkenswerten technischen Innovation bei der Elektrolyse von Salzlauge; sie weisen jedoch keine ausreichende Haltbarkeit in einer Sauerstoff entwickelnden Umgebung auf.

Aus der US-PS 3 775 284 ist eine weitere Anode bekannt, die sich zur Bildung von Sauerstoff eignet. Sie enthält ein Substrat, das eine Zwischenschicht aus einer Platin/Iridium-Legierung oder einem Oxid eines Metalls der Platingruppe aufweist, die weiterhin mit einer festen Lösung eines Nichtventilmetalloxids mit einem Ventilmetall beschichtet ist. Diese Anode weist eine gewisse Verbesserung der Haltbarkeit auf, die jedoch noch nicht befriedigend ist.

Darüber hinaus ist die Verwendung einer teuren Zwischenschicht unwirtschaftlich.

Aus den vorgenannten Gründen kann keine der bekannten Anoden als ideal zur Verwendung bei einer Elektrolyse, in der Sauerstoff freigesetzt wird, angesehen werden.

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Titan oder Titanlegierungen eignen sich gleich gut als Substrate für Anoden zur Bildung von Chlor, jedoch sind sie nicht sehr wirksam als Substrate für Anoden, bei denen Sauerstoff freigesetzt wird und die neueste Tendenz läuft dahin, das teurere Zirkonium als Substratmaterial zu verwenden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine unlösliche Anode zu schaffen, die eine erhöhte Lebensdauer in einer Sauerstoff bildenden Umgebung aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, anstelle des teuren Zir- : koniumsubstrats hierfür ein billigeres Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung zu verwenden. Weiterhin besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen Anode zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Aus Fig. 1 geht das Verhältnis zwischen der Elektrolysedauer und dem Iridiumgehalt der zweiten Beschichtung in der erfindungsgemäßen Anode hervor.

Es wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße unlösliche Anode hervorragend bei einem ausgedehnten Einsatz in einer Sauerstoff bildenden Umgebung eignet und dem Angriff dieser Umgebung widersteht, beispielsweise in einer Elektrolyse einer sauren Sulfatlösung. Die- erfindungsgemäße Anode weist infolge ihrer speziellen Zusammensetzung beim bestimmungsgemäßen Einsatz zur Freisetzung von Sauerstoff eine beträchtlich verbesserte Haltbarkeit auf, die es gestattet, sie während einer sehr langen Einsatzdauer zu verwenden.

Das in der erfindungsgemäßen Anode verwendete Substrat be-

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steht aus Titan oder/Titanlegierung, wie Titan-Palladium, in den üblichen Handelsqualitäten in Form von Platten, Drähten, Scheiben, Stäben oder in anderen gewünschten Formen.

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Die erste Beschichtung der erfindungsgemäßen Anode wird zwischen das Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung und der zweiten Beschichtung angebracht. Die erste Beschichtung schützt die Substratoberfläche und schafft einen verbesserten Kontakt zwischen dem Substrat und der zweiten Beschichtung. Metallisches Wismut oder Wismutoxide, aus denen die erste Beschichtung der erfindungsgemäßen Anode aufgebaut ist, erweisen sich als sehr haltbar in einer Sauerstoff bildenden Umgebung und eine solche erste Beschichtung bewirkt einen starken Schutz für die Titanoberfläche. Sie ermöglicht die Anwendung eines weniger kostspieligen Substrats aus Titan oder einer Titanlegierung, selbst in einer sauren Sulfatlösung. Es ist bekannt, daß Wismut leicht Legierungen mit anderen Metallen bildet. Es wird angenommen, daß in der erfindungsgemäßen Anode das Wismut eine Legierung mit dem Titansubstrat und mit dem Iridium aus der zweiten Beschichtung bildet, wodurch ein stark verbesserter Kontakt zwischen der zweiten Beschichtung und dem Substrat erzeugt wird, was zur Folge hat, daß die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Anode in beträchtlichem Ausmaß erhöht wird.

In der erfindungsgemäßen Anode wird als aktives Material der zweiten Beschichtung metallisches Iridium und Iridiumdioxid verwendet. Wie bereits erwähnt, sind hierfür andere Anodenmaterialien weniger haltbar und nicht erwünscht. Iridiumdioxid in der zweiten Beschichtung hat in Alleinstellung eine gewisse Haltbarkeit, jedoch neigt eine Beschichtung, die nur aus Iridiumdioxid aufgebaut ist, zum Ablösen von der ersten Beschichtung. Erst bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Iridiumdioxid in Kombination mit metallischem Iridium erhält man eine Beschichtung, die eine/SliderStandsfähigkeit bei langer Benutzung aufweist.

Durch Bestimmung des im Elektrolyten gelösten Iridiums wurde die Zusammensetzung der Anodenoberfläche analysiert

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und "beobachtet. Es wurde festgestellt, daß eine nur aus Iridiumdioxid aufgebaute Schicht ihre Haltbarkeit nicht aufgrund ihrer Passivierung verliert, sondern weil sie sich infolge eines nicht ausreichenden Kontakts mit der ersten Beschichtung bruchstückweise von ihr ablöst. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein enger Kontakt zwischen erster und zweiter Beschichtung dadurch erzielt wird, daß die zweite Beschichtung gemäß der Erfindung metallisches Iridium enthält, wodurch sich die zweite Beschichtung von der ersten Beschichtung nicht bruchstücksweise ablöst. Es wird mit anderen Worten hierdurch ein enger Kontakt zwischen der er*- sten und der zweiten Beschichtung bewirkt, wodurch eine ausgedehnte Lebensdauer einer entsprechend aufgebauten Anode erreicht wird. Es ist noch nicht völlig geklärt, weshalb die zweite, metallisches Iridium neben Iridiumdioxid aufweisende Beschichtung befähigt wird, einen engen Kontakt mit der ersten Beschichtung zu bilden, jedoch wird angenommen, daß das metallische Iridium mit dem Vismut aus der ersten Beschichtung eine Legierung eingeht, wodurch ein enger Kontakt zwischen den Beschichturgen erreicht wird.

Andererseits weist eine ausschließlich aus metallischem Iridium aufgebaute Beschichtung den Nachteil auf, daß zuviel Iridium im Elektrolyten aufgelöst wird, so daß sie fflp den Aufbau der erfindungsgemäßen Anode nicht geeignet ist.

Die zweite Beschichtung enthält vorzugsweise 5 bis 50 Molprozent, insbesondere 5 bis 30 Molprozent metallisches Iridium. Ein Gehalt an metallischem Iridium von mehr als 50 Molprozent führt lediglich zu verstärkter Auflösung der Anode, während der Gehalt an metallischem Iridium von weniger als 5 Molprozent nicht dazu geeignet ist, eine haltbare zweite Beschichtung zu bilden, die mit der ersten Beschichtung einen guten Kontakt aufweist.

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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Anode erfolgt nach dem nachstehenden Verfahren. Ein entfettetes Substrat aus Titan oder einer Titanlegierung wird einer Oberflächenbehandlung mit Fluorwasserstoffsäure oder Oxalsäure vor der Bildung der ersten Beschichtung aus metallischem Vismut oder Wismutoxid unterzogen. Die Beschichtung mit metallischem Wismut kann durch Anwendung einer Elektroabscheidung in einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Wismutsalzes, wie Wismutchlorid oder einem Gemisch aus löslichen Wismutsalzen während 1 bis 5 Minuten durchgeführt werden. Wahlweise kann die Beschichtung durch Erhitzen eines Substrats, auf das die .Wismutlösung aufgebracht wurde, mittels einer reduzierenden Flamme erfolgen.

Eine Beschichtung aus Wismutoxid kann durch Elektroabscheidung einer alkalischen Lösung eines Wismutsalzes oder durch Erhitzen eines Substrats, auf das die Wismutsalzlösung aufgebracht wurde, in einem elektrischen Ofen (400 bis 500⁰C und 0,5 bis 5 Stunden) durchgeführt werden.

Auf diese Weise kann das Substrat mit einer ersten Beschichtung aus metallischem Wismut oder Wismutoxid überzogen werden. Zur näheren Erläuterung der speziellen "Verfahrensweise zur Bildung der ersten Beschichtung* vgl. z.B. M. Ya Popereka; Zh, Prikl, Khim. 38, (8) 1783-9 (1965).

Die erste erfindungsgemäß aufgebrachte Beschichtung weist vorzugsweise eine Dicke von etwa 0,1 bis 5 Mikron auf.

Die erfindungsgemäß aufgebrachte zweite Beschichtung besteht aus einem Iridiumhalogenid aus der Gruppe Iridiummonochlorid, Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Iridiumtetrabromid und Iridiumtrijodid. Vorzugsweise wird Iridiumtetrachlorid infolge der guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln eingesetzt.
Nachstehend sei die Verwendung von Iridiumtetrachlorid stellvertretend für die anderen Iridiumhalogenide zur Bildung der zweiten Beschichtung näher erläutert, jedoch trifft

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die Beschreibung auch für die Herstellung der zweiten Beschichtung unter Verwendung anderer Iridiumhalogenide zu.

Die Bildung der zweiten Beschichtung erfolgt durch Aufbringen einer Iridiumtetrachloridlösung auf die auf dem Substrat befindliche erste Beschichtung und durch anschließendes Erhitzen.des erhaltenen Erzeugnisses. Zum Aufbringen der Beschichtung und zum Erhitzen können sämtliche bekannten Verfahren verwendet werden, beispielsweise kann die Verfahrensdurchführung wie folgt ablaufen: 1 Gewichtsteil Iridiumtetrachlorid wird vollständig in 4,7 Gewichtsteilen Isopropylalkohol aufgelöst. Die Lösung wird mit 2 Gewichtsteilen eines Reduktionsmittels, wie Anisol unter Bildung einer Beschichtungslösung vermischt. Diese Lösung wird auf die erste Beschichtung durch Bürsten, Aufstreichen, Aufwalzen, Aufsprühen oder Beschichten durch Tauchen aufgebracht. Nach dem Trocknen wird das Produkt in einem Elektroofen 10 bis 30 Minuten bei 400 bis 50O⁰C erhitzt, wobei sich eine dichte Schicht von metallischem Iridium auf der Oberfläche bildet. Der Zyklus des Aufbringens der Iridiumhalogenidlösung, Trocknung und des Erhitzens wird wiederholt, bis die erwünschte Schichtdicke erreicht ist. Das erhaltene Produkt wird sodann während 1 bis 5 Stunden in einem Elektroofen bei 500 bis 600⁰C erhitzt, um eine Oxidation von metallischem Iridium zu erreichen und eine Legierungsbildung des metallischem Iridiums mit Wismut zu erzielen. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die zweite Beschichtung den erwünschten/an metallischem Iridium aufweist. Torzugsweise beträgt der Iridiumgehalt 10 bis

100 g/m².

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Erhitzens nach erfolgter Beschichtung, wird das Substrat, auf den die ein Iridiumhalogenid enthaltende Lösung unter Anwendung einer der vorstehend beschriebenen Beschichtungsverfahren oder Tauchverfahren aufgebracht worden ist, in einen Ofen mit kontrollierbarer Atmosphäre eingebracht, in

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dem das Substrat sodann in einem Wasserstoff- und Wasserdampf -Strom auf 500 bis 600⁰G erhitzt wird. Bei dieser alternativen Hethode wird der Anteil an metallischem Iridium durch Einstellen der Wasserstoffkonzentration in der Ofenatmosphäre kontrolliert.

Die unlösliche Anode gemäß der Erfindung kann mit Vorteil in verschiedenen Elektrolyse-Umgebungen eingesetzt werden, bei denen Sauerstoff gebildet wird, beispielsweise bei der elektrolytischen Gewinnung von Mangan, Kobalt oder Kupfer, bei der Elektroabscheidung von Zink, Zinn oder Kupfer, Elektrolyse von Wasser und bei Elektrolyseverfabr en, als Verfahrensstufen bei der Abwasserbehandlung. Die erfindungsgemäße Anode kann ohne Unterbrechung während einer Zeitdauer von 1 Jahr und langer bei Elektrolyseverfahren eingesetzt werden, in denen Sauerstoff entwickelt wird. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Anode erlaubt es auch bei elektrolytischen Verfahren eine Stromdichte von bis zu 100 A/dm anzuwenden, so daß sie eine äußerst wertvolle industriell verwertbare Einrichtung darstellt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1-A

Eine Titanplatte mit den Abmessungen 4-0 χ 200 χ 2 mm wird mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und anschließend durch Eintauchen in lOprozentige siedende Natronlauge (30 Minuten) entfettet. Die oberflächliche Oxidschicht der Titanplatte wird durch Eintauchen in 5% Fluorwasserstoffsäure während 1 Minute bei Raumtemperatur und anschließendes Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird eine erste Beschichtung aus metallischem Wismut auf das so behandelte Titansubstrat unter Einhaltung der folgenden Bedingungen elektroplattiert:

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Plattierungsbedingungen:

Wismuttrichlorid (BiCl₅) 48 g/Liter

Chlorwasserstoffsäure (HCl) 117 g/Liter

Temperatur 10 bis 4-0⁰C

Stromdichte 1 A/dm

Plattierdauer 4- Minuten

Man stellt eine Beschichtungslösung her, indem, man zunächst Iridiumtetrachlorid mit Isopropy!alkohol vermischt und anschließend mit Anisol in den nachstehend angegebenen Mengen. Die erhaltene Lösung wird mit einer Börste auf die erste Beschichtung aufgebracht und anschließend getrocknet.

Zusammensetzung der Beschichtungslösung

1. Iridiumtetrachlorid (IrCl₄^₂O) 1,5 g

2. Isopropylalkohol 7»1 S

3. Anisol 3»° g

Das auf diese Weise beschichtete Produkt wird in einen Elektroofen eingebracht, wo es unter Luftzufuhr während 15 Minuten auf 450⁰C erhitzt wird. Der vorgenannte Zyklus des Aufbringens, Trocknens und Erhitzens wird weitere fünf Male wiederholt. Anschließend wird das Erzeugnis 2 Stunden in dem Elektroofen bei 55O°C erhitzt, bis eine zweite Beschichtung aus metallischem Iridium und Iridiumdioxid entsteht, die etwa 20 Molprozent metallisches Iridium aufweist (festgestellt durch Röntgenbeugungsuntersuchung). Die Messung der Schichtdicke der zweiten Beschichtung erfolgt mit Hilfe eines RI-Röntgenfluoreszenzspektrometers (Quelle: Plutonium 238, Probefläche: 1 cm , Meßdauer:

4-0 Sekunden). Es werden die folgenden Meßergebnisse erhalten: 95 800 Zählimpulse; Iridiumgehalt von 4-0 g/m . Die zweite Beschichtung stellt eine einheitliche und dichte

Schicht dar.
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Beispiel 1-B Die Haltbarkeit der gemäß Beispiel 1-A hergestellten unlöslichen Anode wird mittels Durchführung einer Elektroabscheidung von Zinn unter den nachstehenden Bedingungen festgestellt:

Elektrolysebedingungen;

Zinnsulfat (SnSO^) 50 g/Liter

Schwefelsäure (H₂SO^) 60 g/Liter

Fhenolsulfonsäure 48 g/Liter

m-Kresol 2,4 g/Liter

Anodenstromdichte 100 A/dm

Stromwirkungsgrad ca. 100% Zelltemperatur 40⁰C

Kathode Edelstahl

Nach beendeter Elektroabscheidung, die 1 Jahr und 3 Monate dauert, wird nur eine geringe Veränderung in der Anodenoberfläche festgestellt. Es erfolgt kein ungewöhnliches Ansteigen der Zellspannung. Während der Testdauer wurde gelegentlich die Dicke der zweiten Beschichtung mit Hilfe eines RI-Fluoreszenzröntgenspektrometers gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle 1 hervor. Betrachtet man gleichzeitig Pig. 1, so kann festgestellt werden, daß die Lebensdauer der erfindungsgemäßen Anode 1 Jahr und langer beträgt.

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	Tabelle 1
Meßzeitpunkt	Zählimpulse	Iridiumgehalt,g/m
Elektrolysebeginn	95800	40
2 Monate	89300	36,7
3 Monate und 18 Tage	86000	35
5 Monate	79000	31,5
8 Monate	68900	26,4
12 Monate und 6 Tage	51000	18,0
15 Monate	4-9200	17,0

Während des auf die Lebensdauer gerichteten Versuchs wird der Elektrolyt in regelmäßigen Abständen ersetzt und die aus Edelstahl bestehende Kathode wird ebenfalls jeweils dann ausgetauscht, wenn dies erforderlich ist.

Beispiel 1-C und Vergleichsbeispiel 1 Um die Haltbarkeit der erfindungsgemäßen unlöslichen Anode zu testen, wurde sie fur die Elektrolyse in wäßriger ITatriumsulfatlösung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen eingesetzt. Diejenige Zeitdauer, nach der die Zellspannung einen plötzlichen Anstieg zeigt, wird als die Lebensdauer der Anode angesehen. Sechs weitere Anoden wurden dem gleichen Lebensdauer-Test unterzogen und die Ergebnisse gehen ebenfalls aus der nachstehenden Tabelle 2 hervor.

Elektrolyeebedingungen:

Na₂SO₄.10H₂O 25Ο g/Liter pH 1 (wegen H

Anodenstromdichte 50 A/dm²

Stromwirkungsgrad ca. 100%

Kathode Edelstahl

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- 14 Tabelle 2

Anode

Anoden-Lebens
dauer
(Tage)

: Oberfläche der I verbrauchten ; Anode

Sonstiges

Anode aus Beispiel 1-A >4OO j geringe Änderung

Im Handel erhältliche Bleilegierungsanode

Im Handel erhältliche Pt-plattierte Titananode

örtliche Bildung ~| Nieder durchgehender Löcher schlag

gebildet

freigesetzte Titanoberfläche

RuOp.TiOp/Ti-Anode (Ti-Substrat mit einer RuQ₂/Ti0p-Beschichtung im MoI-verhältnis 4:6)

RuO₂.PdO.TiO₂/Ti-Anode (Ti-Substrat mit Ru0₂/Pd0/Ti0₂-Beschichtung im Molverhältnis 1:4-:20)

Im Handel erhältliche! Pt.lr/Ti-Anode ;

Im Handel erhältliche Magnetit-Anode

an manchen Stellen herausgeher ausgelöst

löste Menge 60 mmA

Beispiel 1-D und Vergleichsbeispiel 2

Zur Feststellung des Ausmaßes an innigem Kontakt zwischen dem Titansubstrat und der zweiten Beschichtung bei der unlöslichen Anode der Erfindung wird ein Klebeband-Test mit den nachstehenden vier Anoden durchgeführt: (1) Einer Anode gemäß Beispiel 1-A, (2) einer Anode mit einer zweiten Beschichtung, die nur aus Iridiumdioxid besteht,

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(3) einer Anode, deren zweite Beschichtung nur aus metallischem Iridium aufgebaut ist und (4) einer Anode, bei der das Titansubstrat unmittelbar mit Iridiumdioxid beschichtet ist. Der Iridiumgehalt jeder Anode beträgt 40 g/m². Die vier Anoden werden zur Elektrolyse unter den gleichen Bedingungen wie bei Vergleichsbeispiel 1 beschrieben eingesetzt, jedoch fließt der Elektrolyt zwischen den Elektroden mit einer Geschwindigkeit von 2 m/Sekunde. Die Ergebnisse aus der Beobachtung jeder der Anodenoberflächen gehen aus der nachstehenden Tabelle 3 hervor.

Tabelle 3

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Anöde	Klebeband- Test	Beobachtung der Anodenoberfläche nach 3 Monaten
Anode aus Beispiel 1-A	keine Ab spaltung	keine Veränderung
Anode, in der die zweite Beschichtung nur aus Iridiumdioxid besteht (Iridiumgehalt: 40 g/m²)	öinige Ab spaltung	einige Bruchstücke splittern ab
Anode, bei der das Titansubstrat unmit telbar mit Iridium dioxid beschichtet ist (Iridiumgehalt: 40 g/m²)	abgespalten	einige Bruchstücke splittern ab
Anode, in der die zweite Beschichtung nur aus metallischem Iridium besteht (Iridiumgehalt: 40 g/m²)	keine Ab spaltung	wird herausgelöst, Zeilspannung steigt an

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Beispiel 2 Eine entfettete litan-Palladium-Platte wird mit heißer wäßriger Oxalsäure oberflächenbehandelt. Das Substrat wird mit einer lOprozentigen wäßrigen Lösung von Wismutnitrat behandelt und anschließend getrocknet. Das Substrat wird anschließend in einem Elektroofen während 60 Minuten bei 45O⁰C erhitzt, wobei eine erste Beschichtung aus Wismutoxid entsteht. Das entstandene Produkt wird mit einer Beschichtungslösung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1-A beschrieben, behandelt und anschließend getrocknet. Das entstandene Produkt wird sodann in einen Ofen eingebracht, worin es während 2 Stunden auf 52O⁰C erhitzt wird. Die Umgebung während des Erhitzens besteht aus einem Gemisch von 20 Volumenprozent Wasserstoff und 80 Volumenprozent Wasserdampf. Auf der ersten Beschichtung bildet sich eine dunkelgraue und dichte einheitliche zweite Beschichtung. Röntgenanalyse der entstandenen Anode zeigt, daß die zweite Beschichtung mit Sicherheit aus metallischem Irdidium und Iridiumdioxid aufgebaut ist. Der Gehalt an metallischem Iridium in der zweiten Beschichtung beträgt 10 Molprozent. Die Analyse mit RI-Röntgenfluöreszenz zeigt, daß die Dicke der zweiten Beschichtung so beschaffen ist, daß diese 55 g Iridium pro m (126000 Zählimpulse) aufweist. Die entstandene Anode eignet sich sehr gut zur Durchführung einer Elektrolyse von alkalischem Abwasser unter den nachstehenden Bedingungen:

Elektrolysebedingungen;
Anode . . . gemäß Beispiel 2
Kathode . . . Edelstahl

Elektrolyt . . . Plattierlösung von Zinkcyanid (gesamte

Cyanid-Konzentration: 3OOOO bis 34-000 ppm, 90 g/Liter NaOH)
Stromdichte ... 7 A/dm
Zeiltemperatur ... 50 bis 6O⁰C

Elektrolysedauer ... 20 bis 25 Stunden (chargenweise)

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1 Ergebnisse

Gesamtkonzentration des Cyanids ... weniger als 1100 ppm Stromwirkungsgrad ... über 85% Betriebsdauer ... 6 Monate in dem chargenweisen Verfahren Anodenoberfläche ... keine Änderung festgestellt.

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Claims

VOSSIUS · VOSSIUS -TAUCHNE^j-H E U:N'EJyi AN N · RAUH SIEBERTSTRASSE 4. . 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MDNCHEN · TELEX 6-29453 VOPAT D u.Z. : P 960 (PI/H) 30. Januar 1981 Case: CHrRN, FP/N-11-31 THE JAPAN CARLIT CO., LTD. Tokio, Japan "Unlösliche Anode, Verfahren zu'ihrer Herstellung und ihre Verwendung" Pa tentansprüche

1. Unlösliche Anode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Substrat aus Titan oder dessen Legierung, eine erste Beschichtung aus metallischem Wismut oder Wismutoxiden auf diesem Substrat und eine zweite Beschichtung aus metallischem Iridium und Iridiumdioxid, die auf der ersten Beschichtung aufgebracht ist, aufweist, wobei die zweite Beschichtung 5 "bis 50 Molprozent Iridium enthält.

2. Anode .nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der

2 Iridiumgehalt der zweiten Beschichtung 10 bis·100 g/m

ist.
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3. Verfahren zur Herstellung einer unlöslichen Anode nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) auf ein aus Titan oder einer Titanlegierung erzeugtes Substrat eine erste Beschichtung aus metallischem Wismut oder Wismutoxiden aufbringt,

Cb) auf die erste Beschichtung eine Lösung eines Iridiumhalogenids in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufbringt,

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1 (c) das gebildete Substrat trocknet und

(d) das Substrat während 10 bis 30 Minuten auf 400 bis 500⁰C erhitzt,

(e) den ReaktionsZyklus des Aufbringens des Iridium-5 halogenide, Trocknens und Erhitzens so oft wie

erforderlich wiederholt, bis eine zweite Beschichtung in der gewünschten Dicke erzielt wird, worauf man

(f) das beschichtete Produkt während 1 bis 5 Stunden 10 bei 500 bis 600°0 erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Iridiumhalogenidlosung durch Bürsten, Aufstreichen, Aufwalzen, Aufsprühen oder Tauchbeschichten auf-¹⁵ bringt.

5· Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Iridiumhalogenid, Iridiummonochlorid, Iridiumtrichlorid, Iridiumtetrachlorid, Iridiumtetrabromid 20 oder Iridiumtrijodid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 "bis 5j dadurch gekennzeichnet, daß man eine Iridiumhalogenidlösung einsetzt, die 1 Gewichtsteil Iridiumhalogenid, 4,7 Gewichtsteile Isopropyl-25 alkohol und 2 Gewichtsteile Anisol enthält.

7- Verwendung einer unlöslichen Anode nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Bildung von Sauerstoff in elektrolytischen Verfahren.
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