DE19542410A1 - Materialien, die zur schnellen Entwicklung einer natürlichen Patina fähig sind, und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Material, das zur schnellen Entwicklung einer natürlichen Patina fähig ist, und sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Material, das innerhalb kurzer Zeit eine natürliche Patina mit ausgezeichneter Korrosionswiderstandsfähigkeit einheitlich ausbildet und das als Baumaterial, wie etwa für die Bedachung nützlich ist, und die Erfindung betrifft ebenfalls ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.

Stand der Technik

Kupfer wird seit langem als Baumaterial, wie etwa zur Bedachung verwendet, aufgrund seiner ausgezeichneten Langlebigkeit und Feuerwiderstandsfähigkeit, seinem leichten Gewicht, seiner leichten Verarbeitbarkeit und seiner Wartungsfreiheit nach dem Anbringen. Heutzutage findet Kupfer weite gestreute Anwendungen, die von öffentlichen Gebäuden über Altäre und Tempel bis hin zu privaten Behausungen reichen, zum Teil deshalb, weil Kupfer kostengünstig und in Verbindung mit geringsten Preisschwankungen erhältlich ist.

Der Grund, aus dem Kupfer bereitwillig als Baumaterial verwendet wird, ist zusätzlich zu den ausgezeichneten eigentümlichen Eigenschaften des Kupfers, die oben beschrieben sind, die Tatsache, daß wenn Kupfer lange atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird, sich auf der Kupferoberfläche spontan ein Patinafilm ausbildet, und daß der Patinafilm als Schutzfilm dient, der die Korrosionswiderstandsfähigkeit des Materials erhöht und dem Material ebenfalls ein vornehmes und schönes Aussehen zusätzlich verleiht.

Der größte Teil der natürlichen Patina ist ein basisches Kupfersulfat (CuSO₄3·Cu(OH)₂) und nur in einigen besonderen Fällen werden ein basisches Kupferchlorid und ein basisches Kupfercarbonat aufgefunden.

Jedoch benötigt üblicherweise die natürliche Patina etwa über 10 bis ungefähr 20 Jahre, um dick genug zu werden, um nennenswert gutes Aussehen zu erlangen. Aus diesem Grunde sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die Patina auf der Kupferoberfläche künstlich auszubilden.

Zum Beispiel offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 12117/1980 ein Verfahren zur Entwicklung künstlicher Patina auf der Oberfläche einer Kupferplatte, indem die Kupferplatte einer anodischen Oxidation in einem Elektrolyten unterworfen wird, der HCO₃⁻ oder CO₃^2- und NaOH oder KOH enthält.

Indessen offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 9270/1981 ein Verfahren zur Ausbildung künstlicher Patina auf der Oberfläche einer Kupferplatte, indem die Kupferplatte mit einer Flüssigkeit zur chemischen Umwandlungsbehandlung in Kontakt gebracht wird, die Salzsäure, Kupferacetat, ein basischen Kupfercarbonat, Kupfernitrat, Ammoniumchlorid oder Natriumchlorid enthält.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 30396/1981 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Harzbeschichtung, die ein Kupferpulver enthält, auf die Kupferoberfläche aufgebracht wird, gefolgt von einer chemischen Umwandlungsbehandlung unter Verwendung einer Behandlungsflüssigkeit, die Salzsäure, Kupferacetat, Kupfercarbonat, Arsen(III)säure, Ammoniumchlorid, Kupfernitrat oder Wasser enthält.

Darüberhinaus schlägt die ungeprüfte japanische Offenlegungsschrift Nr. 139467/1980 ein Verfahren zur Entwicklung einer grünspanfarbenen Färbung durch Aufbringen einer Beschichtung, die ein basisches Kupfercarbonatpulver - eine Art Patina - enthält, auf die Oberfläche eines Grundmaterials vor. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 19910/1987 schlägt ein Verfahren vor, bei dem eine wässerige Lösung oder Suspension, die ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz und eine Verbindung enthält, die ein Komplexsalz mit Kupferionen ausbildet, auf die Kupferoberfläche aufgebracht wird.

Jedoch besteht die künstliche Patina, die gemäß den oben beschriebenen Verfahren ausgebildet wird, in den meisten Fällen aus basischem Kupfercarbonat (in den Fällen der anodischen Oxidation) oder aus basischem Kupferchlorid (in den Fällen der chemischen Umwandlungsbehandlung) und mit diesen Verfahren ist es nur schwierig möglich, basisches Kupfersulfat, den Hauptbestandteil der natürlichen Patina, in industriellem Maßstab zu bilden.

Daher ist die Zusammensetzung der künstlichen Patina, die gemäß allen der oben beschriebenen Verfahren ausgebildet wurde, von derjenigen der natürlichen Patina stark verschieden, so daß die künstliche Patina sich mit der Zeit entfärbt oder ausbleicht, wobei sie ihre dekorative Anziehungskraft als Patina verliert, und wobei sie sich ebenfalls von dem Grundmaterial ablöst. Nebenbei sind Kupferplatten mit einer solchen künstlichen Patina teuer.

Aus diesen Gründen ist man in der Praxis bisher so vorgegangen, daß zum Beispiel im Falle von Bedachungsmaterial Kupferplatten als solche, anstatt der teuren, künstlich mit Patina überzogenen Kupferplatten verwendet wurden, wobei gewartet werden muß, bis sich die Platten spontan mit natürlicher Patina überzogen haben. Jedoch fällt in jüngerer Zeit unter den verschmutzten atmosphärischen Bedingungen bisweilen saurer Regen, so daß der Zeitraum, der für die Entwicklung der natürlichen Patina vonnöten ist, angeblich länger als früher ist. Im Falle einer privaten Behausung taucht dann insofern ein Problem auf, als daß selbst wenn das Dach nach einem langen Zeitraum mit natürlicher Patina bedeckt ist, so daß es ein schätzenswert gutes Erscheinungsbild abgibt, dann die Behausung insgesamt zu diesem Zeitpunkt heruntergekommen ist und leider restauriert werden muß. Daher ist das Aufkommen eines Materials, das natürliche Patina zu einem frühen Zeitpunkt nach dem Decken des Daches auszubilden vermag, ernsthaft wünschenswert.

Aufgaben und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material zur Verfügung zu stellen, daß in kurzer Zeit korrodiert, um einen einheitlichen Film aus natürlicher Patina auszubilden, die basisches Kupfersulfat als Hauptbestandteil enthält.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material zur Verfügung zu stellen, das eine künstliche Patinaschicht auf der Oberfläche aufweist, wodurch es im wesentlichen eine grünspanfarbene Färbung zeigt, wobei die Schicht mit der Zeit in natürliche Patina umgewandelt wird, wenn sie Freilandbedingungen ausgesetzt wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um ein solches Material einfach und daher kostengünstig herzustellen.

Um die oben beschriebenen Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Material zur Verfügung, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
Ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, und die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist;
wobei die Schicht aus der Verbindung eine theoretische Dicke von wenigstens 0,1 µm aufweist, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird (das so erhaltene Material wird hier nachfolgend als Material A bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zu Herstellung eines Materials zur Verfügung, das zur schnellen Entwicklung natürlicher Patina fähig ist (Material A), das folgendes umfaßt:
Das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte von Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist (dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren A bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Material zur Verfügung, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht, die Cu₂O und wenigstens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und Cl, einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und Br und aus einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und I, besteht, die sich auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet hat (das so erhaltene Material wird hierin nachfolgend als Material B₁ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist (Material B₁) zur Verfügung, das folgendes umfaßt:
Das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, wobei auf der Oberfläche eine Schicht aus wenigstens einer Verbindung ausgebildet wird, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, bis hin zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm, berechnet aus der Menge der reduzierten Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird; und
das Unterwerfen der Schicht aus der Verbindung einer hydrolytischen Behandlung (dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren B₁ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Material zur Verfügung, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht, die Cu₂O, ein basisches Kupferchlorid und eine amorphe Verbindung enthält, die aus Cu und Cl besteht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist (das so erhaltene Material wird hierin nachfolgend als Material B₂ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist (Material B₂), das folgendes umfaßt:
das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, in einer wässerigen Lösung, die Cl⁻ enthält und eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, wobei auf der Oberfläche eine CuCl Schicht bis zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm ausgebildet wird, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die CuCl Schicht einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird;
das Unterwerfen der CuCl Schicht einer hydrolytischen Behandlung; und
das Unterwerfen der derart behandelten CuCl Schicht einer Oxidationsbehandlung (dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren B₂ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Material zur Verfügung, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
Ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
eine Schicht aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist; und
eine künstliche Patinaschicht, die auf der Schicht aus der Verbindung ausgebildet ist;
wobei die Schicht aus der Verbindung eine theoretische Dicke von wenigsten 0,1 µm aufweist, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird und wobei die künstliche Patinaschicht eine Dicke von wenigstens 5 µm aufweist (das so erhaltene Material wird hierin nachfolgend als Material C₁ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Verfügung, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist (Material C₁), das folgendes umfaßt:
das Ausbilden einer künstlichen Patinaschicht mit einer Dicke von wenigstens 5 µm auf der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
das Anodisieren des erhaltenen Grundmaterials in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer Schicht, aus wenigstens einer Verbindung, an der Berührungsfläche zwischen der künstlichen Patinaschicht und der Oberfläche des Grundmaterials, wobei die Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, bis hin zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird (dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren C₁ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Material, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina befähigt ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
eine Schicht aus einer Mischung aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, und aus einer künstlichen Patina mit einer Dicke von wenigstens 5 µm, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist (das so erhaltene Material wird hierin nachfolgend als Material C₂ bezeichnet).

Die vorliegende Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina befähigt ist (Material C₂), das folgendes umfaßt:
das Unterwerfen der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, einer ersten anodisierenden Behandlung in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte von Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer Schicht auf der Oberfläche aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählte ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht; und
das Unterwerfen des erhaltenen Grundmaterials einer zweiten anodischen Behandlung in einer wässerigen Lösung, die HCO₃⁻ enthält, oder in einer wässerigen Lösung, die CO₃^2- und HCO₃⁻ enthält, unter Ausbildung einer Schicht, die aus einer Mischung aus einer künstlichen Patina und aus der Verbindung besteht, und die eine Dicke von wenigsten 5 µm aufweist (dieses Verfahren wird hierin nachfolgend als Verfahren C₂ bezeichnet).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung, von denen angenommen wird, daß sie neu sind, sind eingehend in den beigefügten Ansprüchen aufgeführt. Die Erfindung, zusammen mit ihren Aufgaben und Vorteilen, wird am besten unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung der derzeitig bevorzugten Ausführungsformen zusammen mit den begleitenden Zeichnungen verstanden, in denen

Fig. 1 eine Querschnittsansicht des Materials A gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 2 eine Querschnittsansicht von Material B₁ gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 3 eine Querschnittsansicht des Materials B₂ gemäß der vorliegenden Erfindung ist;

Fig. 4 eine Querschnittsansicht des Materials C₁ gemäß der vorliegenden Erfindung ist; und worin

Fig. 5 eine Querschnittsansicht des Materials C₂ der vorliegenden Erfindung ist.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Wenn ein Material, das eine Oberfläche aus Cu oder aus einer Cu-Legierung aufweist, atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird, wird die Oberfläche des Materials oxidiert, wobei sie zunehmend Glanz verliert und wobei sich dann ein Film von Kupfer(I)oxid (Cu₂O) oder Kupfer(II)oxid (CuO) auf der Oberfläche ausbildet, wodurch ein visueller Farbwechsel nach schwarz, rötlich-orange oder braun hervorgerufen wird. Wenn ein solcher Oxidfilm fortwährend während eines ausgedehnten Zeitraumes den Freilandbedingungen ausgesetzt wird, wird er teilweise sehr langsam in natürliche Patina umgewandelt, die aus einem basischen Kupfersalz besteht.

Gemäß den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung läuft der Mechanismus der Ausbildung natürlicher Patina wie folgt ab: Das basische Kupfersalz, das die natürliche Patina ausmacht, wird nicht direkt ausgehend von dem metallischen Kupfer gebildet, sondern die Oberfläche des metallischen Kupfers wird unumgänglich an der Oberfläche zeitweilig zu einwertigem Kupfer Cu⁺ oxidiert. Als Ergebnis bildet sich ein Cu₂O Film aus, und dann schreitet die Oxidationsreaktion unter Entwicklung natürlicher Patina weiter fort.

Demgemäß ist es notwendig, will man einen natürlichen Patinafilm in kurzer Zeit ausbilden, die Umwandlungsreaktion an der Oberfläche des 0-wertigen, metallischen Kupfers in Cu₂O so schnell wie möglich zu beschleunigen.

Gelegentlich wird die Reaktion, bei der das 0-wertige, metallische Kupfer in Cu₂O überführt wird, natürlich von der Menge an Regen, von der Temperatur, von der Feuchtigkeit, von der Atmosphärenzusammensetzung, von der Menge an verschiedenen Stäuben und Vogelexkrementen und des weiteren vom Sauerstoff- und Wassergehalt in der Atmosphäre, wie auch vom Chlorgehalt (Cl) und vom Schwefelgehalt (S) beeinflußt, wobei letztere in der Atmosphäre ebenfalls in sehr geringen Mengen vorhanden sind.

Auf jeden Fall ist gemäß der vorliegenden Untersuchungen der Erfinder herausgefunden worden, daß das Hauptmedium zur Ausbildung natürlicher Patina ein einwertiges Cu⁺, nämlich Cu₂O ist.

Aus diesen Gründen ist es wirksam, anfänglich einen Cu₂O- Film auf der Oberfläche des Grundmaterials auszubilden, um die natürliche Patina darauf in kurzer Zeit zu entwickeln.

Herkömmlicherweise ist allgemein ein Verfahren zur Ausbildung eines Cu₂O-Filmes verwendet worden, bei dem die Kupferoberfläche einer chemischen Umwandlungsbehandlung unterworfen wurde, unter Verwendung einer Lösung die zum Beispiel ein Chlorid, ein Chlorit, ein Oxidationsmittel wie Permanganat und ein Peroxodisulfat und eine Substanz zur Einstellung des pH Wertes enthielt.

Jedoch ist der nach dem oben beschriebenen chemischen Umwandlungsbehandlungsverfahren ausgebildete Cu₂O-Film sehr dünn und weist eine geringe Haftung an dem Grundmaterial auf, so daß er dazu neigt, leicht, wie etwa von Regen, abgewaschen zu werden, wenn er Freilandbedingungen ausgesetzt wird. Gelegentlich kommt es vor, daß die Oxidationsreaktion unter Ausbildung eines CuO-Filmes in Abhängigkeit von der Umgebung, in der die Aussetzung erfolgt, fortschreitet, wodurch das Wachstum des gewünschten Cu₂O-Filmes gehindert wird. Davon abgesehen, ist die Geschwindigkeit der Ausbildung des Cu₂O-Filmes durch die chemische Umwandlungsbehandlung sehr langsam und es ist eine lange Zeit nötig, bis sich ein Cu₂O-Film mit einer gewünschten Dicke ausgebildet hat, was zu einer sehr niedrigen Produktivität führt.

Was das Verfahren der Ausbildung eines Cu₂O-Filmes betrifft, so ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem die Oberfläche des Grundmaterials unter atmosphärischen Bedingungen Hitze-behandelt wird.

Jedoch ist der Oxidfilm, der sich nach diesem Verfahren ausbildet, sehr dicht und hart, und er besteht aus Cu₂O, das in Abhängigkeit von der Dicke einen hohen Korrosionswiderstand aufweist. Auch in diesem Fall wird der äußere Anteil des Films zu CuO oxidiert, wodurch der gesamte Oxidfilm eine schrecklich lange Zeit braucht, um in natürliche Patina umgewandelt zu werden.

Wie oben beschrieben, kann selbst wenn ein Cu₂O-Film direkt auf der Oberfläche eines Grundmaterials gemäß eines der Verfahren nach dem Stand der Technik ausgebildet wurde, der erhaltene Film nur schwierig in natürliche Patina innerhalb kurzer Zeit überführt werden und desweiteren ist ein solches Material nicht genügend zufriedenstellend, um als Bedachungsmaterial und dergleichen bei praktischen Verwendungen eingesetzt zu werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt, besteht das Material A, das gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung gestellt wird, aus einem Grundmaterial 1, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht und aus einer Schicht 2 aus einer oder mehreren Verbindungen, die aus CuCl, CuBr und CuI gewählt sind, die auf der Oberfläche des Grundmaterials 1 ausgebildet ist.

Das Grundmaterial 1, kann vollständig aus Cu oder einer Cu-Legierung bestehen, oder es kann aus einem Kernmaterial wie Stahl, rostfreiem Stahl, Aluminium oder einem Harz bestehen, das mit Cu oder einer Cu-Legierung zum Beispiel mittels Beschichten, mittels Gasphasenabscheidung oder mittels Plattieren überzogen ist. Die Dicke der Überzugsschicht kann geeignet gewählt werden, unter Beachtung von Faktoren, wie der Umgebung, in der das herzustellende Material verwendet wird und der benötigten Witterungsbeständigkeit. Gelegentlich umfaßt die Cu-Legierung zum Beispiel Legierungen vom Cu-Sn- und Cu-Zn-Typ.

Die Schicht 2 aus der Verbindung wird nach dem Herstellungsverfahren A (das später beschrieben wird) hergestellt, wobei das Cu auf der Oberfläche des Grundmaterials direkt zu einwertigem Cu⁺ oxidiert wird.

Solche Schichten 2 sind unmittelbar nach der Bildung gemäß dem Herstellungsverfahren A (das später beschrieben wird) alle aus Chloriden zusammengesetzt, aber sie gehen Oxidations- und Hydrolysereaktionen bei Kontakt mit dem Sauerstoff und der Feuchtigkeit, die in der Atmosphäre oder im Wasser enthalten sind, ein, wodurch sie in Cu₂O oder CuCl₂·3 Cu(OH)₂ (basisches Kupferchlorid) umgewandelt werden, und das so ausgebildete Cu₂O beschleunigt das Wachstum der natürlichen Patina.

Der Cl-Bestandteil in der Schicht 2 aus der Verbindung wirkt dahingehend, daß vorzugsweise und schnell Schwefelbestandteile und dergleichen, die in der Aussetzungsumgebung vorhanden sind, auf der Oberfläche des Grundmaterials adsorbiert werden; und von dieser Wirkung des Cl- Bestandteils nimmt man ebenfalls an, daß er die Ausbildung natürlicher Patina (CuSO₄·3 Cu(OH)₂) beschleunigt.

Da sich CuCl, CuBr und CuI alle gleich verhalten, muß man sich vor Augen führen, daß diese Verbindungen in der nachfolgenden Beschreibung alle durch CuCl beispielhaft vertreten sind.

Die Geschwindigkeit einer jeden Reaktion schwankt in Abhängigkeit von der Temperatur, der Feuchtigkeit, wie auch der Bestandteile und deren Konzentrationen in der Atmosphäre.

Gewöhnliche Raumluftatmosphäre und klimatisierte Räume, sind schwach oxidierende Atmosphären, so daß sich das Oberflächenerscheinungsbild des Grundmaterials, auf dem sich die CuCl Schicht 2 ausgebildet hat, sich etwa während des Tagesverlaufes relativ langsam ändert.

Wenn jedoch die CuCl Schicht 2 einer stark oxidierenden Atmosphäre, zum Beispiel einer Freilandumgebung, ausgesetzt wird, ändert sich die Oberfläche der CuCl Schicht 2 schnell von grün nach tiefgrün, und zwar unmittelbar nach der Freilandaussetzung. Im Verlauf von ungefähr 24 Stunden hat sich der Farbton der Schicht 2 weiter vertieft wodurch er ein einheitliches Erscheinungsbild aufweist. Die Röntgendiffraktionsanalyse der Oberfläche der farbigen Schicht zeigte an, daß sie aus basischem Kupferchlorid besteht.

Darüberhinaus kann nach Ablauf etwa eines Monats der gewünschte Farbton natürlicher Patina des basischen Kupfersulfats eindeutig in der gefärbten Schicht visuell erkannt werden.

Wie oben beschrieben, wird bei dem Material A das basische Kupferchlorid auf der Oberfläche des Grundmaterials in einem extrem kurzem Zeitraum in der Größenordnung von Minuten, Stunden oder ungefähr einem Tag ausgebildet, und das basische Kupfersulfat (die natürliche Patina), wird zuletzt nach dem Ablauf etwa eines weiteren Monates ausgebildet. Üblicherweise benötigt ein solches Korrosionsphänomen zum Ablauf wenigstens etwa ein Jahrzehnt.

Die Erscheinung, daß die natürliche Patina mit einer erstaunlich hohen Geschwindigkeit bei dem Material A ausgebildet wird, wie es oben beschrieben ist, wird vermutlich allgemein durch komplexe Reaktionen induziert, die ablaufen, wie dies in den folgenden Reaktionsschemata zum Ausdruck gebracht wird:

• 1. Bildung von Cu₂O (Kupfer(I)oxid) durch hydrolytische Reaktion: 2 CuCl + H₂O → Cu₂O + 2 HCl (1)
• 2. Bildung von CuCl₂ (Kupfer(II)chlorid) durch Disproportionierungsreaktion: 2 CuCl → CuCl₂ + Cu (2)
• 3. Bildung von CuCl₂ (Kupfer(II)chlorid), Cu(OH)₂ (Kupfer (II)hydroxid) und CuO (Kupfer(II)oxid) durch Oxidationsreaktionen: 4 CuCl + 2 H₂O + O₂ → 2 CuCl₂ + 2 Cu(OH)₂ (3)2 Cu + 2 H₂O + O₂ → 2 Cu(OH)₂ (4)2 Cu₂O + 4 H₂O + O₂ → 4 Cu(OH)₂ (5)2 Cu + O₂ → 2 CuO (6)CuO + H₂O → Cu(OH)₂ (7)
• 4. Bildung von CuCl₂·3 Cu(OH)₂ (basisches Kupferchlorid): CuCl₂ + 3 Cu(OH)₂ → CuCl₂·3 Cu(OH)₂ (8)
• 5. Bildung von basischem Kupfersulfat (CuSO₄·3 Cu(OH)₂) durch Reaktion mit S, der als Spurenbestandteil in der Freilandumgebung vorhanden ist: 4 Cu₂O + 2 SO₂ + 3 O₂+ 6 H₂O → 2 [CuSO₄·3 Cu(OH)₂] (9).

Wenn die Schicht 2, die nach und nach von der Oberflächenschicht in basisches Kupferchlorid umgewandelt wird, von Regen angegriffen wird, bevor sie der Freilandumgebung lange ausgesetzt war, wird das basische Kupferchlorid, das die Oberflächenschicht ausmacht, oft teilweise abgewaschen. Man nimmt an, daß diese Erscheinung aus dem Grunde eintritt, daß sich Cu₂O nach und nach unterhalb der Schicht 2 ausbildet, die in das basische Kupferchlorid überführt wird, und daß chemisch instabiles CuCl immer noch als solches verbleibt, das aufgrund des Regens einer Hydrolyse unterliegt, wodurch eine solche Cu₂O- Umwandlung heftig beschleunigt wird.

Um zu verhindern, daß die Schicht 2 abgewaschen wird, kann man die Schicht 2 sich in einer Dicke von wenigstens 0,1 µm oder mehr ausbilden lassen, wie auf die folgende Weise berechnet werden kann:
Zunächst wird die Schicht 2, die sich auf die Oberfläche des Grundmaterials 1 ausgebildet hat, einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unter Stromdichtebedingungen i (mA/cm²) unterworfen, um die Schicht 2 in der Lösung vollständig zu reduzieren, und die Reduktionszeit t (Sek) wird berechnet, um die Menge an reduzierter Elektrizität C (= ixt: mC/cm²) zu ermitteln.

Beruhend auf der so erhaltenen Menge an reduzierter Elektrizität, wird die Dicke ["thickness"] (T) der Schicht 2 gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

T (µm) = 10·M·C/n·ρ·F (10).

In obiger Gleichung stellt M das Molekulargewicht der Verbindung, aus der die Schicht 2 besteht, dar, und beträgt 98,999 g/mol, 143,450 g/mol und 190,450 g/mol, jeweils in den Fällen einer CuCl-Schicht, einer CuBr-Schicht, bzw. einer CuI- Schicht.

Indessen stellt ρ das spezifische Gewicht dar, und zwar 4,14 g/cm³, 4,72 g/cm³ und 5,63 g/cm³, jeweils in den Fällen einer CuCl-Schicht, einer CuBr-Schicht, bzw. einer CuI-Schicht; und n ist die elektrische Ladungszahl von Cu⁺, d. h. n ist in allen Fällen gleich 1. F ist die Faradaykonstante.

Es sollte an dieser Stelle angemerkt werden, daß wenn die Schicht 2 eine Mischung aus CuCl, CuBr und CuI ist, dann M und ρ durch die gewichteten Mittelwerte zu ersetzen sind, die in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis berechnet wurden.

Man beachte, daß die Dicke T, die aus der oben genannten Gleichung (10) berechnet wird, bei der vorliegenden Erfindung als theoretische Dicke bezeichnet wird.

Jedoch blättert die CuCl-Schicht 2 von der Oberfläche des Grundmaterials pulverig ab, wenn die CuCl-Schicht 2 gemäß dem Herstellungsverfahren A (das später beschrieben wird) ausgebildet wird, falls die CuCl-Schicht 2 eine große theoretische Dicke aufweist. Infolgedessen liegt die obere Schranke der theoretischen Dicke (T) bei 2 bis 3 µm.

Selbst wenn das basische Kupferchlorid teilweise abgewaschen wurde, wie dies oben beschrieben ist, wird die gewünschte natürliche Patina sicherlich letztlich ausgebildet, wenn man die Freilandaussetzung 3 bis 4 Monate fortführt.

Das Material A kann gemäß dem folgenden Herstellungsverfahren A hergestellt werden:
Das Grundmaterial 1 wird in eine wässerige Lösung (die später beschrieben wird) eingetaucht, um als Anode zu dienen, und es wird eine unlösliche Elektrode die als Kathode dient, wie eine aus rostfreiem Stahl, Platin oder Kohlenstoff, in die wässerige Lösung eingebracht, um die anodische Oxidation der Oberfläche des Grundmaterials, d. h. des Cu oder der Cu- Legierung durchzuführen.

Wenn eine CuCl-Schicht auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet werden soll, wird die wässerige Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an Cl⁻ versetzt, indem zum Beispiel NaCl, KCl, HCl oder NH₄Cl aufgelöst wird, und wenn eine CuBr-Schicht ausgebildet werden soll, wird die wässerige Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an Br versetzt, indem zum Beispiel NaBr, KBr, oder NH₄Br aufgelöst wird, während, wenn eine CuI-Schicht ausgebildet werden soll, die Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an I^- durch Auflösen von zum Beispiel NaI, KI oder NH₄I versetzt wird. Wenn eine Schicht, die aus einer Mischung aus CuCl, CuBr und CuI in einem vorbestimmten Verhältnis besteht, ausgebildet werden soll, wird die wässerige Lösung durch Auflösen solcher Ionenquellen derart hergestellt, daß das vorbestimmte Verhältnis eingenommen wird.

Es wird bevorzugt, ebenfalls eine den pH-Wert einstellende Substanz wie NaOH und Na₂CO₃ der wässerigen Lösung zuzusetzen, um den pH-Wert der wässerigen Lösung auf 4 oder mehr einzustellen. Wenn die anodische Oxidation in einem Zustand durchgeführt wird, bei dem der pH-Wert weniger als 4 beträgt, kann nicht völlig verhindert werden, daß sich die resultierende CuCl-Schicht wieder auflöst. Ein besonders bevorzugter pH-Wert beträgt 7 oder mehr.

Darüberhinaus ist es notwendig, die Flüssigkeitstemperatur des Bades bei 20°C oder darunter zu halten.

Wenn die anodische Oxidation bei einer Flüssigkeitstemperatur von mehr als 20°C durchgeführt wird, wird der Anteil an Kupferoxiden, insbesondere an Cu₂O, der sich ausbildet, größer als der von CuCl, und infolgedessen wird die Oberflächenuneinheitlichkeit durch die Ausbildung von Cu₂O erhöht. Das bedeutet, daß wenn das Verhältnis von Kupferoxiden größer wird, dann die Schicht aus basischem Kupferchlorid sich nicht leicht auf der Oberfläche ausbilden kann, wodurch es an der Bereitstellung einer Oberfläche mangelt, die innerhalb kurzer Zeit in eine natürliche Patina überführt werden kann.

Je niedriger die Flüssigkeitstemperatur ist, um so einheitlicher wird die ausgebildete CuCl-Schicht. Jedoch führt der Erhalt einer übermäßig niedrigen Flüssigkeitstemperatur der wässerigen Lösung zu einem Anstieg der Kühlkosten, so daß es für gewöhnlich bevorzugt wird, die Flüssigkeitstemperatur zwischen 0 und 15°C zu halten.

Die anodische Stromdichte bei der Durchführung der anodischen Oxidation wird vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1,5 A/dm² eingestellt.

Wenn die anodischer Oxidation in einem Zustand durchgeführt wird, in dem die Stromdichte weniger als 0,1 A/dm² beträgt, wird die Ausbildungsgeschwindigkeit der CuCl-Schicht sehr langsam und man benötigt einen verlängerten Zeitraum, um die theoretische Dicke (T) von 0,1 µm oder mehr sicherzustellen, was unpraktisch ist. Wenn indessen die Stromdichte höher als 1,5 A/dm² ist, bildet sich schnell ein passivierter Film aus basischem Kupferchlorid auf der Oberfläche des Grundmaterials.

Es wird bevorzugt, eine Oberflächenaufrauhung des Grundmaterials vor der anodischen Oxidation durchzuführen. Diese Aufrauhungsbehandlung der Oberfläche sorgt dafür, daß die atmosphärischen Bestandteile und der Wassergehalt, die die Ausbildungsgeschwindigkeit der natürlichen Patina beschleunigen, wie dies durch die Reaktionsschemen (1) bis (9) dargestellt ist, auf der Oberfläche des Materials mit der daraufausgebildeten CuCl-Schicht verbleiben, wenn das Material der Freilandaussetzung unterworfen wird, und diese Bestandteile begünstigen die weitere Entwicklung der natürlichen Patina.

Das Ausmaß der Oberflächenrauheit beträgt vorzugsweise 5 µm oder mehr, ausgedrückt als mittlere 10-Punkt-Höhe (Rz), wie durch JIS B 0601 (japanischer Industriestandard) festgesetzt.

Zum Beispiel bildet sich das basische Kupfersulfat anfänglich in der Form von Flecken aus, die gleichmäßig verteilt sind, und zu einem Film auswachsen, und das anfänglich fleckenartige basische Kupfersulfat neigt dazu, auf den Fortsätzen, die auf der Oberfläche des Grundmaterials vorhanden sind, in Erscheinung zu treten. Demgemäß wird die Ausbildungsgeschwindigkeit des basischen Kupfersulfatfilmes umso höher, je feiner die Oberflächenrauheit des Grundmaterials ist, wodurch die Ausbildung natürlicher Patina in kurzer Zeit ermöglicht wird.

Als Verfahren zur Oberflächenaufrauhung des Grundmaterials können verschiedene Verfahren verwendet werden, und das Sandstrahlverfahren oder das Verfahren der Wechselstromelektrolyse werden bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet. Der Grund dafür ist derjenige, daß die Oberfläche des Grundmaterials so mit sehr feiner Rauheit erhalten werden kann, und daß die Bestandteile, die die Ausbildung natürlicher Patina beschleunigen, wirksam auf der Oberfläche des Grundmaterials zurückgehalten werden können.

Das Sandstrahlverfahren ist ein mechanisches Verfahren, um der Oberfläche des gewünschten Materials Rauheit zu erteilen, indem abrasive Körner auf die Oberfläche des Materials geblasen werden, und es erfreut sich als einfache Methode der Oberflächenaufrauhung vieler Vorteile.

Als abrasive Körner können solche mit ausgezeichneten schleifenden Eigenschaften verwendet werden, wie etwa Granat, gesintertes Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Stahlgranulat oder Drahtgranulat aus Eisen oder Stahl, wie auch Sand (Silikatsand), die alle oft herkömmlicherweise eingesetzt wurden. Solche abrasiven Körner, die außer Silikatsand gesintertes Aluminiumoxid enthalten, werden bevorzugt, da sie die Wirksamkeit der Oberflächenaufrauhung zu erhöhen vermögen.

Als Gebläse können verschiedene Arten von Vorrichtungen verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann jegliche Art von Gebläse, wie etwa diejenige des Düsentyps, die Preßluft verwenden und diejenigen des Projektionstyps, die Zentrifugalkräfte verwenden, eingesetzt werden. Insbesondere die Gebläse vom Düsentyp mit Saug- oder direktem Drucksystem sind geeignet, da sie eine wirksame Aufrauhung der Oberfläche zu erzielen vermögen.

Das elektrolytische Wechselstromverfahren ist eine elektrochemische Methode zur Elektrolyse der Oberfläche des Grundmaterials unter Verwendung eines Wechselstroms in einem Elektrolyten, und sie vermag einer glatten Oberfläche eine feine Rauheit zu erteilen. Gemäß diesem Verfahren besteht, anders als bei der Oberflächenaufrauhung, die beim Kupferbeschichtungsverfahren durchgeführt wird, absolut kein Bedarfan der Bereitstellung von Kupferionen, was ein einfaches Verfahren möglich macht.

Gemäß diesem Verfahren, wird ein Paar von Grundmaterialien, die behandelt werden sollen, in den Elektrolyten eingebracht, um abwechselnd periodisch als Anode oder Kathode und umgekehrt zu dienen. Wenn das Grundmaterial als Anode dient, wird die Oberfläche des Grundmaterials geätzt, wenn das Kupfer ionisiert wird, und sich aus der Oberfläche des Grundmaterials in den Elektrolyten hinein auflöst; wenn es hingegen als Kathode dient, werden im Elektrolyten gelöste Kupferionen auf der Oberfläche des Grundmaterials elektrolytisch abgeschieden. Mit anderen Worten kann die Oberflächenaufrauhung mit hoher Wirksamkeit durchgeführt werden, da die Oberflächen der Grundmaterialien abwechselnder Ätzung und elektrolytischer Abscheidung unterworfen werden.

Der Elektrolyt, der hierbei verwendet werden kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange er die Ionisierung des Cu auf der Oberfläche des Grundmaterials, das im Elektrolyten aufgelöst werden soll, erleichtern kann; und typische Vertreter sind zum Beispiel gewöhnliche Säuren wie H₂SO₄, eine wässerige alkalische Lösung, wie von KCN und eine wässerige Lösung, ein Amoniumsalz oder NH₄⁺ enthält, in der ein Chelatbildner für Kupfer aufgelöst ist, insbesondere vorzugsweise eine wässerige Lösung, die Cl⁻ enthält, wie etwa NaCl, NH₄Cl und HCl.

Mit diesem Wechselstromelektrolyseverfahren kann man eine wirksame Oberflächenaufrauhung erzielen, wobei keine Einschränkung in Hinsicht auf den pH-Wert des Elektrolyten, die Konzentration des gelösten Stoffes und so weiter besteht, und sie kann durchgeführt werden, indem ein Elektrolyt im alkalischen Bereich verwendet wird, zu dem wässeriges Ammoniak oder NaOH zugegeben wurde. Wenn sich der Elektrolyt jedoch im Neutralbereich befindet, führt dies zu einer Erhöhung der Badspannung, was zu gesteigerten Stromkosten führt.

Im übrigen kann, obwohl dieses elektrolytische Wechselstromverfahren durchgeführt werden kann, indem ein Paar von Grundmaterialien verwendet wird, die eingesetzt werden, um als zwei Elektroden zu dienen, wie dies oben beschrieben ist, eine dieser Elektroden das Grundmaterial sein, das oberflächenbehandelt werden soll, und die andere kann eine unlösliche Elektrode sein, wie etwa eine aus SUS, Platin, eine Oxidelektrode, eine Elektrode stabilen Ausmaßes (DSE: "Dimensionally Stable Electrode") oder eine Kohlenstoffelektrode. Im letzteren Fall löst sich weniger Kupferion im Elektrolyten. Darüberhinaus kann ein Grundmaterial, das behandelt werden soll, zwischen einem Paar unlöslicher Elektroden wie etwa Kohlenstoffelektroden eingeführt werden, um die Oberflächenaufrauhung durch indirekte Stromversorgung durchzuführen.

Als nächstes wird das Material B₁ gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Wie in der Fig. 2 gezeigt, weist das Material B₁ die gleiche Schichtstruktur wie das Material A auf, außer daß eine Schicht 2a (die später beschrieben wird) auf der Oberfläche des Grundmaterials 1 ausgebildet ist.

Das Material B₁ wird hergestellt, indem die Schicht 2 aus der Verbindung (siehe Fig. 1), die aus CuCl, CuBr oder CuI besteht, wie sie nach dem Herstellungsverfahren A erhalten wurde, einer Hydrolyse unterworfen wird (Herstellungsverfahren B₁).

Die hydrolytische Behandlung, die hier anwendbar ist, umfaßt das Aufsprühen von Trinkwasser oder von deionisiertem Wasser auf die Schicht 2 des Materials A, das in Fig. 1 gezeigt ist; das Eintauchen von Material in Wasser oder das Aussetzen von Material A gegenüber einer Atmosphäre, die eine relative Feuchtigkeit von 90% oder mehr aufweist. Wenn die Wassertemperatur auf ungefähr 60°C gesteigert wird, wird die hydrolytische Reaktion der Schicht 2 geeignet beschleunigt. Während die Behandlungszeit keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, ist sie vorzugsweise so lang, daß der Wasser- oder Feuchtigkeitsrückhaltezustand oder der Taubildungszustand in der Schicht 2 für wenigstens eine Minute aufrecht erhalten werden kann, um der hydrolytischen Reaktion der Schicht 2 ein ausreichendes Ablaufen zu erlauben.

Wenn die vollständig hydrolysierte CuCl-Schicht dann einer Röntgendiffraktionsanalyse unterworfen wird, kann ein Diffraktionspeak für Cu₂O erhalten werden, aber keine Peaks für CuCl und CuCl₂. Wenn eine solche CuCl-Schicht einer Analyse unter Verwendung eines EPMA (Elektronensonden-Röntgen-Micro analyzer) unterworfen wird, können Cu und Cl nachgewiesen werden.

Demgemäß wird das CuCl, wenn die CuCl-Schicht sofort nach der Bildung der Schicht einer hydrolytischen Behandlung unterzogen wird, in Cu₂O und HCl zersetzt, wie dies durch das Reaktionsschema (1) beschrieben wird. Es wird jedoch angenommen, daß die Cl-Gruppe, die Bestandteil des HCls ist nicht gleich von der hydrolysierten Schicht heruntergewaschen wird (der Schicht 2a in Fig. 2), sondern daß sie zum größten Teil in Form einer amorphen Verbindung zusammen mit dem Cu-Bestandteil verbleibt.

Da die Schicht 2a Cu₂O enthält, das sich durch die Reaktion nach dem Reaktionsschema (1) ausgebildet hat, enthält die Schicht 2a eine Mischung aus der amorphen Verbindung und Cu₂O.

Die Schicht 2a ist nützlich, da der Cl-Bestandteil, der im amorphen Zustand vorhanden ist, zum vorzugsweisen Einfangen von SO₂, SO₃^2-, SO₄^2- und so weiter fähig ist, die als Spuren in der Freilandumgebung vorhanden sind, und infolgedessen kann das Material B₁ auf der Oberfläche des Grundmaterials in kurzer Zeit - verglichen mit dem Material A - das basische Kupfersulfat (die natürliche Patina) ausbilden.

Im Falle des Materials B₁ kann dieses, selbst wenn noch CuCl in der Schicht 2a aufgrund von unvollständiger hydrolytischer Behandlung verbleibt, ausreichend für praktische Zwecke eingesetzt werden. Wenn zum Beispiel ein solches Material B₁ tatsächlich als Bedachungsmaterial verwendet wird, wird die Hydrolyse des verbleibenden CuCl durch Regen nach dem Anbringen begünstigt, so daß letztlich ein Zustand eingenommen wird, der demjenigen gleicht, als wenn die hydrolytische Reaktion vor dem Anbringen in einem relativ kurzen Zeitraum vollständig abgelaufen wäre.

Als nächstes wird das Material B₂ gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Im Material B₂ wird eine Schicht 2b (die später beschrieben wird) auf der Oberfläche des Grundmaterials 1 ausgebildet, wie dies in Fig. 3 gezeigt ist.

Bei der Ausbildung dieser Schicht 2b wird das Material B₁, das zunächst durch die Ausbildung einer Schicht 2a als einer spezifischen Schicht, die Cu₂O und die amorphe Verbindung aus Cu und Cl gemäß dem Herstellungsverfahren B₁ enthält, hergestellt, und die Schicht 2a wird dann einer Oxidationsbehandlung (Herstellungsverfahren B₂) unterworfen.

Als hier anzuwendende Oxidationsbehandlung kann das Material, während das Material B₁ einfach dem Freilandversuch ausgesetzt werden kann, ebenfalls zum Beispiel einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 90% und einer Temperatur von 40°C oder höher oder einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die UV-Licht oder ein stark oxidierendes Gas, wie etwa Ozon enthält. Die benötigte Behandlungszeit für die Aussetzung, die von dem Ausmaß der oxidativen Eigenschaft der Aussetzungsatmosphäre abhängt, beträgt allgemein zwischen 1 und 5 Minuten. Während die Behandlungszeit nicht sonderlich eingeschränkt ist, wird aber der Gehalt an Cl-Bestandteil, der den amorphen Zustand einnimmt, gering, wenn die Behandlungszeit zu lange ist, und die oben genannte Einfangwirkung für SO₂, SO₃^2- und SO₄^2- wird erniedrigt, wodurch eine verminderte Fähigkeit zu Entwicklung natürlicher Patina innerhalb kurzer Zeit erhalten wird.

Wenn die Schicht 2a, die eine Mischung aus Cu₂O und einer amorphen Verbindung aus Cu und Cl enthält, die einer Oxidationsbehandlung unterworfen wurde, dann einer Röntgendiffraktionsanalyse unterzogen wird, wird ein Diffraktionspeak von CuCl₂·3 Cu(OH)₂-Kristallen zusätzlich zu demjenigen von Cu₂O erkannt, aber kein Peak von CuCl. Wenn die Schicht 2a einer EPMA-Analyse unterzogen wird, können Cu und Cl nachgewiesen werden.

Demgemäß enthält die Schicht 2b, d. h. die Schicht 2a, nachdem sie einer Oxidationsbehandlung unterworfen wurde, Cu₂O, ein basisches Kupferchlorid als Art natürliche Patina und die amorphe Verbindung aus Cu und Cl.

Wenn das Material B₂ dem Freilandversuch ausgesetzt wird, finden die gekoppelten Reaktionen, wie sie durch die Reaktionsschemen (2) bis (9) beschrieben sind, statt, unter letztlicher Ausbildung des gewünschten basischen Kupfersulfats (der natürlichen Patina) auf der Oberfläche nach 3 bis 4 Monaten.

Als nächstes wird das Material C₁ gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Wie in der Fig. 4 gezeigt, ist das Material C₁ aus einem Grundmaterial 1, einer Schicht 2, die auf der Oberfläche des Grundmaterials 1 ausgebildet ist und einer Schicht 3 aus künstlicher Patina, die auf der Schicht 2 ausgebildet ist, zusammengesetzt.

Die Schicht 2 besteht aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, wie Material A. Die theoretische Dicke (T) der Schicht 2 beträgt 0,1 µm oder mehr, aus den gleichen Gründen wie im Falle des Materials A.

Es ist notwendig, daß die künstliche Patinaschicht 3 eine Dicke von 5 µm oder mehr aufweist, um die Witterungsbeständigkeit des Materials sicherzustellen.

Das Material C₁ kann auf die folgende Weise (Herstellungsverfahren C₁) hergestellt werden:

Die künstliche Patinaschicht 3 wird zunächst bis zu einer Dicke von 5 µm oder mehr auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet.

Als Verfahren zur Ausbildung der künstlichen Patinaschicht 3 kann jedes herkömmliche Verfahren zur Ausbildung künstlicher Patina angewendet werden, außer dem Verfahren des Beschichtens der Oberfläche des Grundmaterials mit einer Harzbeschichtung, die mit einem Patinapulver vermischt ist. Gemäß dem auszuschließenden Verfahren, wird die Oberfläche des Grundmaterials mit Harz beschichtet, um die Oberfläche des Grundmaterials daran zu hindern, der anodischen Oxidation, wie sie später beschrieben wird, zu unterliegen.

Im übrigen wird, wenn die Oberfläche des Grundmaterials vor der Ausbildung der künstlichen Patinaschicht 3 aufgerauht wird, wie dies im Hinblick auf das Herstellungsverfahren A beschrieben ist, die wechselseitige Haftung zwischen der Oberfläche des Grundmaterials der Schicht 2 (die später beschrieben wird) und der künstlichen Patinaschicht 3 auf günstige Weise verstärkt.

Nachfolgend wird das Grundmaterial vollständig der anodischen Oxidationsbehandlung unter den gleichen Bedingungen wie beim Herstellungsverfahren A unterworfen.

Bei diesem Schritt wird die anodische Oxidation vorzugsweise durchgeführt, bis die Spannung zwischen der Anode (dem Grundmaterial) und der Kathode auf 25 V oder mehr ansteigt, da dadurch die wechselseitige Haftung zwischen der Oberfläche des Grundmaterials der Schicht 2 und der künstlichen Schicht 3 verstärkt werden kann.

Der Grund ist der folgende: Zu dem Zeitpunkt, zu dem mit der anodischen Oxidation begonnen wird, hat sich die künstliche Patinaschicht 3, die isolierende Eigenschaften aufweist, bereits auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet, so daß die Spannung zwischen Anode (dem Grundmaterial) und der Kathode anfänglich einen relativ hohen Wert einnimmt. Wenn die anodische Oxidation fortschreitet, bildet sich nach und nach eine Schicht aus einer Verbindung auf der Anode (dem Grundmaterial), und die Elektrodenspannung steigt ebenfalls nach und nach an. Die Anode (das Grundmaterial) nimmt zuletzt ein hohes elektrisches Feld an, wodurch eine Druckkraft erzeugt wird, die die Verbindungsschicht, die sich ausgebildet hat, und die künstliche Patinaschicht gegen die Anode (das Grundmaterial) drückt. Wenn jedoch die Spannung zu sehr erhöht wird, nimmt die oben beschriebene wechselseitige Haftung einen gesättigten Zustand ein, so daß die Stromkosten umsonst steigen. Demgemäß wird es besonders bevorzugt, wenn die anodische Oxidation bei einer Spannung zwischen den Elektroden innerhalb des Bereiches von 25 bis 50 V durchgeführt wird.

Daher wird die Schicht aus der Verbindung 2 aus CuCl, CuBr oder CuI auf der Oberfläche des Grundmaterials unterhalb der künstlichen Patinaschicht 3 bis zu einer theoretischen Dicke von 0,1 µm oder mehr ausgebildet. Daher weist das Material C₁ die Schicht 2 an der Berührungsstelle zwischen der Oberfläche des Grundmaterials und der künstlichen Patinaschicht 3 eingeschoben auf.

Da die äußerste Schicht des Materials C₁ die künstliche Patinaschicht 3 ist, weist es bereits unmittelbar nach seiner Herstellung ein schönes patiniertes Erscheinungsbild auf. Wenn das Material C₁ den Freilandbedingungen ausgesetzt wird, wird die Unterschicht aus der Verbindung 2 mit der Zeit nach und nach hydrolysiert, und die Schicht 2 fängt ebenfalls vorwiegend S- und Cl-Bestandteile aus der Atmosphäre ein und erleidet die durch die Reaktionsschemen (1) bis (9) beschriebenen Reaktionen, wobei sie in natürliche Patina überführt wird.

Als nächstes wird das Material C₂ gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Wie in Fig. 5 gezeigt ist, weist das Material C₂ eine Schicht 3a (die später beschrieben wird) auf, die auf der Oberfläche eines Grundmaterials 1 ausgebildet ist.

Diese Schicht 3a ist eine Mischung aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht und aus der künstlichen Patina, wie sie im Hinblick auf das Material C₁ beschrieben wurde. Die Schicht 3a ist so ausgelegt, daß sie eine Dicke von 5 µm oder mehr aufweist, um die Witterungsbeständigkeit des Materials sicherzustellen.

Das Material C₂ kann auf die folgende Art (Herstellungsverfahren C₂) hergestellt werden:
Zuerst wird die Oberfläche des Grundmaterials anodisiert (erste anodische Oxidation), und zwar auf die gleiche Weise wie beim Herstellungsverfahren A unter Ausbildung der Schicht aus der Verbindung.

Dann wird das resultierende Grundmaterial einer zweiten anodischen Oxidation in wässeriger Lösung unterworfen, die später beschrieben wird. Die hierbei verwendbare wässerige Lösung ist eine HCO₃⁻-haltige Lösung, die durch Auflösen von NaHCO₃ oder NH₄HCO₃ in Wasser hergestellt wird, oder eine CO₃^2- und HCO₃^- enthaltende Lösung, die durch Auflösen von Na₂CO₃, (NH₄)₂CO₃ und NaHCO₃ in Wasser hergestellt wird.

Es wird eine künstliche Patina vom basischem Kupfercarbonattyp, die durch die Formel CuCO₃·3 Cu(OH)₂ dargestellt werden kann, durch diese zweite anodische Oxidation ausgebildet. Bei diesem Schritt wird die künstliche Patina so ausgebildet, daß sie die Schicht aus der Verbindung mit einbaut, da die theoretische Dicke (T) der Schicht aus der Verbindung, die bereits auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist, sehr dünn, etwa 2 bis 3 µm höchstens ist. Die zweite anodische Oxidation wird durchgeführt, bis die Dicke der künstlichen Patinaschicht 5 µm oder mehr erreicht.

Die zweite anodische Oxidation wird vorzugsweise durchgeführt, bis die Spannung zwischen der Anode (dem Grundmaterial) und der Kathode auf 25 V oder mehr ansteigt. Der Grund ist der gleiche wie er mit Bezug auf das Herstellungsverfahren C₁ beschrieben wurde.

Da die Oberflächenschicht des Materials C₂ ebenfalls aus der künstlichen Patina, wie in dem Falle des Materials C₁ besteht, weist es bereits unmittelbar nach der Herstellung ein schönes patiniertes Erscheinungsbild auf, und wenn das Material den Freilandbedingungen ausgesetzt wird, wird die gesamte Schicht nach und nach in einer kurzen Zeit in natürliche Patina umgewandelt.

Beispiel 1

Material A wurde gemäß Herstellungsverfahren A wie folgt hergestellt:
Garkupferplatten der Härte ½ H, wie von JIS C 1100 vorgeschrieben, wurden bereitgestellt. Diese Garkupferplatten sind kaltgewalzte Bleche und weisen Ausmaße von 65 mm × 150 mm × 0,4 mm (Dicke) (Oberfläche ungefähr: 1 dm² pro Seite) auf und haben eine Oberflächenrauheit von ungefähr 2 µm ausgedrückt als Rz- Wert.

Die Garkupferplatten wurden einer anodischen Oxidation in wässerigen Lösungen unter den jeweils in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen unterworfen. Als Kathode wurde SUS-304 verwendet.

Einige der Garkupferplatten, waren einer Oberflächenaufrauhungsbehandlung mittels Sandstrahlen oder Wechselstromelektrolyse, wie weiter unter beschrieben, unterzogen worden.

Sandstrahlverfahren: Abrasive Materialien aus gesintertem Aluminiumoxid mit Korngrößen gemäß der Vorschrift nach JIS R 6001 (Handelsname FUJIRANDOM, hergestellt von Fuji Seisakusho Kabushiki-Kaisha) und eine Sandstrahlvorrichtung vom Düsentyp (Handelsname Pneuma-blaster SGK, hergestellt von Fuji Seisakusho Kabushiki-Kaisha) wurden zur Durchführung der Oberflächenaufrauhung verwendet. Das Ausmaß der Oberflächenrauheit wurde abgewandelt, indem ein abrasives Material mit einer Korngröße von Nr. 220 oder Nr. 150 und unter Anwendung eines Blasdrucks von 1 kg/cm² oder 3 kg/cm² verwendet wurde, und unter Veränderung der Behandlungszeit innerhalb des Bereichs von 5 bis 15 Sekunden.

Wechselstromelektrolyseverfahren

Es wurden eine wässerige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 2,5 mol/dm³ als Elektrolyt (Flüssigkeitstemperatur: Raumtemperatur) und SUS-304 als die Kathode verwendet, um die Oberflächenbehandlung bei einer Frequenz von 50 Hz und bei einer Stromdichte von 80 A/dm² (effektiver Wert) durchzuführen. Ein Schlitztransformator der von der Toshiba Corporation hergestellt worden war, wurde verwendet. Bei diesem Verfahren wurde die Behandlungszeit abgeändert, um das Ausmaß der Oberflächenrauheit zu variieren.

Tabelle 1

Die theoretische Dicke (T) der CuCl-Schicht, die sich auf der Oberfläche der Kupferplatte jeder anodisierten Probe ausgebildet hatte, wurde berechnet.

Die Oberfläche jeder Kupferplatte wurde ebenfalls unmittelbar nach der anodischen Oxidationsbehandlung visuell beobachtet, um das Erscheinungsbild der Kupferplatte in Übereinstimmung mit den folgenden Bewertungskriterien zu bewerten:

: Die Oberfläche ist sehr einheitlich und sauber.
○: Die Oberfläche ist einheitlich und gut.
∆: Die Oberfläche ist passiviert oder uneinheitlich.

Jede Probe wurde darüberhinaus Freilandbedingungen ausgesetzt, um den Freilandaussetzungsversuch in Übereinstimmung mit den Erfordernissen von JIS K 5400 durchzuführen, um die Farbänderung auf der Oberfläche der Probe visuell zu beobachten. Darüberhinaus wurde im Verlaufe der Aussetzung die Oberfläche einer jeden Probe periodisch (ein Mal im Monat) unter Verwendung eines Röntgendiffraktometers (hergestellt von RIGAKU Kabushiki- Kaisha) analysiert, um herauszufinden, ob sich natürliche Patina (basisches Kupfersulfat) gebildet hatte oder nicht. Der Zeitpunkt, zu dem sich natürliche Patina ausgebildet hat, ist als der Zeitpunkt definiert, zu dem natürliche Patina zum ersten Mal beobachtet wird.

Währenddessen wurde jede Probe weiterhin den Freilandbedingungen ausgesetzt, um festzustellen, wie lange es braucht, bis die Probe eine einheitliche grünspanfarbene Färbung auf ihrer gesamten Oberfläche aufweist, was als die Zeit definiert ist, bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hat.

Die Ergebnisse der obigen Versuche sind in den Tabellen 2-1 und 2-2 zusammengefaßt.

Tabelle 2-1

Tabelle 2-2

Wie aus den Tabellen 1, 2-1 und 2-2 ersichtlich, ist die Zeit, bis die natürliche Patina das erste Mal beobachtet wird, bei den Proben mit den Nrn. 1-19 verglichen mit der unbehandelten Kupferplatte (Probe Nr. 21) stark verkürzt.

Die Probe Nr. 20 brauchte 5 Jahre, bis die natürliche Patina zuerst beobachtet wurde und sie brauchte sogar 14 Jahre lang, bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hatte. Der Grund besteht darin, daß die theoretische Dicke der CuCl-Schicht, die durch die anodische Oxidation ausgebildet worden war, dünner als 0,1 µm, nämlich 0,07 µm war. Wenn die CuCl- Schicht eine theoretische Dicke von 0,1 µm aufweist, ist der Zeitraum, bis die natürliche Patina zuerst beobachtet wird, verglichen mit der Probe Nr. 21 (der unbehandelten Kupferplatte) wenigstens halbiert, wie an den Proben mit den Nrn. 6 und 13 gezeigt werden kann.

Wenn die Flüssigkeitstemperatur der wässerigen Lösung, die bei der anodischen Oxidation verwendet wird, höher als 15°C ist, (bei den Proben mit den Nrn. 11 bis 13), ist die Zeit, bis sich die Patina einheitlich ausgebildet hat, schnell ausgedehnt. Insbesondere im Falle der Probe Nr. 13, wo die Flüssigkeitstemperatur 25°C beträgt, ist die Dicke der auszubildenden CuCl-Schicht wesentlich verringert, und darüberhinaus bildet sich Cu₂O, wodurch ein uneinheitliches Erscheinungsbild abgegeben wird. Nebenbei ist der Zeitraum, bis sich die Patina einheitlich ausgebildet hat, auf 9 Jahre verlängert. Es gibt keinen so großen Unterschied bei der Leistung der Ausbildung natürlicher Patina, wenn die Flüssigkeitstemperatur unter 0°C (Probe Nr. 9) oder bei 0°C (Probe Nr. 10) liegt. Demgemäß sollte, mit Blick auf die Kühlkosten, die Flüssigkeitstemperatur bei der anodischen Oxidation vorzugsweise 0-20°C, besonders bevorzugterweise 0-15°C betragen.

Wie in den Fällen der Proben mit den Nrn. 2 bis 4 wird die Zeit, bis die natürliche Patina einheitlich ausgebildet ist, ausgedehnt, wenn die anodische Stromdichte erhöht wird. Insbesondere wenn die Stromdichte 2,5 A/dm² (Probe Nr. 4) übersteigt, wird ein passivierter Film auf einem Teil der Oberfläche der Kupferplatte ausgebildet, der die Zeit, bis die natürliche Patina das erste Mal beobachtet wird, beachtlich ausdehnt. Demgemäß sollte die Stromdichte bei der anodischen Oxidation vorzugsweise 1,5 A/dm² oder weniger betragen, um die Ausbildung des passivierten Films sicher zu verhindern.

Wenn der pH-Wert der wässerigen Lösung niedrig ist (Probe Nr. 6) tritt Wiederauflösung der ausgebildeten CuCl-Schicht ein, was die Dicke der CuCl-Schicht auf 0,1 µm vermindert, so daß der Zeitraum bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hat, ausgedehnt wird. Es ist offensichtlich, daß um eine theoretische Dicke von 1,0 µm oder mehr der CuCl-Schicht sicherzustellen, die wässerige Lösung vorzugsweise mit einem pH- Wert von 4 oder mehr, insbesondere von 7 oder mehr ausgelegt wird. Demgemäß wird bevorzugt, als wässerige Lösung für die anodische Oxidation eine solche zu verwenden, die eine Zusammensetzung aufweist, die derart ist, daß sie den oben beschriebenen pH-Wert leicht einzuhalten vermag.

Sowohl der Zeitraum bis die natürliche Patina das erste Mal beobachtet wird, als auch der Zeitraum bis die natürliche Patina als einheitlich beobachtet wird, ist bei denjenigen Proben, die einen Rz-Wert von 5 µm oder mehr aufweisen (die Proben mit den Nrn. 15, 16, 18 und 19) im Vergleich mit den anderen relativ verkürzt. Bei den Proben, die einen Rz-Wert von ungefähr 10 µm aufweisen, tritt der Unterschied in Abhängigkeit von der zur Oberflächenaufrauhung verwendeten Methode zutage. Genauer gesagt, hatte sich, wenn die Kupferplatte der Oberflächenaufrauhung mittels Wechselstromelektrolyse (Probe Nr. 19) unterworfen worden war, die natürliche Patina nach einer einjährigen Freilandaussetzung einheitlich ausgebildet. Dieser Zeitraum ist kürzer als bei der Probe Nr. 16, die dem Sandstrahlverfahren unterzogen wurde. Der Grund dafür ist, ist daß die Rauheit, die mittels der Wechselstromelektrolyse erzielt wird, außerordentlich fein ist.

Wenn eine Kupferplatte, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, in eine flüssige Chemikalie zur Umwandlungsbehandlung eingetaucht wurde, die ein oxidierendes Agens vom Cl⁻ Typ enthielt, um die Oberfläche der Platte mittels Röntgendiffraktion zu analysieren, wurde herausgefunden, daß das Cu₂O im wesentlichen bei keiner einheitlichen Bildung der CuCl- Schicht ausgebildet wird, anders als in jedem Beispiel.

Beispiel 2

Eine CuBr-Schicht oder eine CuI-Schicht wurde auf den gleichen Garkupferplatten, die in Beispiel 1 verwendet worden waren, gemäß den Angaben, die jeweils in Tabelle 3 gemacht sind, ausgebildet. Die so erhaltenen Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 den Freilandversuchen ausgesetzt, um die Veränderungen der Oberfläche zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich, ist der Zeitraum, bis die natürliche Patina das erste Mal beobachtet wird, bei allen Proben mit den Nrn. 22 bis 25 im Vergleich mit der unbehandelten Kupferplatte (Probe Nr. 21) stark reduziert, aber er ist verglichen mit den Fällen, in denen eine CuCl-Schicht ausgebildet wurde (z. B. Proben Nrn. 2 und 9) schwach verlängert.

Beispiel 3

Das Material B₁ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren B₁ wie folgt hergestellt:
Insbesondere wurden hier phosphordesoxidierte Kupferplatten der Härte ½ H, wie von der JIS C 1201 vorgeschrieben, bereitgestellt, die die gleichen Ausmaße hatten, wie diejenigen, die in Beispiel 1 verwendet worden waren. Die Oberfläche einer jeden Kupferplatte, wurde einer anodischen Elektrolyse in Übereinstimmung mit den Angaben nach Tabelle 4 unterzogen, so daß sich eine CuCl-Schicht mit einer theoretischen Dicke, wie sie in Tabelle 4 gezeigt ist, ausbilden konnte, um ein Material A als Zwischenprodukt zur Verfügung zu stellen.

Tabelle 4

Deionisiertes Wasser, das auf 50°C erwärmt worden war, wurde auf die Oberflächen der Proben aufgesprüht, um ihnen zu erlauben, einen Wasserrückhaltezustand 5 Minuten lang einzunehmen, um die Hydrolyse der CuCl-Schicht zur Vervollständigung des Herstellungsverfahrens B₁ durchzuführen.

Die so erhaltenen Proben, wurden eine jede einer Röntgendiffraktionsanalyse der Oberflächenschicht unmittelbar nach der Herstellung unterzogen, um die gebildeten Produkte zu identifizieren oder sie wurden einem EDX-Analyzer (energiedispersives Röntgenspektrometer) zugeführt, um die Bestandteile innerhalb der Schicht nachzuweisen. Am Endpunkt der anodischen Oxidation, (noch vor der Hydrolyse) wurde das Erscheinungsbild einer jeden Probe, beruhend auf den gleichen Kriterien wie in Beispiel 1 bewertet.

Darüberhinaus wurde jede Probe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dem Freilandversuch ausgesetzt, um die Zeit zu messen, bis sich die natürliche Patina zuerst beobachten ließ und die Zeit, bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hatte.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Wie aus den Tabellen 4 und 5 ersichtlich ist, kann das Material B₁, das gemäß dem Herstellungsverfahren B₁ erhalten wurde, natürliche Patina in einer kurzen Zeit wie Material A ausbilden.

In den Fällen, in denen die Hydrolyse nicht vollständig durchgeführt wurde (Probe Nr. 45), d. h. wo noch CuCl verbleibt, war die Oberfläche der Kupferplatte nach einer einjährigen Freilandaussetzung mit natürlicher Patina bedeckt, was beweist, daß das CuCl kein Hindernis darstellt.

Wie aus den analytischen Werten der Oberflächenschicht ersichtlich ist, wird wenn, die durch anodische Oxidation ausgebildete CuCl-Schicht einer Hydrolyse unterworfen wird, die so behandelte Schicht in eine Schicht überführt, die Cu₂O und eine amorphe Verbindung aus Cu und Cl enthält.

Beispiel 4

Eine CuBr-Schicht oder eine CuI-Schicht, wurde auf den Oberflächen der phosphordesoxidierten Kupferplatten, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurden, gemäß den Angaben nach Tabelle 6 ausgebildet, und die so ausgebildete CuBr- oder CuI-Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 der Hydrolyse unterzogen. Die so erhaltenen Proben wurden der Oberflächenschichtanalyse und den Freilandversuchen auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 unterworfen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Wie aus der Tabelle 6 ersichtlich ist, entwickelte das resultierende Material, selbst wenn die Oberfläche der Kupferplatte unter Ausbildung einer CuBr-Schicht oder einer CuI- Schicht anodisiert wurde, welche dann der Hydrolyse unterworfen wurde, in kurzer Zeit eine natürliche Patina.

Jedoch ist der Zeitraum bis zur erstmaligen Beobachtung der natürlichen Patina verglichen mit den Fällen, bei denen eine CuCl-Schicht ausgebildet wird, leicht verlängert.

Beispiel 5

Das Material B₂ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren B₂ wie folgt hergestellt:
Insbesondere wurden die Proben mit den Nrn. 26, 31, 41, 44, 45 und 46 all der Proben, die in den Tabellen 4 und 5 gezeigt sind, einer weiteren Aussetzung unter atmosphärischen Bedingungen bei einer relativen Feuchte von 80% und einer Temperatur von 60°C unterworfen, um die Oxidationsbehandlung durchzuführen, gefolgt von der Hydrolyse.

Die Oberflächenschicht einer jeden Probe wurde unmittelbar nach der Behandlung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 analysiert und den Freilandaussetzungsversuchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Wie aus der Tabelle 7 ersichtlich, wird in den Fällen, bei denen die hydrolisierte CuCl-Schicht desweiteren einer Oxidationsbehandlung unterzogen worden war, das basische Kupferchlorid in der resultierenden Schicht ausgebildet, und die Schicht als ganzes ist aus Cu₂O, dem basischen Kupferchlorid und einer amorphen Verbindung aus Cu und Cl zusammengesetzt.

Wie aus einem Vergleich der Werte der Tabelle 7 mit denen der Tabelle 5 offensichtlich wird, ist der Zeitraum, bis die natürliche Patina beobachtet wird, selbst wenn das Material B₁ der weiteren Oberflächenoxidationsbehandlung zur Überführung in Material B₂ unterworfen wird, reduziert.

Beispiel 6

Das Material C₁ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren C₁ wie folgt hergestellt:
Die phosphordesoxidierten Kupferplatten, wie sie in Beispiel 3 verwendet worden waren, wurden mit einer flüssigen Chemikalie zur Umwandlungsbehandlung sprühbeschichtet, die eine Zusammensetzung von CuSO₄·5 H₂O: 10 g/dm³, NH₄Cl: 20 g/dm³, NaCl: 30 g/dm³ und Weinsäure 10 g/dm³ aufwies, wobei sich eine künstliche Patinaschicht mit einer Dicke, wie sie jeweils in den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 gezeigt ist, ausbildete.

Einige der Kupferplatten wurden einer anodischen Oxidation unterworfen, unter Verwendung eines Elektrolyten von pH 8 (Flüssigkeitstemperatur 25°C), der 0,3 mol/dm³ Ammoniumhydrogencarbonat, 0,3 mol/dm³ Ammoniumcarbamat und 0,005 mol/dm³ Ammoniummolybdat enthielt, bei einer anodischen Stromdichte von 20 A/dm², bis die Badspannung auf 45 V stieg, unter Ausbildung künstlicher Patinaschichten auf den Oberflächen der Kupferplatten, bis zu einer Dicke hin, wie sie jeweils in den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 aufgeführt ist.

Danach wurde jede Kupferplatte einer anodischen Oxidation in einer wässerigen Lösung der Zusammensetzung, wie sie in den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 angegeben ist, unterworfen, so daß sich eine CuCl-Schicht mit einer theoretischen Dicke, wie sie in den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 angegeben ist, ausbilden konnte. Bei diesem Schritt wurde die Spannung zwischen der Kupferplatte und der Kathode (SUS-304) fortwährend gemessen, um die Anodisierungsbehandlung an dem Punkt abzubrechen, an dem die Spannung den angegeben Wert erreichte. Der Querschnitt einer jeden der resultierenden Probe wurde mikroskopisch betrachtet, um die Gesamtdicke der so gebildeten Schicht zu messen, und es wurde ebenfalls die Struktur der Schicht betrachtet.

Die Bedingungen und Angaben, zu denen jede Probe hergestellt wurde, sind in den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 zusammengefaßt.

Die Oberfläche einer jeden Probe wurde visuell untersucht, um das Erscheinungsbild beruhend auf den folgenden Bewertungskriterien zu bewerten:

: Die Oberfläche ist sehr einheitlich und sauber.
○: Die Oberfläche ist einheitlich und gut.
∆: Die Oberfläche ist uneinheitlich.
X: Die Schicht hat sich abgelöst.

Ein Teststück (30 mm × 30 mm) wurde aus jeder Probe ausgeschnitten, um einen Hafttest durchzuführen, indem es in Übereinstimmung mit der von JTS G 3312 vorgeschriebenen Methode um 180° gebogen wurde, um den Ablösezustand der Schicht zu beobachten und die Haftung der Schicht zu bewerten.

Die Bewertungskriterien sind die folgenden:

○: Die Schicht ist intakt.
5: Die Schicht ist eingerissen, aber nicht abgelöst.
4: Die Schicht ist punktweise sehr leicht abgelöst.
3: Die Schicht ist leicht abgelöst.
2: Etwa die Hälfte der Schicht ist abgelöst.
1: Ungefähr 2/3 der Schicht sind abgelöst.
X: Die Schicht ist völlig abgelöst.

Darüberhinaus wurden die Proben den Freilandaussetzungsversuchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 unterzogen, um den Zeitraum zu ermitteln, bis die natürliche Patina zum ersten Mal beobachtet wird, und den Zeitraum, bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt.

Tabelle 9

Wie aus den Tabellen 8-1, 8-2 und 8-3 offensichtlich, weisen die Proben des Materials C₁, die gemäß dem Herstellungsverfahren C₁ hergestellt wurden, alle eine Schichtstruktur auf, bei der eine CuCl-Schicht auf der Oberfläche der Kupferplatte ausgebildet ist, und bei der eine künstliche Patinaschicht- auf der CuCl-Schicht ausgebildet ist. Demgemäß weist die Oberfläche des Material C₁ bereits eine schöne grünspanfarbene Färbung unmittelbar nach der Herstellung auf.

Wie der Tabelle 9 entnommen werden kann, wurde die künstliche Patinaschicht bei der Probe Nr. 78 abgelöst, und keine Ausbildung natürlicher Patina wurde beobachtet. Jedoch bildete das Material C₁ der Proben mit den Nrn. 57 bis 75 einheitlich natürliche Patina aus, und der Zeitraum, bis die natürliche Patina das erste Mal beobachtet wurde, ist verglichen mit der Probe Nr. 21 (der unbehandelten Kupferplatte), wie in den Tabellen 2-1 und 2-2 von Beispiel 1 angegeben, verkürzt.

Indessen ist im Fall der Probe Nr. 76 der Zeitraum, bis die natürliche Patina zum ersten Mal beobachtet wird, 7 Jahre lang, also sehr lange verglichen mit den anderen. Der Grund dafür ist, daß die theoretische Dicke der CuCl-Schicht, die durch die anodische Oxidation ausgebildet wurde, nur 0,07 µm beträgt, so daß die Schicht eine schwache Einfangwirkung für S- Bestandteile in der Atmosphäre aufwies. Jedoch kann, wenn eine theoretische Dicke von 0,1 µm der CuCl-Schicht sichergestellt wird, der Zeitraum bis zur ersten Beobachtung natürlicher Patina im wesentlichen halbiert werden, wie durch das Beispiel Nr. 65 gezeigt ist.

Obwohl sich die natürliche Patina im Falle der Probe Nr. 77 zuletzt einheitlich ausbildete, wurde die künstliche Patina innerhalb einer kurzen Zeit nach dem Beginn des Freilandversuches abgelöst, da sie eine Dicke von weniger als 5 µm aufweist, so daß der Oberflächenzustand der Kupferplatte nicht sauber war, bis sich die natürliche Patina einheitlich ausgebildet hatte.

Beispiel 7

Es wurden künstliche Patinaschichten auf den Kupferplatten wie in Beispiel 6 ausgebildet, unter Anwendung der chemischen Umwandlungsbehandlung wie nach Beispiel 6, gefolgt von der anodischen Oxidation unter den Bedingungen, wie sie in Tabelle 10 angegeben sind, unter Ausbildung einer CuBr-Schicht bzw. einer CuI-Schicht. Die resultierenden Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengefaßt.

Wie aus Tabelle 10 ersichtlich, wurde die natürliche Patina innerhalb von 6 bis 8 Jahren einheitlich ausgebildet, selbst in den Fällen, in denen eine CuBr-Schicht oder eine- CuI- Schicht ausgebildet worden war. Jedoch brauchten die Proben nach Tabelle 10, verglichen mit den Proben, die eine CuCl-Schicht aufwiesen, länger, um die natürliche Patina einheitlich auszubilden.

Beispiel 8

Das Material C₂ wurde gemäß dem Herstellungsverfahren C₂ wie folgt hergestellt:
Kupferplatten, wie diejenigen aus Beispiel 6 wurden der ersten anodischen Oxidation unter den gleichen Bedingungen wie denjenigen von Probe 2 in Beispiel 1 unterzogen, unter Ausbildung einer CuCl-Schicht mit einer theoretischen Dicke von 1,0 µm.

Nachfolgend wurden die derart behandelten Kupferplatten in eine wässerige Lösung von pH 8 eingetaucht (Flüssigkeitstemperatur 25°C), die 0,3 mol/dm³ Ammoniumhydrogencarbonat, 0,3 mol/dm³ Ammoniumcarbamat und 0,005 mol/dm³ Ammoniummolybdat enthielt, bei einer anodischen Stromdichte von 20 A/dm², bis die Spannung auf 45 V stieg, unter Ausbildung künstlicher Patinaschichten auf den Oberflächen der Kupferplatten bis hin zu einer Dicke, wie sie jeweils in Tabelle 11 gezeigt ist.

Die so erhaltenen Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle 11

Wie aus der Tabelle 11 ersichtlich ist, waren die Proben aus dem Material C₂ innerhalb einer kurzen Zeit einheitlich mit natürlicher Patina beschichtet. Jedoch trat, wie die Probe Nr. 85 zeigte, ein Ablösen der künstlichen Patinaschicht ein, wenn die Gesamtdicke der Schicht weniger als 5 µm betrug, bei keiner Fixierung der natürlichen Patina.

Für den Fachmann ist offensichtlich, daß die vorliegende Erfindung auf viele andere besondere Weisen ausgeführt werden kann, ohne von dem Wesen oder dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäß sind die vorliegenden Beispiele und Ausführungsformen als veranschaulichend und nicht als einschränkend zu verstehen, und die Erfindung soll durch die hierin angegeben Einzelheiten nicht eingeschränkt werden, sondern sie ist innerhalb des Schutzumfanges der beigefügten Ansprüche abwandelbar.

Claims (14)

1. Material, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist;
wobei die Schicht aus der Verbindung eine theoretische Dicke von wenigstens 0,1 µm aufweist, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br^- und I^- besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist.

3. Material, das zur schnellen Ausbildung einer natürlichen Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist, und die Cu₂O und wenigstens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus folgendem besteht: einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und Cl, einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und Br und einer amorphen Verbindung, bestehend aus Cu und I.

4. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer Schicht auf der Oberfläche aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, bis hin zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird; und
das Unterwerfen der Schicht aus der Verbindung einer hydrolytischen Behandlung.

5. Material, das zur schnellen Ausbildung einer natürlichen Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht; und
eine Schicht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist, und die Cu₂O, ein basisches Kupferchlorid und eine amorphe Verbindung, die aus Cu und Cl besteht, umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung einer natürlichen Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
das Anodisieren der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, in einer wässerigen Lösung, die Cl^- enthält, und die eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer CuCl-Schicht auf der Oberfläche bis hin zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die CuCl-Schicht einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird;
das Unterwerfen der CuCl-Schicht einer hydrolytischen Behandlung; und
das Unterwerfen der so behandelten CuCl-Schicht einer Oxidationsbehandlung.

7. Material, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
eine Schicht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist, aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht; und
eine künstliche Patinaschicht, die auf der Schicht aus der Verbindung ausgebildet ist;
wobei die Schicht aus der Verbindung eine theoretische Dicke von wenigstens 0,1 µm aufweist, berechnet aus der Menge der reduzierten Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird, und wobei die künstliche Patinaschicht eine Dicke von wenigstens 5 µm aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung natürlicher Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
das Ausbilden einer künstlichen Patinaschicht mit einer Dicke von wenigstens 5 µm auf der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
das Anodisieren des resultierenden Grundmaterials in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte von Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer Schicht aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, an der Berührungsfläche zwischen der künstlichen Patinaschicht und der Oberfläche des Grundmaterials, bis hin zu einer theoretischen Dicke von wenigstens 0,1 µm, berechnet aus der Menge an reduzierter Elektrizität, wenn die Schicht aus der Verbindung einer kathodischen Reduktion in einer 0,1N wässerigen KCl Lösung unterworfen wird.

9. Material, das zur schnellen Ausbildung einer natürlichen Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
ein Grundmaterial, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht;
eine Schicht, die auf der Oberfläche des Grundmaterials ausgebildet ist, aus einer Mischung aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht, und aus einer künstlichen Patina mit einer Dicke von wenigstens 5 µm.

10. Verfahren zur Herstellung eines Materials, das zur schnellen Ausbildung einer natürlichen Patina fähig ist, das folgendes umfaßt:
das Unterwerfen der Oberfläche eines Grundmaterials, das wenigstens an der Oberfläche aus Cu oder einer Cu-Legierung besteht, einer ersten anodisierenden Behandlung in einer wässerigen Lösung, die wenigstens eine Sorte Halogenionen enthält, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus Cl⁻, Br⁻ und I⁻ besteht, und wobei die Lösung eine Flüssigkeitstemperatur von 20°C oder weniger aufweist, unter Ausbildung einer Schicht auf der Oberfläche aus wenigstens einer Verbindung, die aus der Gruppe gewählt ist, die aus CuCl, CuBr und CuI besteht; und
das Unterwerfen des resultierenden Grundmaterials einer zweiten anodisierenden Behandlung in einer wässerigen Lösung, die HCO₃^- enthält, oder in einer wässerigen Lösung, die CO₃^2- und HCO₃⁻ enthält, unter Ausbildung einer Schicht auf der Oberfläche, die aus einer Mischung aus einer künstlichen Patina und der Verbindung besteht, und die eine Dicke von wenigstens 5 µm aufweist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4, 6 und 8, wobei die anodisierende Behandlung bei einer anodischen Stromdichte von 0,1 bis 1,5 A/dm² durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 2, 4, 6 und 8, wobei die wässerige Lösung einen pH-Wert von 4 oder mehr aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die erste anodisierende Behandlung bei einer anodischen Stromdichte von 0,1 bis 1,5 A/dm² durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die zweite anodisierende Behandlung durchgeführt wird, bis die Spannung zwischen einer Anode und einer Kathode auf 25 V oder darüber ansteigt.