DE60116066T2

DE60116066T2 - Titanium mit verminderter anfälligkeit für verfärbung in der atmosphäre und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE60116066T2
Application number: DE60116066T
Authority: DE
Inventors: Michio Kaneko; Teruhiko Hayashi; Kazuhiro Takahashi; Kiyonori Tokuno; Jyunichi Tamenari; Kinichi Kimura; Hiroshi Shimizu; Shoichi Maruyama
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-02-23
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2021-02-24
Also published as: JP3566930B2; EP1264913A4; EP1264913B1; EP1264913A1; JP2002012962A; WO2001062999A1; DE60116066D1; US6863987B2; US20030168133A1

Description

Die Erfindung betrifft Titan mit Verfärbungsbeständigkeit in einer atmosphärischen Umgebung beim Einsatz für Freiluftanwendungen (Dächer, Wände usw.) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Titan zeigt eine extrem überlegene Korrosionsbeständigkeit in einer atmosphärischen Umgebung und kommt daher für Baumaterialanwendungen wie Dächer und Wände in Küstengebieten zum Einsatz. Seit über zehn Jahren wird Titan für Dachmaterialien usw. verwendet, aber bisher wurde noch nie über Beispiele für auftretende Korrosion berichtet. Je nach Einsatzumgebung geht aber mitunter die Oberfläche des verwendeten Titans langfristig in eine dunkle goldene Farbe über. Die Verfärbung ist auf die Oberflächenschicht begrenzt, so daß die korrosionshemmende Funktion des Titans nicht beeinträchtigt ist, aber aus ästhetischer Sicht stellt sie mitunter ein Problem dar. Zur Beseitigung von Verfärbung muß die Titanoberfläche mit einer Mischsäure aus Salpetersäure und Flußsäure oder einer anderen Säure abgewischt oder ansonsten mit Schleifpapier oder einem Poliermittel leicht poliert werden, um den verfärbten Abschnitt zu entfernen. Beim Behandeln einer großen Titanfläche auf der Oberfläche, z. B. Dächer, ist dies aus Sicht der Arbeitsproduktivität problematisch.
Die Gründe für das Auftreten von Titanverfärbung sind noch nicht voll geklärt, aber es gibt Fälle, in denen sie infolge von Fe, C, SiO₂ u. ä. auftritt, die in der Luft schweben und sich auf der Titanoberfläche abscheiden, und angenommen wurde, daß das mögliche Auftreten Folge der Dickenzunahme von Titanoxid auf der Titanoberfläche ist. Einem Verfahren zur Verringerung von Verfärbung gemäß der Offenbarung in der JP-A-2000-1729 zufolge ist ferner wirksam, Titan mit einem Oxidfilm von höchstens 100 Angström auf der Titanoberfläche und mit auf höchstens 30 Atom-% reduzierter Oberflächen-Kohlenstoffkonzentration zu verwenden.
Zwecks Verhinderung von Verfärbung wurden aber im Rahmen der Erfindung Oberflächenanalysen von Dachmaterialien aus Titan, an dem Verfärbung aufgetreten war, in verschiedenen Teilen von Japan sowie die Verfärbung fördernde Versuche durchgeführt, um die Auswirkungen der Dicke des Oxidfilms und der Oberflächen-Kohlenstoffkonzentration auf Verfärbung gründlich zu studieren. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß Verfärbung auch nicht durch die in der JP-A-2000-1729 offenbarte Erfindung ausreichend verhindert wurde und daß es bisher keine Möglichkeit zur grundsätzlichen Lösung des Problems von Verfärbung gibt, die bei Titan auftritt, das in einer atmosphärischen Umgebung verwendet wird.
Die JP-A-01-234551 offenbart die Wärmebehandlung eines Titanblechs bei einer Temperatur von mindestens 400°C und unter 885°C in einer Inertgasatmosphäre, nachdem das Blech kaltgewalzt und gebeizt oder mit einem Oberflächenabtrag von mindestens 0,2 μm geschliffen wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Titan mit Verfärbungsbeständigkeit in einer atmosphärischen Umgebung sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, die das Auftreten von Verfärbung beim Einsatz von Titan in einer atmosphärischen Umgebung, z. B. als Dach- oder Wandmaterialien, verhindern und die eine langfristige ästhetische Beeinträchtigung des Aussehens beseitigen.
Im Rahmen der Erfindung wurden Oberflächenanalysen von Titandachmaterialien, an denen Verfärbung aufgetreten war, in verschiedenen Teilen von Japan und verfärbungsfördernde Versuche durchgeführt, um die Auswirkungen der Zusammensetzung der Titanoberfläche auf Verfärbung gründlich zu studieren, und als Ergebnis wurde festgestellt, daß Verfärbung von Titan durch die Konzentration von Kohlenstoff an der Titanoberfläche oder das Vorhandensein von Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden gefördert wird. Ferner wurde festgestellt, daß die Bildung eines relativ dicken Oxidfilms auf der Oberfläche die Verfärbungsbeständigkeit wirksam verbesserte.
Somit kann die Aufgabe der Erfindung durch die in den Ansprüchen festgelegten Merkmale gelöst werden.
Im folgenden wird die Erfindung im Zusammenhang mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
1 ein Diagramm der Auswirkung der Oberflächen-Kohlenstoffkonzentration auf die Farbdifferenz, und
2 ein Diagramm der Auswirkung eines Verhältnisses (X1/X2) einer (200)-Peakintensität X1 von TiC zu einer (110)-Peakintensität X2 des Titans auf die Farbdifferenz.
Während allgemein von "atmosphärischer Umgebung" gesprochen wird, unterscheidet sich die Umgebung vollständig je nach Region, z. B. Küsten-, Industrie- und ländliche Gebiete. Vermutlich unterscheiden sich auch die Titanverfärbung verursachenden Umgebungsfaktoren. Selbst in ein und demselben Gebiet gibt es zudem Titan, das sich verfärbt, und Titan, das verfärbungsbeständig ist. Daher kann es mögliche Auswirkungen infolge von Bestandteilselementen im Titan oder Unterschieden im Herstellungsverfahren geben.
Im Rahmen der Erfindung wurde angestrebt, solche Auswirkungen der Umgebungs- und Materialfaktoren auf die Titanverfärbung zu klären, indem Regionen mit unterschiedlichen Umweltbedingungen in ganz Japan ausgewählt und Versuche durchgeführt wurden, bei denen Titan verschiedenen Arten von Oberflächenbehandlungen unterzogen wurde, und indem Titandächer, die tatsächlich verfärbt waren, entfernt wurden und die Titanoberfläche analysiert wurde.
Als Ergebnis solcher fortgesetzter Untersuchungen wurde gemäß 1 festgestellt, daß sich Titan leichter verfärbte, je höher die Kohlenstoffkonzentration an der Titanoberfläche war. 1 zeigt die Beziehung zwischen den Meßergebnissen der Farbdifferenz vor und nach einem vierjährigen Bewitterungsversuch an Titanblech in Okinawa und der mittleren Kohlenstoffmenge in einem Bereich bis 100 nm von der Titanoberfläche in der Messung mit Auger-Elektronenspektroskopie. Als verfärbungsfördernde Umgebungsfaktoren wurde ferner festgestellt, daß saurer Regen eine große Auswirkung hatte.
In der Erfindung ist die Kohlenstoffkonzentration an der Titanoberfläche festgelegt. Man geht davon aus, daß der an der Titanoberfläche vorhandene Kohlenstoff die Auflösungsgeschwindigkeit von Titan erhöht, wenn Titan in einer atmosphärischen Umgebung zum Einsatz kommt, und dadurch die Dicke des Titanoxids an der Titanoberfläche steigert, Interferenzfarbe verursacht und Einfärbung bewirkt. Für die Kohlenstoffmenge ist gemäß 1 das Auftreten von Verfärbung in einem Gebiet der Kohlenstoffmenge in einem Bereich bis 100 nm von der äußersten Oberfläche von höchstens 14 Atom-% unterdrückt, weshalb die Kohlenstoffkonzentration auf höchstens 14 Atom-% reduziert sein muß.
Die Festlösungsgrenze von Kohlenstoff in Titan beträgt etwa 1 Atom-% bei 700°C. Solange das Titan nicht unter Druck gelöst wird, dringt keine verfärbungsfördernde Kohlenstoffmenge in das Titan ein. Kohlenstoff dringt in Titan z. B. beim Kaltwalzen ein, wenn sich das Walzöl zersetzt und in die Titanoberfläche eindringt, und im Fall von Glühen oder Vakuumglühen sowie wenn Kohlenstoff in die Oberflächenschicht des Titans infolge von Ionenzerstäubung, einem Beschleuniger, Dampfabscheidung, Elektroerosivbearbeitung usw. eindringt.
Ist in diesen Fällen das Eindringen des Kohlenstoffs in die Titanoberfläche auf die äußerste Oberflächenschicht begrenzt, wäre der Effekt zur Förderung von Verfärbung nicht ausreichend. Das heißt, ist die Eindringtiefe von Kohlenstoff in die Titanoberfläche auf die äußerste Oberflächenschicht begrenzt (z. B. unter 10 nm), bildet sich auch bei zunehmender Auflösungsgeschwindigkeit des Titans der Oberflächenschicht Titanoxid, und es gibt keine Verfärbung infolge einer Interferenzwirkung, so daß kein großes Problem vorliegt.
Übersteigt aber die Kohlenstoffkonzentrationsschicht an der Titanoberfläche den zweistelligen Nanometerbereich, tritt Verfärbung infolge einer Interferenzwirkung auf. In der Erfindung erhält man eine extrem gute Beziehung zwischen der mittleren Kohlenstoffkonzentration 100 nm von der Oberfläche und Verfärbung, so daß es möglich ist, die Verfärbungsbeständigkeit stark zu verbessern, indem man die mittlere Kohlenstoffkonzentration im Bereich bis 100 nm von der Oberfläche auf höchstens 14 Atom-% reduziert. Zusätzlich ist es durch Bilden eines relativ dicken Oberflächenoxidfilms möglich, die Verfärbungsbeständigkeit weiter stark zu verbessern.
Die Dicke des Oxidfilms mit einem solchen Kennwert muß mindestens 12 nm betragen. Ist sie kleiner als 12 nm, läßt sich keine ausreichende Schutzfunktion erhalten. Übersteigt jedoch die Dicke des Oxidfilms 40 nm, nimmt die auf den Oxidfilm wirkende Spannung zu, und die Schutzfunktion nimmt ab, sogar mit teilweise auftretenden Rissen, so daß die Dicke des Oxidfilms auf höchstens 40 nm reduziert sein muß. Die am stärksten erwünschte Dicke des Oxidfilms liegt im Bereich von 20 bis 30 nm.
Daß derartiges Eindringen von Kohlenstoff in die Titanoberfläche vorliegt, läßt sich mit Auger-Elektronenspektroskopie messen. Das heißt, es ist möglich, eine Auger-Analyse in einem Abstand von z. B. 5 nm oder 10 nm von der Titanoberfläche durchzuführen, die Konzentration bis auf mindestens 100 nm Tiefe zu messen und ihren Mittelwert zu verwenden, um die mittlere Kohlenstoffkonzentration zu ermitteln.
Die Verfärbung von Titan wird durch die Gegenwart von Kohlenstoff gefördert, aber auch wenn sich Kohlenstoff mit Titan zu Titancarbiden verbindet, ist die Titanverfärbung gefördert. In vielen Fällen sind solche Titancarbide TiC, aber obwohl ihre Menge kleiner als die von TiC ist, gibt es auch Carbide wie Ti₂C oder Ti(C_xN_1–x), bei denen die Konzentration von Titan im Carbid hoch ist bzw. Carbide Stickstoff enthalten. Allerdings ist TiC das gängigste Carbid im Hinblick auf die Menge. Durch Reduzieren der vorhandenen TiC-Menge ist es möglich, auch die vorhandene Menge anderer Titancarbide und Titancarbonitride zu senken. Um dies quantitativ zu erfassen, ist das Verhältnis (X1/X2) der (200)-Peakintensität X1 von TiC zur (110)-Peakintensität X2 von Titan in einer Röntgenbeugungsuntersuchung der Oberfläche auf höchstens 0,18 festgelegt.
2 zeigt die Beziehung (X1/X2) zwischen der (200)-Röntgenpeakintensität (X1) des TiC der Titanoberfläche und der (110)-Peakintensität (X2) von Titanmetall unter Verwendung eines Dünnfilm-Röntgenbeugungssystems, das Informationen von der Titanoberfläche liefert, und der Farbdifferenz vor und nach einem verfärbungsfördernden Laborversuch. Festgestellt wurde, daß der Wert der Farbdifferenz zunimmt, d. h. Verfärbung gefördert wird, wenn das Verhältnis 0,18 in Gegenwart von TiC übersteigt.
Die Röntgenbeugungsmessung wurde mit einem RINT1500 von Rigaku Corporation durchgeführt. Die Messung erfolgte mit einer Kupferröhre (Röhrenspannung 50 kV, Röhrenstrom 150 mA) und einer Dünnfilmbefestigung unter Bedingungen eines Einfallswinkels von 0,5 Grad auf die Probenoberfläche. Der Divergenzschlitz, Streuschlitz und Empfangsschlitz des Weitwinkelgoniometers betrugen 0,40 mm, 8,00 mm bzw. 5,00 mm. Ferner kam ein Monochrometer zum Einsatz. Der Empfangsschlitz des Monochrometers war auf 0,60 mm eingestellt. Das Prüfstück wurde in der Ebene mit einer Drehzahl von 50 U/min gedreht, und die Messung erfolgte unter Bedingungen einer Abtastgeschwindigkeit von 2 Grad pro Minute.
Auf diese Weise ist es möglich, die Verfärbungsbeständigkeit von Titan durch Reduzieren der Ausscheidungsmenge von Titancarbiden an der Titanoberfläche stark zu verbessern.
Die Titancarbide an der Titanoberfläche lassen sich durch Beobachtung der Oberfläche eines Prüfstücks aus der Schnittrichtung durch ein Transmissionselektronenmikroskop identifizieren. In diesem Fall ist es aber nicht unbedingt leicht, die quantitative Beziehung zwischen dem Vorhandensein etwaiger Verfärbung und der Ausscheidungsmenge und -größe von Titancarbiden zu erhellen – teilweise aufgrund der Tatsache, daß der beobachtete Bereich auf einen lokalen Bereich begrenzt ist. Daher kommt in der Erfindung eine Technik zur Messung der Oberfläche eines relativ großen Gebiets zum Einsatz, z. B. Röntgenmessung. Beim Gebrauch eines Transmissionselektronenmikroskops, um ein erhebliches Gebiet der Titanoberfläche zu beobachten, zeigt sich natürlich überlegene Verfärbungsbeständigkeit, wenn überhaupt keine Ausscheidung von Titancarbiden beobachtet wird.
Als Form, in der Titan in einer atmosphärischen Umgebung verwendet wird, ist ein Titanblech oder -band verbreitet. Offenbart wird ein Herstellungsverfahren, das Titan dieser Form verfärbungsbeständig macht. Normalerweise wird Titanblech oder -band für Freiluftanwendungen durch Kaltwalzen auf eine vorbestimmte Dicke kaltgewalzt und dann in einem Temperaturbereich von 650°C bis nahe 850°C geglüht, um das Material zu erweichen und verschiedene Bearbeitungsarten zu ermöglichen. Mitunter leidet durch ein solches Herstellungsverfahren hergestelltes Titanblech und -band unter größerer Titanverfärbung infolge von Eindringen von Kohlenstoff in die Titanoberfläche, wozu es durch Kaltwalzöl kommt, das auf der Titanoberfläche verbleibt.
In einem solchen Fall ist es möglich, die Verfärbungsbeständigkeit des Titans stark zu verbessern, indem Konzentrationsbereiche von Kohlenstoff und Ausscheidungsbereiche von Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden nahe der Titanoberfläche mechanisch oder chemisch abgetragen werden.
Als mechanisches Abtragsverfahren läßt sich das Verfahren des Ablösens der Oberflächenschicht durch Polieren oder Abstrahlen anwenden. Als chemisches Abtragsverfahren ist es möglich, das Titan in eine saure Lösung oder eine alkalische Lösung einzutauchen, die das Titan auflöst.
Da aber sowohl beim mechanischen als auch beim chemischen Abtragsverfahren der Bereich, in den der Kohlenstoff eindringt, in der Größenordnung von Mikrometern liegt (die Eindringtiefe von Kohlenstoff in die Titanoberfläche hängt von Wärmebehandlungstemperatur und -zeit ab), ist es entscheidend, das Titan bis auf eine Tiefe von mindestens 1 μm abzutragen. Als Verfahren zum effizienten Titanabtrag ist die Technik zum Eintauchen des Titans in eine Mischlösung aus Salpetersäure und Flußsäure besonders bevorzugt.
Ferner ermöglicht im Herstellungsverfahren eines kaltgewalzten geglühten Blechs oder Bands aus verfärbungsbeständigem Titan die Durchführung des Glühens zum Erweichen des Materials nach dem Kaltwalzen in einem Vakuum oder einer Umgebung, in der ein Inertgas eingeschlossen ist, die Reduzierung der Titanoxidation und ermöglicht den Wegfall des anschließenden Säurebeizschritts, so daß dieses Herstellungsverfahren aus Sicht der Produktivität bevorzugt ist.
Entfernt man aber nicht die auf der Titanoberfläche infolge des Kaltwalzverfahrens gebildeten Konzentrationsberei che von Kohlenstoff oder Ausscheidungsbereiche von Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden mit einer mechanischen oder chemischen Technik, sind Bereiche hoher Kohlenstoffkonzentration und Bereiche der o. g. Ausscheidungsverbindungen auf der Oberfläche des fertigen kaltgewalzten Titanblechs oder -bands gebildet, und die Verfärbung des Titans wird mitunter gefördert, wenn das Titanblech oder -band in einer atmosphärischen Umgebung verwendet wird.
In einem solchen Fall ist es möglich, das Verfahren zum Ablösen der Oberflächenschicht mit Hilfe von mechanischem Polieren oder Abstrahlen nach dem Kaltwalzen anzuwenden. Ferner läßt sich chemischer Abtrag erreichen, indem das Titan in eine saure Lösung oder eine alkalische Lösung eingetaucht wird, die das Titan herauslöst. Betrachtet man die Kohlenstoffeindringtiefe an der Titanoberfläche beim Kaltwalzen im Vergleich zum Fall des Abtrags nach Glühen, beträgt aufgrund dessen, daß kein Eindringen durch Kohlenstoffdiffusion beim Glühen vorliegt, die Eindringtiefe etwa 0,5 μm. Durch mechanisches oder chemisches Abtragen des Titans in einem Bereich von mindestens 0,5 μm läßt sich die Verfärbungsbeständigkeit eines in einem Vakuum oder in einem Inertgas geglühten Titanblechs oder -bands erheblich verbessern.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, die Produktivität zu verbessern, indem die Entfettung und Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit für kaltgewalztes Titanblech oder -band gleichzeitig in einem einzelnen Schritt durchgeführt werden. Häufig wird Entfetten durch Eintauchen in eine alkalische Lösung oder Aufspritzen einer alkalischen Lösung durchgeführt. Allerdings reicht das bloße Eintauchen in eine alkalische Lösung oder Aufspritzen einer alkalischen Lösung nicht aus, die Titanoberfläche auflösen zu lassen, um die Verfärbungsbeständigkeit zu verbessern.
Durch elektrolytisches Reinigen der Oberfläche in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 11 bis 15 ist es möglich, das erwünschte Entfetten und Auflösen der Titanoberfläche zu bewirken. Liegt der pH-Wert unter 11, bleibt das auf der Titanoberfläche vorhandene TiO₂ stabil, so daß es unmöglich ist, die Auflösung der Titanoberfläche effizient zu bewirken. Bei einem pH-Wert von 15 oder darüber ist es ferner möglich, das Titan wirksam herauszulösen, aber der Gebrauch einer stark alkalischen Lösung ist im Betrieb nicht bevorzugt, und das Titan selbst löst sich mit einer erheblichen Geschwindigkeit durch bloßes Eintauchen in eine Lösung auf, weshalb ein pH-Wert von 15 als Obergrenze festgelegt wurde.
Bei den Elektrolysebedingungen handelt es sich vorzugsweise um einen Polaritätswechsel von positiv zu negativ oder von negativ zu positiv, da die organischen Stoffe entfernt werden, wenn das Titan negative Polarität annimmt, und die Auflösungsreaktion von Titan gefördert wird, wenn das Titan positive Polarität annimmt.
Beträgt bezüglich der Stromdichte die Stromdichte nicht mindestens 0,05 A/cm², ist es unmöglich, die abgeschiedenen organischen Stoffe zu entfernen und eine Auflösungsreaktion des Titans zu bewirken. Bezüglich der Elektrolysezeit sind ferner mindestens 5 Sekunden erforderlich. Da allgemein die erforderliche Elektrizitätsmenge durch Stromdichte mal Zeit bestimmt wird, wird bei hoher Stromdichte die erforderliche Zeit kürzer, aber im Fall der zuvor erläuterten elektrolytischen Reinigung wird ein erheblicher Prozentsatz des Stroms an der Anode zur Sauerstofferzeugung und an der Kathode zur Wasserstofferzeugung verbraucht, so daß auch bei hoher Stromdichte mindestens 5 Sekunden Elektrolysezeit erforderlich sind. Liegt die Stromdichte über 5 A/cm², erzeugt die Lösung starke Wärme, und es entstehen Probleme im Betrieb, so daß 5 A/cm² als Obergrenze für die elektrolytische Stromdichte festgelegt sind.
Titan kann verwendet werden, verschiedene Arten farbiger Materialien unter Nutzung von Interferenzfarben herzustellen, die man durch Ändern der Dicke der Titanoxide auf der Titanoberfläche erhält. Solche farbigen Titanmaterialien haben die überlegene Korrosionsbeständigkeit von Titan und können ästhetisch aussehen, so daß sie als Wandverkleidungs- oder Dachmaterialien zum Einsatz kommen, wo Korrosionsbeständigkeit und ästhetisches Aussehen erforderlich sind. Hergestellt wird ein farbiges Titanmaterial durch ein solches Verfahren wie atmosphärische Oxidation oder anodische Oxidation in ei ner wäßrigen Lösung. In der Erfindung betrifft das Herstellungsverfahren von Titan auch ein farbiges Titanmaterial, das durch ein Oxidationsverfahren oder anodische Oxidation in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder sauren Lösung hergestellt wird.
Ein farbiges Titanmaterial wird mit einer Titanoxidschicht auf der Titanoberfläche gebildet, so daß man davon ausgeht, daß es überlegene Verfärbungsbeständigkeit im Gebrauchsfall in einer atmosphärischen Umgebung verglichen mit ursprünglichem Titan hat. Solche farbigen Titanmaterialien, von denen angenommen wird, daß sie überlegene Verfärbungsbeständigkeit haben, verfärben sich aber mitunter auch je nach Gebrauchsumgebung. Gefördert wird diese Verfärbung des farbigen Titans durch die Bereiche von Kohlenstoffkonzentration oder der Ausscheidung von Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden, die an der darunterliegenden Titanoxidschicht vorhanden ist, auf die gleiche Weise wie bei ursprünglichem Titan.
Bei farbigen Titanmaterialien kommt die Färbung normalerweise mit Hilfe einer Interferenzwirkung zustande, weshalb die Dicke des Oxidfilms im zwei- bis dreistelligen Nanometerbereich liegt. Wie zuvor erläutert, ist dies wenig im Vergleich zur Eindringtiefe von Kohlenstoff an der Titanoberfläche (in der Größenordnung von Mikrometern). Bei der Herstellung eines farbigen Titanmaterials, bei der als Ausgangsmaterial Titan mit konzentriertem Kohlenstoff oder ausgeschiedenen Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden auf seiner Oberfläche verwendet wird, verbleiben daher Konzentrationsbereiche von Kohlenstoff oder Ausscheidungsbereiche von Titancarbiden an der darunterliegenden Titanoxidschicht (Titanmetallseite), so daß die Verfärbungsbeständigkeit des farbigen Titanmaterials beeinträchtigt ist. Daher ist es möglich, die Verfärbungsbeständigkeit eines farbigen Titanmaterials zu verbessern, indem die Konzentrationsbereiche von Kohlenstoff oder die Titancarbide, Titancarbonitride und Titannitride abgetragen werden, die am darunterliegenden Abschnitt des Titanoxids vorhanden sind.
Das heißt, erhalten läßt sich farbiges Titan mit überlegener Verfärbungsbeständigkeit, indem als Ausgangsmaterial Titan oder durch das Herstellungsverfahren der Erfindung erzeugtes Titan verwendet wird und dieses in eine Elektrolytlösung eingetaucht und anodisch elektrolysiert oder in der Atmosphäre erwärmt wird.
Ferner läßt sich die Verfärbungsbeständigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Titans durch mindestens einmalige Dampfbehandlung weiter verbessern. Der Mechanismus zur Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit infolge von Dampfbehandlung ist nicht ausreichend geklärt, aber man vermutet, daß Fehler im Film im Passivzustand an der Titanoberfläche repariert werden. Bei dieser Reparatur sollen Wassermoleküle stark beteiligt sein.
Daher ist als Temperatur der Dampfbehandlung eine Temperatur von mindestens 100°C notwendig. Liegt sie unter 100°C, ist es unmöglich, ausreichende Wärmeenergie zu erhalten, die zur Reparatur von Fehlern im Film im Passivzustand erforderlich ist. Übersteigt dagegen die Temperatur der Dampfbehandlung 550°C, wächst der Oxidfilm an der Titanoberfläche dick an, eine poröse Beschichtung ergibt sich, und die Schutzwirkung fällt ab, weshalb dies nicht bevorzugt ist.
Für die Behandlungszeit ist zu beachten, daß man annimmt, daß die Reaktion im o. g. Temperaturbereich sehr schnell abläuft. Möglich ist, das Titanmaterial mindestens 10 Sekunden in Dampf zu halten oder das Titanmaterial mit Dampf zu besprühen, der auf die o. g. Temperatur gebracht ist, um so das Titan mit dem Dampf in Kontakt zu bringen und die Verfärbungsbeständigkeit stark zu erhöhen. Um aber stabile Ergebnisse zu erhalten, ist bevorzugt, das Material mehrere Minuten zu halten oder zu besprühen. Zu beachten ist, daß keine Beeinträchtigung der Verfärbungsbeständigkeit bei Dampfbehandlung über 60 Minuten vorliegt, aber die Verbesserungswirkung der Verfärbungsbeständigkeit wird an diesem Punkt im wesentlichen gesättigt, weshalb 60 Minuten als Obergrenze festgelegt wurden.
Zu beachten ist, daß die Vorbehandlung für die Dampfbehandlung keiner speziellen Einschränkung unterliegt, aber wenn organische Verunreinigung auf der Titanoberfläche verbleibt, sinkt der Effekt der Dampfbehandlung, so daß es notwendig ist, die Titanoberfläche mit einem geeigneten Lösungsmittel oder schwachen alkalischen Entfettungsmittel zu behandeln. Allerdings ist diese Vorbehandlung nichts ungewöhnliches und kann durch einen üblichen Entfettungsschritt durchgeführt werden. Ferner kann Leitungswasser usw. für das Wasser verwendet werden, das zur Dampfbehandlung zum Einsatz kommt. Je nach den im Wasser enthaltenen unterschiedlichen Bestandteilen könnten die Versuchsergebnisse aber nachteilig beeinflußt werden, weshalb es bei Verwendung von Frischwasser im unveränderten Zustand mitunter günstiger sein könnte, Vorprüfungen usw. durchzuführen und Leitungswasser zu verwenden, wenn sich keine guten Prüfergebnisse erhalten lassen.
Beispiele
Tabelle 1 zeigt die Meßergebnisse der Farbdifferenz vor und nach einem Tauchversuch (Auswirkung von saurem Regen) beim Eintauchen von Titan mit unterschiedlichen mittleren Kohlenstoffkonzentrationen in einem Bereich von 100 nm von der äußersten Oberfläche in eine Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bei 60 °C für 2 Wochen sowie eine Untersuchung der Auswirkung der Kohlenstoffkonzentration auf die Verfärbung. Zu beachten ist, daß die Farbdifferenz mit Hilfe der folgenden Formel anhand der Differenzen ΔL*, Δa* und Δb* vor und nach Messung der Leuchtdichte L* und der Farbmeßzahlen a* und b* nach JIS Z 8730 gemessen wurde: Farbdifferenz ΔEab* = [(ΔL*)2 + (Δa*)2 + (Δb*)2]1/2.
Gemäß Tabelle 1 gehören zu diesen Titanmaterialien ebenflächige kaltgewalzte Materialien und aufgerauhte abgestrahlte Materialien usw. Bei allen Titanmaterialien mit diesen Oberflächenbearbeitungen wurde aber festgestellt, daß durch Einstellen der mittleren Kohlenstoffkonzentration an der Oberfläche auf höchstens 14 Atom-% gemäß dem Verfahren der Erfindung und durch Einstellen der Dicke des Oxidfilms an der äußersten Oberfläche auf einen Bereich von 12 bis 40 nm eine überlegene Verfärbungsbeständigkeit mit einer Farbdifferenz vor und nach dem Versuch von höchstens 5 auftrat.
Die Oberflächen-Kohlenstoffkonzentration wurde mittels Auger-Elektronenspektroskopie gemessen. In dieser Messung gehören zu den Ergebnisse Kohlenstoff in fester Lösung und Kohlenstoff in den Titancarbiden. Nicht möglich ist, eine Trennung zwischen Kohlenstoff in fester Lösung und Kohlenstoff in den Carbiden vorzunehmen. Das heißt, zur Kohlenstoffkonzentration der Titanoberfläche gemäß Tabelle 1 gehören letztendlich der Kohlenstoff in fester Lösung und der Kohlenstoff in den Carbiden.
Tabelle 2 zeigt die Untersuchungsergebnisse der Auswirkungen von TiC auf die Verfärbung von Titan durch ein ähnliches Verfahren wie das o. g. für Titan mit unterschiedlichen TiC-Mengen auf der Oberfläche mit Hilfe eines Röntgenbeugungssystems. Gemäß Tabelle 2 wurde für die vorhandene TiC-Menge die integrierte Intensität des Signals verwendet, von dem angenommen wurde, daß es Folge des TiC in der Röntgenbeugungsmessung ist. Der Peak der Röntgenstrahlen, von denen angenommen wird, daß sie Folge des TiC sind, unterscheidet sich etwas von der reinen Peakposition in der Röntgenbeugungsmessung. In der Erfindung kann die als TiC beschriebene Verbindung möglicherweise ihre Gitterkonstante infolge von etwas Stickstoff in fester Lösung in der Verbindung geändert haben. Festgestellt wurde, daß das Titan der Erfindung mit einer Signalintensität infolge des TiC von null oder unter der Nachweisgrenze eine extrem überlegene Verfärbungsbeständigkeit mit einer Farbdifferenz von etwa 5 zeigt.
Tabelle 3 zeigt die Meßergebnisse der Farbdifferenz vor und nach einem verfärbungsfördernden Versuch beim Glühen eines auf 0,6 mm Dicke kaltgewalzten Titanbands in einem Argongas, anschließenden geeigneten Entfernen der Oberflächenschicht des Titanbands durch chemisches Auflösen und mechanisches Abtragen auf die angegebene Tiefe und Prüfen dieses Materials in einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3.
Gemäß Tabelle 3 wurde festgestellt, daß ein Titanband, von dem mehrere Mikrometer seiner Oberflächenschicht durch ein chemisches und mechanisches Verfahren abgetragen wurden, einen Farbdifferenzwert von höchstens etwa 5 zeigte, d. h. eine extrem überlegene Verfärbungsbeständigkeit im Vergleich zu einem Titanmaterial, von dem nichts abgetragen wurde.
Tabelle 4 zeigt die Meßergebnisse der Farbdifferenz vor und nach einem Tauchversuch beim Eintauchen eines auf 0,4 mm Dicke kaltgewalzten Titanbands in eine Salpeter- und Flußsäurelösung, um mehrere Mikrometer der Titanoberfläche aufzulösen, oder beim Eintauchen eines Titanbands, von dem mehrere Mikrometer der Oberflächenschicht durch mechanisches Polieren abgetragen wurden. Gemäß Tabelle 4 wird festgestellt, daß ein solches Titanband eine extrem überlegene Verfärbungsbeständigkeit zeigt.
Tabelle 5 zeigt die Meßergebnisse der Farbdifferenz vor und nach einem Tauchversuch beim elektrolytischen Reinigen eines auf 0,5 mm Dicke kaltgewalzten Titanbands in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 15 unter verschiedenen Stromdichtebedingungen, anschließenden geeigneten Glühen in einem Argongas und Vakuum bei 640°C für 8 Stunden und anschließenden Durchführen der Prüfung in einer Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 bei 60°C für 14 Tage. Gemäß Tabelle 5 wurde festgestellt, daß Proben, die in einer Lösung mit einem pH-Wert von 11 bis 15 gemäß dem Verfahren der Erfindung elektrolytisch gereinigt wurden, eine überlegene Verfärbungsbeständigkeit zeigen.
Tabelle 6 zeigt die Meßergebnisse durch Auger-Spektralanalyse der mittleren Kohlenstoffkonzentration in einem Bereich von 100 nm von der äußersten Oberfläche vor Behandlung des durch anodische Oxidation hergestellten farbigen Titans in einer 1 %igen Phosphorsäurelösung und durch Erwärmen in der Atmosphäre sowie die Bewertungsergebnisse der Verfärbungsbeständigkeit des farbigen Titanmaterials (Gold und Blau).
Gemäß Tabelle 6 wurde festgestellt, daß farbiges Titan, bei dessen Herstellung als Material Titan verwendet wurde, dessen mittlere Kohlenstoffkonzentration auf höchstens 10 Atom-% gemäß dem Verfahren der Erfindung reduziert war, eine überlegene Verfärbungsbeständigkeit in einem verfärbungsfördernden Versuch zeigt, bei dem eine Schwefelsäurelösung mit einem pH-Wert von 3 zum Einsatz kommt.
Ferner zeigten in den Tabellen 3 bis 6 dampfbehandelte Proben eine noch bessere Verfärbungsbeständigkeit im Vergleich zu den unbehandelten Proben.
Tabelle 1

(*) 100 nm von äußerster Oberfläche

Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Erfindungsgemäß hat Titan mit reduzierter Kohlenstoffkonzentration an der Titanoberfläche oder reduzierter Ausscheidung von Titancarbiden, Titancarbonitriden und Titannitriden eine extrem überlegene Verfärbungsbeständigkeit und ist besonders für Freiluftanwendungen wirksam, z. B. Dach- oder Wandverkleidungen.

Claims

Titan mit Verfärbungsbeständigkeit in einer atmosphärischen Umgebung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mittlere Kohlenstoffkonzentration in einem Bereich bis auf eine Tiefe von 100 nm von einer äußersten Oberfläche von höchstens 14 Atom-% und einen Oxidfilm mit einer Dicke von 12 bis 40 nm an der äußersten Oberfläche hat.
Verfahren zur Herstellung von Titan nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Kaltwalzen des Titans, anschließendes Glühen in Vakuum oder einem Inertgas und anschließendes geeignetes mechanisches oder chemisches-Abtragen von mindestens 1 μm der Titanoberfläche.
Verfahren zur Herstellung von Titan nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Kaltwalzen des Titans, anschließendes mechanisches oder chemisches Abtragen von mindestens 0,5 μm der Oberfläche und anschließendes geeignetes Glühen in Vakuum oder einem Inertgas.
Verfahren zur Herstellung von Titan nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: Kaltwalzen des Titans, anschließendes elektrolytisches Reinigen in einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 11 bis 15 in einem Stromdichtebereich von 0,05 bis 5 A/cm² und anschließendes geeignetes Glühen in Vakuum oder einem Inertgas.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachbehandlung ferner eine Behandlung zum anodischen Oxidieren der Oberfläche in einer Elektrolytlösung oder Erwärmen zum Oxidieren in der Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine Dampfbehandlung durchgeführt wird, um die Oberfläche mit Dampf bei 100 bis 550 °C für 10 Sekunden bis 60 Minuten mindestens einmal in Kontakt zu bringen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampfbehandlung als letzter Schritt im Herstellungsverfahren durchgeführt wird.