DE4116910A1

DE4116910A1 - Verfahren zur erzeugung oxidkeramischer oberflaechenschichten auf leichtmetall-gusslegierungen

Info

Publication number: DE4116910A1
Application number: DE4116910A
Authority: DE
Inventors: Kerstin Haupt; Juergen Schmidt; Ullrich Bayer; Thomas Furche
Original assignee: Jenoptik Jena GmbH; Carl Zeiss Jena GmbH
Current assignee: Jenoptik AG
Priority date: 1991-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1992-11-26
Also published as: US5225069A; EP0514661A2; EP0514661A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung weißer und schwarzer oxidkeramischer Oberflächenschichten auf siliziumhal tigen Leichtmetall-Gußlegierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation.

Es ist bekannt, haftfeste, dichte und dicke Dispersionsschich ten auf Metallen, speziell auf Eisen und Eiswerkstoffen, mit tels anodischer Funkentladung oder konventioneller ther mischer Behandlung durch Abscheidung aus dispersen Systemen zu erzeugen (DD-PS 1 51 330).

Der Nachteil dieser Lösung besteht darin,

- daß ein ständiges Rühren der Suspension erfolgen muß, um das Absetzen der dispersen Bestandteile zu vermeiden,
- daß nach dem Abscheiden der Schichten bei 900°C nachgeglüht werden muß und damit das Verfahren für Leichtmetalle ungeeig net ist,
- daß keine Angaben zur Haftfestigkeit in der Patentschrift aufgezeigt sind.

Die Patentschriften DD 1 42 359; DD 1 42 360; DD 1 51 331; DD 2 05 197; DD 2 09 661 und DD 2 18 637 stellen Lösungen für Verfahren zur Herstellung von Oxidschichten auf Aluminiumwerkstoffen, bzw. Verbunde auf Aluminiumwerkstoffe mittels ANOF-Verfahren dar. Nachteilig an diesen, wie auch an den oben aufgeführten ist,

- daß entweder keine Aussagen über die verwendeten Elektrolyten getroffen werden - DD 1 51 331,
- oder daß alle Elektrolyten fluoridhaltig sind und damit Probleme bei der Entsorgung aufwerfen,
- daß keine konkreten Aussagen über die Haftfestigkeit der erzeugten Schicht getroffen werden - PS DD 1 42 360; DD 2 18 637,
- daß durch das Auftreten einer "körnigen" Oberfläche nur eine verminderte Haftfestigkeit zu erwarten ist - PS DD 1 42 360,
- daß keine Angaben zur Korrosionsbeständigkeit oder herge stellten Schicht zu entnehmen sind - PS DD 2 09 661; DD 2 18 637,
- und daß aufwendige Nachbehandlungen erhöhte Anforderungen an die Produktionstechnologie stellen.

Die PS DE 40 17 711 A1 beschreibt einen Elektrolyten zur Erzeu gung haftfester tiefschwarzer Konversionsschichten auf Leicht metallen oder deren Legierungen, die mittels ANOF-Verfahren realisiert werden. Ebenso sind seit kurzem Elektrolyte zur Erzeugung extrem dünner schwarzer Konversionsschichten und Elektrolyte zur Erzeugung weißer, thermoschockbeständiger, haftfester, oxidkeramischer Oberflächenschichten auf Leichtme tallen und deren Legierungen bekannt, die ebenfalls mittels plasmachemischer anodischer Oxidation realisiert werden.

Der signifikante Nachteil all dieser aufgeführten Lösungen besteht darin, daß sie nicht als Varianten der Beschichtung von Leichtmetall-Gußlegierungen mittels plasmachemischer anodischer Oxidation geeignet sind.

Aus der Fachliteratur ist ebenfalls bekannt, dünne Oxidschich ten auf Aluminiumwerkstoffen, u. a. auch Aluminium-Gußlegierun gen mittels elektrochemischer anodischer Oxidation, speziell dem Eloxalverfahren, zu erzeugen. Diese Verfahrensweise erfor dert beispielsweise zur Vorbereitung von Aluminium-Gußlegierun gen für eine anodische Oxidation folgende Verfahrensschritte:

- Entfetten mit üblichen Entfettungsmitteln oder im Ultrtaschall bad
- Beizen in 10-20prozentiger Natronlauge (NaOH)
- Passivieren in 10prozentiger Salpetersäure (HNO₃)
- zwischen jedem Verfahrensschritt Spülen in destilliertem Wasser.

Ein Nachteil dieser Beschichtungsvariante besteht darin, daß sie ungeeignet ist, dünne gleichmäßige Oxidschichten besonders auf kompliziert geformten Bauteilen zu erzeugen. Die Anwendung einer solchen Beschichtungsvariante ist daher sehr beschränkt und daher im optischen Präzisionsgerätebau grundsätzlich unzu reichend.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur folgende Lösungen zur Vorbehandlung von Oberflächen von Aluminiumwerkstoffen bekannt:

- DD 2 35 442 - Behandlung der Aluminiumoberfläche mit einem Gemisch aus einer Wasserglaslösung MgO, CaO, NaOH und Wasser zur Erzeugung enes Haftgrundes für Pur-Anstrichsysteme;
- DD 2 39 927 - Zweischritt-Ätzverfahren zur Beseitigung von Gitterstörungen infolge mechanischer Vereinzelungsprozesse und zur definierten Oberflächenaufrauhung bei A_III-B_V- Halbleiterbauelementen durch
1. polierende Behandlung in einer Lösung aus Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser,
2. gleichmäßig strukturierende Ätzung in Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid bzw. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid;
- DD 2 51 905 - Verbesserung des Haft- und Kontaktverhaltens von Metallschichten auf p⁺-Leitfähigkeitszonen von A_III-B_V- Halbleiterbauelementen durch Behandlung der Oberfläche mit Ätzbädern aus:
- einem Gemisch von Flußsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser und einem zweiten Gemisch von Schwefelsäure, Wasserstoff peroxid und Wasser;
- DE-OS 34 05 437 - Alkalisches Bad zum dekorativen Ätzen von Aluminium und seinen Legierungen, bestehend aus Natriumhy droxyd NaOH, Natriumcarbonat Na₂CO₃, Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀,
Kalziumhydroxid Ca(OH)₂, Kupferfluorid CuF₂, Natriumnitrat NaNO₃ und Natriumnitrit NaNO₂;
- DE-OS 35 37 584 - Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung einer Korrosion nach Durchführung einer Plasmaätzung auf Aluminium, wobei sich SiCl₂, Cl₂ und AlCl₃ einzeln oder gemeinsam bildet;
- GB 82 27 118 - Reinigen von zu anodisierenden Aluminiumober flächen mittels Hexafluorphosphorsäure H [PF₆] und wahlweise Salpetersäure HNO₃;
- US 3 59 339 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektro lyten, bestehend aus Salpetersäure, Oxalsäure und wahlweisen Zusätzen von Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder Wasserstoff peroxid.

All diesen Lösungen ist zu eigen,

- daß sie nicht zum selektiven Ätzen der jeweiligen Oberfläche geeignet sind und damit nicht zur Vorbehandlung und der damit verbundenen Vorbereitung der Oberfläche für eine plasma chemische anodische Oxidation auf Leichtmetall-Gußlegierungen eingesetzt werden können,
- und daß sie teilweise sehr aufwendige Vorrichtungen und Verfahrensschritte beinhaltet,
- daß die Vorbehandlung, wie beispielsweise bei DD-PS 2 35 442, nicht ausreichend ist, um Schutzschichten mit hoher Haft festigkeit zu erzeugen. Derartige Schutzschichten besitzen den Nachteil einer geringen Standzeit und beinhalten kleine Wartungszyklen bei Korrosionsanfälligkeit, die sich in Ver werfungen und Rißbildungen auswirken.

Die DE-OS 27 30 953 beschreibt ein naßchemisches Ätzverfahren zur Erzeugung stark aufgerauhter Oberflächen, welches jedoch den Nachteil besitzt, daß zusätzliche Unterätzungen an Kanten bereichen, z. B. Randunterätzungen hervorgerufen werden, die mechanische Zerstörungsprozesse bei der Weiterbehandlung begün stigen.

Die US-PS 40 94 752 beschreibt ein naßchemisches Ätzverfahren mittels einer Ätzlösung auf der Basis von HF und HNO₃. Hier muß als Nachteil besonders erwähnt werden,

- daß keine reproduzierbare Aufrauhung der Oberfläche möglich ist
- und daß ein Abscheiden von Zersetzungsprodukten auf der Oberfläche zu verzeichnen ist.

Zur Vorbehandlung von Oberflächen vorwiegend siliziumhaltiger Werkstoffe sind aus der Patentliteratur eine Anzahl verschie denartiger Verfahren bekannt:

- die Trockenverfahren, wie
- · das Plasmaätzen; US-PS 7 30 988, DE-OS 36 27 311, DE-OS 29 30 290, DE-OS 29 30 293, US-PS 39 40 504, US-PS 40 69 096, De-OS 34 20 347
- · das Ionenätzen, DE-OS 30 45 922
  das kathodische Zerstäuben und dgl.

Die Nachteile dieser Verfahren bestehen insbesondere darin,

- daß vor dem eigentlichen, möglichst selektiven Ätzverfahren, die zu ätzende Oberfläche einer aufwendigen Vorbehandlung unterzogen werden muß, beispielsweise wird die Oberfläche mit einem organischen Resist überzogen, an definierten Stellen bestrahlt und entwickelt. Dadurch entsteht eine Resistmaske, die bestimmte Oberflächenbereiche freigibt, die im anschlie ßenden Arbeitsschritt geätzt werden;
- daß durch den Beschuß mit energiereichen Partikeln Strah lungsschäden im verbleibenden Material, wie Gitterfehler, auftreten, die eine Weiterbehandlung der geätzten Oberfläche erschweren, bzw. verhindern,
- daß ebenfalls durch o. g. Beschuß eine hohe Resist-Erosion auftritt
- und daß eine unerwünschte Ätzung einer unter der zu ätzenden Schicht gelegenen Schicht des Körpers, bzw. störende Hinter schneidungen zu verzeichnen sind.
- die naßchemischen Ätzverfahren
- · US-PS 8 75 833 - Ätzlösung und Verfahren zum Ätzen von Silizium mittels Äthanolamin, Piperidin, H₂O, Pyrokatechol und H₂O₂;
- · DE-OS 29 50 541 - Reinigen der Oberflächen von Silizium platten mittels Flußsäure;
- · JP-PS 1 39 620/84 - Ätzen einer polykristallinen Silizium schicht mittels Salpetersäure und Wasserstoffperoxid;
- · US-PS 6 37 874 - Herstellung einer elektronisch passivierten Oberfläche auf kristallinem Silizium mittels Flußsäure und einer organischen Oberschicht unter Inertgas.

Nachteilig an diesen Lösungen ist,

- daß teilweise keine exakten Zusammensetzungen des Ätzmittels angegeben werden,
- daß aufwendige Vorbehandlungen des zu ätzenden Materials not wendig sind,
- daß der Verfahrensschritt "Ätzen" nur in kompliziert aufgebauten Apparaturen vollzogen wird,
- und daß ein Materialabtrag nur über die gesamte Oberfläche des zu ätzenden Werkstoffes geschieht,
- daß damit verbunden keine streng kontrollierbaren Ätzprofile geschaffen werden können
- und daß umfangreiche Maskierungsarbeiten für ein eventuelles selektives Ätzen durchgeführt werden müssen.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur auch Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliziumschichten bekannt:

- DD-PS 2 08 886 - Selektives Ätzen von phosphordotierten Sili ziumschichten in einem flußsäurehaltigen Ätzmedium, wobei die Siliziumdioxidschichten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 600 bis 1000°C getempert werden müssen, um die hohe Ätzrate zu verringern,
- DD-PS 2 38 622 - Selektiv wirkendes Ätzmittel zum Ätzen do tierter Siliziumdioxid- oder Silikatglasschichten. Dieses Ätzmittel besteht aus Flußsäure und einem mit Wasser misch baren organischen Lösungsmittel geringer Polarität, vorzugs weise Dioxan. Konkrete Angaben zur Ätzratenselektivität des Ätzmittels und zum selektiven Abtragen der Siliziumober flächen werden nicht ausgewiesen,
- DD-PS 2 06 168 - Ätzmittel zur Strukturierung polykristalliner Siliziumschichten, bestehend aus einem Gemisch von Essig säure, Flußsäure, Salpetersäure, Wasser, Silbernitrat und einer katalytischen Menge von Nitritionen. Auch hier werden keine konkreten Angaben zur Ätzratenselektivität des Ätzmit tels und zum selektiven Abtragen der polykristallinen Sili ziumoberflächen ausgewiesen.
- US-PS 7 93 402 - Ätzlösung und Ätzverfahren für dotiertes Silizium, bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure. Auch hier sind keine Angaben über die Ätzra tenselektivität des Ätzmittels nachweisbar.
- DD-PS 2 49 706 - Ätzmittel zum Ätzen von Siliziumdioxid oder siliziumdioxidhaltigen Gläsern auf Halbleitermaterialien, die teilweise mit Aluminium bedeckt sind. Das Ätzmittel, beste hend aus einem Natriumsalz, einer verdünnten Flußsäurelösung und einem kationenaktivem Tensid soll dabei das Abtragen des Aluminiums während der SiO₂-Ätzung vermeiden. Nachteilig an dieser Lösung ist besonders, daß diese Form der Strukturie rung von Siliziumdioxid zwar selektiv, jedoch nicht aus reichend ist, den Werkstoff für eine Weiterbehandlung, wie beispielsweise die plasmachemische anodische Oxidation zur Erzeugung oxidkeramischer Oberflächenschichten auf Leicht metall-Gußlegierungen, vorzubereiten.

Der Nachteil aller aufgeführten Lösungen besteht neben den bereits aufgeführten darin,

- daß mit dem naßchemischen Ätzverfahren grundsätzlich ein Materialabtrag über die gesamte Fläche des Werkstoffes er folgt,
- daß, um eine selektive Ätzung zu ermöglichen, zum Teil um fangreiche Vorbehandlungen in Form von Maskierungsverfahren durchgeführt werden müssen,
- daß in bestimmten Fällen zwar eine selektive Ätzung ohne Maskierungsverfahren möglich ist, jedoch keine kontrollier baren Ätzprofile erzeugt werden können,
- und daß derartige Varianten der Ätzung unzureichend sind für eine Weiterbehandlung des Werkstoffes hinsichtlich seiner qualitativen Parameter, beispielsweise die Erzeugung oxidke ramischer Schichten mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf Leichtmetall-Gußlegierungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung oxidkeramischer Oberflä chenschichten auf siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Leichtmetall-Gußlegierung in einem Gemisch von 10 Volumenteilen einer 45-65prozentigen Salpetersäure zu 1 Volumenteil einer 30-48prozentigen Fluorwasserstoffsäure gebeizt und mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus Kaliumdihydrogen phosphat, Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat und Ethy lendiamin oder Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Ethylendiamin und einer Ammoniak-Lösung bei einer Stromdichte von 0,01-0,1 A · cm^-2 eines Impulsstromes der Frequenz von 200 -1000 Hz und einer Spannung von 250-320 V beschichtet wird. Als siliziumhaltige Leichtmetall-Gußlegierung wird eine Aluminium-Gußlegierung verwendet. Durch den Beizprozeß wird nachweislich ein selektiver Löseprozeß an der Oberfläche der siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierung ausgelöst, der eine Anreicherung der Oberfläche am Legierungshauptmetall bewirkt. Erfindungsgemäß ist damit die Voraussetzung geschaffen, oxid keramische Schichten mittels plasmachemischer anodischer Oxida tion auf Leichtmetall-Gußlegierungen zu erzeugen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß gegenüber herkömmlichen Beschichtungsvarianten selbst kompliziert geform te Bauteile aus Leichtmetall-Gußlegierungen mit gleichmäßig dünnen oxidkeramischen Oberflächenschichten mittels plasma chemischer anodischer Oxidation beschichtet werden können.

Die Erfindung soll anhand der folgenden, bevorzugten nicht einschränkenden Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Ein im Ultraschallbad entfettetes Aluminium-Gußteil aus der Legierung G-AlSi10Mg wird in einem Gemisch, bestehend aus
- 10 Teilen Salpetersäure HNO₃ (65prozentig)
- 1 Teil Fluorwasserstoffsäure HF (48prozentig)
bei Raumtemperatur 15 s lang gebeizt.

Nach einem Spülprozeß unter fließendem Wasser wird das Aluminium-Gußteil in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von
- 0,59 mol/l = 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat - KH₂PO₄,
- 0,05 mol/l = 10 g/l Kaliumchromat - K₂CrO₄
- 0,35 mol/l = 70 g/l Kupferacetat - Cu [CH₃COO]₂ · H₂O,
- 0,22 mol/l = 50 g/l Ammoniumcitrat
- und 0,38 mol/l = 100 ml Ethylendiamin
als Anode geschaltet und mit Hilfe der plasmachemischen Oxida tion bei einer Stromdichte von 0,05 A · cm^-2, einer Frequenz von 500 Hz einer Endspannung von 320 V beschichtet.

Die so erhaltene tiefschwarze oxidkeramische Oberfläche weist eine Schichtdicke von 8 µm auf. Die Remission beträgt bei 540 nm 6%.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Beschichtungsvari ante für Aluminium-Gußteile gegeben, die es ermöglicht, durch den hohen Umgriff der plasmachemischen Oxidation sehr kompli ziert geformte Gußteile mit einer feinmattierten, tiefschwarzen Oberflächenschicht zu versehen und sie beispielsweise für den Einsatz im optischen Gerätebau, besonders wo hohes Absorptions vermögen und geringe Streulichtanteile erforderlich sind, befähigen.

Beispiel 2

Ein entfettetes Aluminium-Gußteil aus der Legierung G-AlSi7Mg wird in einem Gemisch, bestehend aus
- 10 Teilen Salpetersäure HNO₃ (65prozentig),
-1 Teil Fluorwasserstoffsäure HF (48prozentig)
- und 11 Teilen destilliertem Wasser
bei Raumtemperatrur 90 s lang gebeizt.

Nach einem Spülvorgang unter fließendem Wasser wird das Aluminium-Gußteil in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus
- 0,6 mol/l = 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat - KH₂PO₄,
- 0,5 mol/l = 140 g/l Natriumcarbonat - Na₂CO₃ · 10H₂O
- 0,4 mol/l = 25 ml/l Ethylendiamin
- und 0,4 mol/l = 25 ml/l 25prozentige NH₃-Lösung
als Anode gepolt und mittels der plasmachemischen Oxidation bei einer Stromdichte von 0,03 A · cm^-2, einer Frequenz von 500 Hz und einer Endspannung von 280 V beschichtet.

Mit dieser Beschichtung erhält man auf dem Aluminium-Gußteil eine weiße oxidkeramische Oberflächenschicht mit einer Dicke von 20 µm. Die Remission beträgt bei 540 nm 72%.

Zum Nachweis der durch das Beizen geschaffenen Voraussetzung zur Erzeugung oxidkeramischer Schichten mittels plasmache mischer anodischer Oxidation auf siliziumhaltigen Aluminium- Gußteilen wurden Untersuchungen mit dem analytischen Raster elektronenmikroskop "Jevl" durchgeführt.

Zeichnung 1 zeigt dabei das Diagramm einer Untersuchung der unbehandelten Oberfläche eines Aluminium-Gußteils der Legierung G-AlSi10Mg mit dem Rasterelektronen mikroskop.

Die Flächen unter den Peaks weisen deutlich die quantischen Verteilungen der hauptsächlichsten Elemente Aluminium und Silizium auf der unbehandelten Oberfläche des Werkstoffes nach.

Zeichnung 2 stellt das Diagramm einer Untersuchung der gebeizten Oberfläche des gleichen Aluminium- Gußteils mit dem Rasterelektronenmikroskop dar.

Die deutliche Verringerung der Fläche unter dem Peak für das Element Silizium weist auf eine Verarmung dieses Elementes in der Oberflächenschicht des Gußteils im Bereich von 5 µm hin, während die Fläche unter dem Peak Aluminium im Vergleich zum ungebeizten Gußteil erhalten bleibt.

Es kann geschlußfolgert werden, daß eine selektive Ätzung der Oberfläche erfolgt und somit die Voraussetzung für eine Be schichtung mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierungen geschaffen wurde.

Vergleichsbeispiel

In Anlehnung an die im Stand der Technik aufgeführte DD-PS 2 49 706, die ein selektives Ätzen von Siliziumdioxid oder silizium dioxidhaltigen Gläsern auf aluminiumbedeckten Halbleitern beschreibt, wird ein entfettetes Aluminium-Gußteil aus der Legierung G-AlSi10Mg in einem Gemisch von
- 20 g Natriumacetat
- und 30 ml Fluorwasserstoffsäure (40prozentig)
15 s gebeizt und anschließend in einem Elektrolysebad der Zusammensetzung und der Verfahrensparameter von Beispiel 1 der plasmachemischen anodischen Oxidation unterzogen. Es erfolgt dabei nachweislich keine Beschichtung mittels plasmachemischer Oxidation. Gestützt wird diese Aussage weiterhin durch das signifikante Verhältnis der Beschichtungsparameter Stromstärke und Spannung für den Negativ-Verlauf der Beschichtungsvariante plasmachemische anodische Oxidation.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung oxidkeramischer Oberflächenschichten auf siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierungen, dadurch gekennzeichnet,

- daß die Leichtmetall-Gußlegierungen in einem Gemisch von 10 Volumenteilen einer 45-65prozentigen Salpetersäure zu 1 Volumenteil einer 30-40prozentigen Fluorwasserstoffsäure gebeizt
- und mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten,
- bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat und Ethylendiamin
- oder Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Ethylen diamin und einer Ammoniak-Lösung
- bei einer Stromdichte von 0,01-0,1 A · cm^-2 eines Impuls stromes der Frequenz von 200-1000 Hz
- und einer Spannung von 250-320 V beschichtet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als siliziumhaltige Leichtmetall-Gußlegierung eine Aluminium-Gußlegierung verwendet wird.