DE69311376T2

DE69311376T2 - Zweistufiges elektrochemisches verfahren zur beschichtung von magnesium

Info

Publication number: DE69311376T2
Application number: DE69311376T
Authority: DE
Inventors: Duane E. Grand Forks Nd 58201 Bartak; Brian E. East Grand Forks Mn 56721 Lemieux; Earl R. Grand Forks Nd 58201 Woolsey
Original assignee: Technology Applications Group Inc
Current assignee: Technology Applications Group Inc
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1997-10-09
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH08506856A; JP3178608B2; WO1994018362A1; NO953131L; NO309660B1; EP0688370A1; NO953131D0; EP0688370B1; US5266412A; DE69311376D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ausbilden einer anorganischen Beschichtung auf einer Magnesiumlegierung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein zweistufiges Verfahren mit einer ersten elektrochemischen Behandlung in einem Bad, welches ein Hydroxid und ein Fluorid enthält, und einer zweiten elektrochemischen Behandlung in einem Bad, welches ein Hydroxid, eine Quelle für Fluorid und ein Silicat enthält.
Der Einsatz von Magnesium im Konstruktionswesen nimmt schnell zu. Magnesium wird allgemein mit Aluminium, Mangan, Thorium, Lithium, Zinn, Zirconium, Zink und seltenen Erden oder anderen Legierungen oder mit Kombinationen davon legiert, um seine Eignung als Konstruktionselement zu erhöhen. Solche Magnesiumlegierungen werden oft da eingesetzt, wo ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht benötigt wird. Die geeignete Magnesiumlegierung bietet von den ultraleichten Metallen bei erhöhten Temperaturen das größte Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht. Daneben behalten Legierungen mit seltenen Erden oder mit Thorium bis zu Temperaturen von 315 ºC oder darüber ihre Festigkeit in signifikantem Umfang bei. Magnesiumlegierungen für das Konstruktionswesen können unterschiedlich auf herkömmliche Art und Weist montiert werden, beispielsweise durch Nieten und Schrauben, Elektrolichtbogen- und Elektrowiderstandsschweißen, Hartlöten, Weichlöten und Kleben. Die Magnesium enthaltenden Gegenstände finden Anwendung in der Flugzeug- und Weltraumindustrie, bei militärischen Ausrüstungen, in der Elektronik, bei Teilen und in der Karosserie von Automobilen, in Werkzeugen und in der Fördertechnik. Während Magnesium und seine Legierungen in Gegenwart von vielen chemischen Substanzen gute Stabilität zeigen, besteht ein Bedürfnis, das Metall weiter zu schützen, insbesondere bei saurer Umgebung und bei den Bedingungen des Salzwassers. Insbesondere bei Anwendungen im Meerwasser ist es deshalb erforderlich, zum Schutz des Metalls gegen Korrosion eine Beschichtung anzubringen.
Für Magnesium wurde eine große Zahl unterschiedlicher Beschichtungen entwickelt und eingesetzt. Die am meisten verbreiteten Beschichtungen sind chemische Behandlungen oder umwandelnde Beschichtungen, die als Anstrichbasis eingesetzt werden und in gewissem Umfang Schutz gegen Korrosion ergeben. Für die Umwandlung von Magnesiumoberflächen werden sowohl chemische als auch elektrochemische Verfahren eingesetzt. Chromatschichten sind die am meisten eingesetzten 0berflächenbehandlungen für Magnesiumlegierungen. Diese Schichten aus hydratisierten, gelähnlichen Strukturen von Polychromaten ergeben eine Oberfläche, die eine gute Anstrichbasis darstellt, jedoch begrenzten Schutz gegen Korrosion bietet.
Die Anodisierung von Magnesiumlegierungen ist ein alternativer elektrochemischer Ansatz zum Bereitstellen einer Schutzbeschichtung. Mindestens zwei anodische Niederspannungsverfahren, Dow 17 und HAE, wurden kommerziell eingesetzt. Der durch diese Behandlungen erhaltene Korrosionsschutz bleibt jedoch begrenzt. Das Dow-17-Verfahren verwendet Kahumdichromat, eine Chrom(VI)verbindung, die akut toxisch ist und einer strengen Überwachung unterliegt. Obwohl der Hauptbestandteil beim anodischen HAE-Verfahren Kaliumpermanganat ist, muß bei dieser Beschichtung ein Chromatversiegelungsmittel verwendet werden, um akzeptable Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. In beiden Fällen ist somit Chrom(VI) erforderlich, wenn man eine Beschichtung mit gewünschter Korrosionsbeständigkeit erreichen will. Dieser Einsatz von Chrom(VI) bedeutet, daß die Abfallentsorgung bei diesen Verfahren ein signifikantes Problem darstellt.
Kürzlich wurden metallische und keramikähnliche Beschichtungen entwickelt. Diese Beschichtungen können mit stromlosen und mit elektrochemischen Verfahren gebildet werden. Die stromlose Abscheidung von Nickel auf Magnesium und Magnesiumlegierungen unter Einsatz von Reduktionsmitteln bei der Formulierung von Beschichtungen ist im Stand der Technik wohlbekannt. Dieses Verfahren führt jedoch zum Anfall großer Mengen Abwasser, welches mit gefährlichen Schwermetallen kontaminiert ist und welches vor der Entsorgung behandelt werden muß. Die elektrochemischen Beschichtungsprozesse können sowohl zur Herstellung von metallischen als auch von nichtmetallischen Beschichtungen verwendet werden. Die Verfahren für metallische Beschichtungen leiden ebenfalls daran, daß mit Schwermetall kontaminiertes Abwasser anfällt.
Es wurden teilweise Verfahren für nichtmetallische Beschichtungen entwickelt, um die Probleme, die sich aus der Schwermetallkontamination des Abwassers ergeben, zu überwinden. Kozak (US-Patent 4 184 926) offenbart ein zweistufiges Verfahren zum Herstellen einer antikorrosiven Beschichtung auf Magnesium und seinen Legierungen. Der erste Schritt ist ein saures chemisches Beizen oder die Behandlung des Werkstücks aus Magnesium unter Einsatz von Fluorwasserstoffsäure bei mindestens etwa Raumtemperatur, um auf der Metalloberfläche eine Fluoromagnesiumschicht zu bilden. Der zweite Schritt umfaßt die elektrochemische Beschichtung des Werkstücks in einer Lösung, die ein Alkalimetallsilicat und ein Alkalimetallhydroxid enthält. An den Elektroden wird ein Spannungspotential von 150 bis 300 Volt angelegt und im Bad die Stromdichte bei etwa 50 bis 200 mA/cm² gehalten. Der erste Schritt dieses Verfahrens stellt ein richtiges saures Beizen dar, wogegen der zweite Schritt in einem elektrochemischen Bad abläuft, das keine Quelle für Fluorid enthält. Tests mit diesem Verfahrens deuten darauf hin, daß ein Bedarf in bezug auf bessere Korrosionsbeständigkeit und Vollständigkeit der Beschichtung besteht.
Kozak (US-Patent 4 620 904) offenbart ein einstufiges Verfahren zum Beschichten von Gegenständen aus Magnesium unter Einsatz eines Elektrolytbads, welches ein Alkalimetallsilicat, ein Alkalimetallhydroxid und ein Fluorid enthält. Das Bad wird bei einer Temperatur von etwa 5 bis 70 ºC und einem pH-Wert von etwa 12 bis 14 gehalten. Die elektrochemische Beschichtung wird bei einem Spannungspotential von etwa 150 bis 400 Volt durchgeführt. Tests mit diesem Verfahren deuten ebenfalls darauf hin, daß ein Bedarf für verbesserte Korrosionsbeständigkeit besteht.
Ausgehend von den technischen Lehren des Standes der Technik wird ein Verfahren zum Beschichten von Magnesium enthaltenden Gegenständen benötigt, welches zu einer einheitlichen Beschichtung mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit führt. Außerdem ist ein wirtschaftlicherer Beschichtungsprozeß gewünscht, der geringere Anforderungen an die technische Anlage hat und nicht zum Anfall von Abwasser führt, welches mit Schwermetallen kontaminiert ist.
Die zum Stand der Technik gehörende WO-A-92 14868 offenbart ebenfalls ein Verfahren zum Beschichten von Magnesium enthaltenden Gegenständen. Bei diesen Verfahren wird der Gegenstand einer chemischen Vorbehandlung in einer Ammoniumfluoridlösung ausgesetzt, bevor auf dem Gegenstand eine weitere Beschichtung gebildet wird, die Siliciumoxid enthält.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand zur Verfügung gestellt, wobei man bei dem Verfahren
(a) den Gegenstand in eine erste wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche enthält:
(i) etwa 3 bis 10 g/l eines Hydroxids; und
(ii) etwa 5 bis 30 g/l eines Fluorids;
(b) eine Stromdichte von etwa 10 bis 200 mA/cm² einstellt, um zwischen einer ersten Anode, die den Gegenstand umfaßt, und einer ersten Kathode in der Elektrolytlösung eine zunehmende Spannungsdifferenz von bis zu etwa 180 V zu erzeugen, die zur Bildung eines vorbehandelten Gegenstandes zu einer ersten Schicht auf der Oberfläche des Gegenstands führt, wobei die erste Schicht ein Fluorid, ein Oxid oder ein Gemisch davon enthält;
(c) den vorbehandelten Gegenstand in eine zweite wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche eine Lösung umfaßt, die hergestellt ist aus Komponenten enthaltend:
(i) etwa 2 bis 15 g/l eines Hydroxids;
(ii) etwa 2 bis 14 g/l einer Fluoridquelle; und
(iii) etwa 5 bis 40 g/l eines Silicats;
(d) eine Stromdichte von etwa 5 bis 100 mA/cm² einstellt, um zwischen einer zweiten Anode, die den vorbehandelten Gegenstand umfaßt, und einer zweiten Kathode in der Elektrolytlösung bei Bedingungen, die eine Funkenentladung erzeugen, eine Spannungsdifferenz von mindestens etwa 150 V zu erzeugen;
wobei auf dem Gegenstand eine Siliciumoxid enthaltende Beschichtung ausgebildet wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren im wesentlichen frei von Chrom(VI) ist und man bei dem Verfahren
(a) den Gegenstand in eine erste wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von etwa 13 und eine Temperatur von etwa 20 ºC aufweist und welche enthält:
(i) etwa 6 g/l eines Hydroxids; und
(ii) etwa 13 g/l eines Fluorids;
(b) eine erste Anode, die den Gegenstand umfaßt, und eine erste Kathode in der Elektrolytlösung mit einer Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung verbindet;
(c) eine Stromdichte von etwa 50 mA/cm² einstellt, um zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode eine zunehmende Spannungsdifferenz von bis zu etwa 180 V zu erzeugen, die zur Bildung eines vorbehandelten Gegenstandes zu einer ersten Schicht auf der Oberfläche des Gegenstands führt, wobei die erste Schicht ein Fluorid, ein Oxid oder ein Gemisch davon enthält;
(d) den vorbehandelten Gegenstand in eine zweite wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von etwa 13 und eine Temperatur von etwa 20 ºC aufweist und welche eine Lösung umfaßt, die hergestellt ist aus Komponenten enthaltend:
(i) etwa 6 g/l eines Hydroxids;
(ii) etwa 10 g/l einer Fluoridquelle; und
(iii) etwa 15 g/l eines Silicats;
(e) die zweite Anode, die den vorbehandelten Gegenstand umfaßt, und eine zweite Kathode in der Elektrolytlösung mit einer Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung verbindet; und
(f) eine Stromdichte von etwa 30 mA/cm² einstellt, um zwischen der zweiten Anode und der zweiten Kathode bei Bedingungen, die eine Funkenentladung erzeugen, eine Spannungsdifferenz von mindestens etwa 150 V zu erzeugen;
wobei auf dem Gegenstand eine Siliciumoxid enthaltende Beschichtung ausgebildet wird.
Gemäß einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand zur Verfügung gestellt, wobei man bei dem Verfahren
(a) den Gegenstand in eine erste wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche enthält:
(i) etwa 3 bis 10 g/l eines Hydroxids; und
(ii) etwa 5 bis 30 g/l eines Fluorids;
(b) eine Stromdichte von etwa 10 bis 200 mA/cm² einstellt, um zwischen einer ersten Anode, die den Gegenstand umfaßt, und einer ersten Kathode in der Elektrolytlösung eine zunehmende Spannungsdifferenz von bis zu etwa 180 V zu erzeugen, die zur Bildung eines vorbehandelten Gegenstandes zu einer ersten Schicht auf der Oberfläche des Gegenstands führt, wobei die erste Schicht ein Fluorid, ein Oxid oder ein Gemisch davon enthält;
(c) den vorbehandelten Gegenstand in eine zweite wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche eine Lösung umfaßt, die hergestellt ist aus Komponenten enthaltend:
(i) etwa 2 bis 15 g/l eines Hydroxids;
(ii) etwa 2 bis 40 g/l eines Fluorosilicats;
(d) eine Stromdichte von etwa 5 bis 100 mA/cm² einstellt, um zwischen einer zweiten Anode, die den vorbehandelten Gegenstand umfaßt, und einer zweiten Kathode in der Elektrolytlösung bei Bedingungen, die eine Funkenentladung erzeugen, eine Spannungsdifferenz von mindestens etwa 150 V zu erzeugen;
wobei auf dem Gegenstand eine Siliciumoxid enthaltende Beschichtung ausgebildet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Spannungsquelle für gleichgerichtete Wechselspannung mit Ganzwellengleichrichtung eingesetzt.
Im Rahmen der Beschreibung und der Patentansprüche umfaßt der Begriff "Magnesium enthaltende Gegenstände" Magnsiummetall und Magnesiumlegierungen, die als Hauptanteil Magnesium enthalten.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und um darzulegen, wie diese ausgeübt wird, wird nachfolgend beispielhaft auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen; es zeigen:
Fig. 1: einen Querschnitt eines Magnesium enthaltenden Gegenstandes, der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde;
Fig. 2: ein Blockdiagramm, welches Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 3: ein Diagramm, welches ein erfindungsgemäßes elektrochemisches Verfahren zeigt; und
Fig. 4: eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme eines Querschnitts eines Magnesium enthaltenden Substrats, welches mit einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde.
Fig. 1 zeigt einen Querschnitt der Oberfläche eines Magnesium enthaltenden Gegenstands, der mit einem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wurde. Der Magnesium enthaltende Gegenstand 10 ist dargestellt mit einer ersten anorganischen Schicht 12, die Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumoxofluorid oder ein Gemisch davon enthält, und einer zweiten anorganischen Schicht 14, die Siliciumoxid enthält. Die Schichten 12 und 14 bilden zusammen eine korrosionsbeständige Beschichtung auf der Oberfläche des Magnesium enthaltenden Gegenstands.
Fig. 2 zeigt die zum Herstellen solcher beschichteten Gegenstände eingesetzten Schritte. Ein unbehandelter Gegenstand 20 wird zuerst in einem ersten elektrochemischen Bad 22 behandelt, welches reinigend wirkt und auf dem Gegenstand eine Schicht ausbildet, die Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumoxofluorid oder ein Gemisch davon enthält. Der Gegenstand wird dann in einem zweiten elektrochemischen Bad 24 behandelt, was zur Bildung eines beschichteten Gegenstands 26 führt.
Der Gegenstand wird einem ersten elektrochemischen Beschichtungsprozeß unterworfen, wie es in Fig. 3 gezeigt ist. Beim ersten elektrochemischen Schritt enthält das erste elektrochemische Bad 22 eine wäßrige Elektrolytlösung, die etwa 3 bis 10 g/l einer löslichen Hydroxidverbindung und etwa 5 bis 30 g/l eines löslichen Fluorids enthält. Bevorzugte Hydroxide sind beispielsweise Alkalimetallhydroxide und Ammoniumhydroxid. Bevorzugter ist das Hydroxid ein Alkalimetallhydroxid, am meisten bevorzugt ist Kaliumhydroxid.
Das lösliche Fluorid kann beispielsweise ein Alkalimetallfluorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumbifluorid oder Fluorwasserstoff sein. Bevorzugt enthält das Fluorid ein Alkalimetallfluorid, Fluorwasserstoff oder Gemische davon. Bevorzugter enthält das Fluorid Kaliumfluorid.
Die Zusammensetzungsbereiche der wäßrigen Elektrolytlösung sind nachfolgend in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Der Gegenstand 30 taucht beim ersten und beim zweiten elektrochemischen Schritt in ein elektrochemisches Bad 24 als Anode ein. Das Gefäß 32 enthält das elektrochemische Bad 24 und kann als Kathode eingesetzt werden, oder es kann eine separate Kathode in das Bad 24 eintauchen. Die Anode kann mit einem Verstärker 36 über einen Schalter 34, das Gefäß 32 direkt mit dem Verstärker 36 verbunden sein. Der Gleichrichter 36 richtet die Spannung einer Spannungsquelle 38 gleich und ergibt eine Gleichspannungsquelle für das elektrochemische Bad. Der Gleichrichter 36 und der Schalter 34 können zur Steuerung der elektrochemischen Zusammensetzung mit einer Mikroprozessorsteuerung 40 verbunden sein. Der Gleichrichter erzeugt ein gepulstes Gleichspannungssignal, dessen Spannung zunächst gesteuert wird, bis nach einer linearen Spannungszunahme die gewünschte Stromdichte erreicht ist.
Die bevorzugten Parameter des elektrochemischen Abscheidungsverfahrens sind nachstehend in Tabelle II angegeben. Tabelle II
Der Magnesium enthaltende Gegenstand wird solange im ersten elektrochemischen Bad belassen, daß die Oberfläche des Gegenstands von Verunreinigungen gereinigt und auf den Magnesium enthaltenden Gegenständen eine Grundschicht gebildet wird. Dies ergibt einen Magnesium enthaltenden Gegenstand, der mit einer ersten Schicht oder Grundschicht beschichtet ist, welche Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumoxofluorid oder ein Gemisch davon enthält. Eine zu kurze Verweilzeit im elektrochemischen Bad führt zu unzureichender Ausbildung der ersten Schicht und/oder zu unzureichender Reinigung des Magnesium enthaltenden Gegenstands. Dies führt letztlich zu verringerter Korrosionsbeständigkeit des beschichteten Gegenstands. Eine längere Verweilzeit ist eher unwirtschaftlich, weil die Verfahrensdauer zunimmt und die erste Schicht dicker als erforderlich und ggf. auch uneinheitlich wird. Die Grundschicht ist im allgemeinen einheitlich bezüglich der Zusammensetzung und der Dicke entlang der Oberfläche des Gegenstands und ergibt eine ausgezeichnete Grundlage, auf die eine zweite anorganische Schicht aufgebracht werden kann. Die Dicke der ersten Schicht beträgt bevorzugt 0,5 bis 0,2 µm.
Ohne Wunsch einer Beschränkung auf einen bestimmten Mechanismus in bezug auf den Beschichtungsprozeß erscheint es, daß der erste elektrochemische Reinigungsschritt nützlich ist, weil er die Oberfläche des Substrats reinigt oder oxidiert und außerdem eine Grundschicht ergibt, die am Substrat fest haftet. Die Grundschicht ist mit der Zusammensetzung verträglich, die die zweite Schicht bildet und ergibt ein gutes Substrat für die Haftung der zweiten Schicht. Es scheint so zu sein, daß die Grundschicht Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumoxofluorid oder ein Gemisch davon enthält, welches am Metallsubstrat fest haftet. Es scheint so zu sein, daß die Verträglichkeit dieser Verbindungen mit denen der zweiten Schicht die Abscheidung einer Siliciumoxid enthaltenden Schicht auf einheitliche Art und Weise erlaubt, und zwar ohne merkliches Ätzen des Metallsubstrats. Zusätzlich kann die erste und die zweite Schicht Oxide anderer Metalle der Legierung und Oxide der in der Elektrolytlösung vorhandenen Kationen enthalten.
Die Grundschicht ergibt bereits einen minimalen Schutz des Metallsubstrats, jedoch nicht die Abriebfestigkeit, die man mit einer vollständigen Beschichtung aus zwei Schichten erhält. Wenn jedoch die Siliciumoxid enthaltende Schicht unmittelbar auf das Metallsubstrat gebracht wird, ohne zuerst die Grundschicht aufzubringen, entsteht eine uneinheitliche, schlecht haftende Beschichtung mit relativ schlechter Korrosionsbeständigkeit.
Zwischen dem ersten und dem zweiten elektrochemischen Bad 22 bzw. 24 wird der vorbehandelte Gegenstand bevorzugt gründlich mit Wasser gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen.
Der Gegenstand wird dann einem zweiten elektrochemischen Beschichtungsprozeß unterworfen, wie es in Fig. 3 ebenfalls dargestellt und vorstehend allgemein erörtert wurde. Die Einzelheiten der zweiten elektrochemischen Beschichtung folgen. Das zweite elektrochemische Bad 24 enthält eine wäßrige Elektrolytlösung, enthaltend etwa 2 bis 15 g/l einer löslichen Hydroxidverbindung, etwa 2 bis 14 g/l einer ein lösliches Fluorid enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoride und Fluorosilicate und etwa 5 bis 40 g/l eines Silicats. Bevorzugte Hydroxide sind z. B. Alkalimetallhydroxide und Ammoniumhydroxid. Bevorzugter ist das Hydroxid ein Alkalimetallhydroxid, am meisten bevorzugt ist Kaliumhydroxid.
Die Fluorid enthaltende Verbindung kann z. B. ein Alkalimetallfluorid, Fluorwasserstoff, Ammoniumbifluorid oder Ammoniumfluorid sein oder ein Fluorosilicat wie beispielsweise ein Alkalimetallfluorsilicat oder Gemische davon. Die Quelle für Fluorid umfaßt bevorzugt ein Alkalimetallfluorid, ein Alkalimetallfluorsilicat, Fluorwasserstoff oder Gemische davon. Am meisten bevorzugt umfaßt die Quelle für Fluorid ein Alkalimetallfluorid. Die am meisten bevorzugte Quelle für Fluorid ist Kaliumfluorid.
Das elektrochemische Bad enthält auch ein Silicat. Im Rahmen der Beschreibung und der Patentansprüche bedeutet "Silicat" ein Silicat unter Einschluß von Alkalimetallsilicaten, Alkalimetallfluorosilicaten, Silicat-Äquivalenten oder Ersatzstoffen dafür wie z. B. kolbidales Siliciumdioxid und Gemische davon. Bevorzugter umfassen die Silicate ein Alkalimetallsilicat, das am meisten bevorzugte Silicat ist Kaliumsilicat.
Aus den vorstehenden Absätzen wird deutlich, daß ein Fluorosilicat in der wäßrigen Lösung sowohl das Fluorid als auch das Silicat bereitstellen kann. Um deshalb in der wäßrigen Lösung eine ausreichende Fluoridkonzentration bereitzustellen, können lediglich etwa 2 bis 14 g/l eines Fluorosilicats eingesetzt werden. Auf der anderen Seite können etwa 5 bis 40 g/l des Fluorosilicats eingesetzt werden, um eine ausreichende Konzentration des Silicats bereitzustellen. Natürlich kann das Fluorosilicat zusammen mit anderen Quellen für Fluorid und Silicat eingesetzt werden, um die erforderlichen Lösungskonzentrationen bereitzustellen. Weiter versteht es sich, daß in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 11 das Fluorosilicat hydrolisiert und in der wäßrigen Lösung Fluoridionen und Silicat ergibt.
Die Zusammensetzungsbereiche der wäßrigen Elektrolytlösung sind nachfolgend in Tabelle III angegeben. Tabelle III
Die bevorzugten Parameter des elektrochemischen Abscheidungsverfahrens sind nachstehend in Tabelle IV angegeben. Tabelle IV
Diese Reaktionsbedingungen gestatten die Bildung einer anorganischen Beschichtung von bis zu etwa 40 µm in etwa 90 Minuten oder weniger. Erhält man die Spannungsdifferenz länger aufrecht, erlaubt dies die Abscheidung von dickeren Beschichtungen. Für die meisten praktischen Zwecke sind jedoch Beschichtungen von etwa 10 bis 30 µm bevorzugt und können bei einer Beschichtungszeit von etwa 10 bis 30 Minuten erhalten werden.
Im zweiten elektrochemischen Bad wird die Beschichtung durch Funkenentladung gebildet. Die in den elektrochemischen Lösungen eingesetzte Stromdichte baut eine zunehmende Spannungsdifferenz auf, insbesondere auf der Oberfläche der Magnesium enthaltenden Anode. Bei der Bildung der Beschichtung wird entlang der Oberfläche der Anode eine Funkenentladung aufgebaut. Bei schwachem Licht ist die Funkenentladung mit dem Auge sichtbar. Natürlich nimmt mit zunehmender Dicke der Beschichtung deren Widerstand zu, und zum Aufrechterhalten einer gegebenen Stromdichte muß die Spannung erhöht werden. Ähnliche Funkenentladungsverfahren werden von Hradcovsky et al. offenbart (US-Patente 3 834 999 und 3 956 080).
Die zweite Beschichtung, die man mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren enthält, ist keramikähnlich und hat ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit sowie Härte. Ohne Wunsch einer Bindung an einen solchen Mechanismus erscheint es, daß diese Eigenschaften das Ergebnis der Morphologie und der Haftung der Grundschicht und der zweiten Schicht auf dem Metallsubstrat bzw. der Grundschicht sind. Es scheint auch so zu sein, daß die bevorzugte zweite Beschichtung ein Gemisch aus geschmolzenem Siliciumoxid und Fluorid zusammen mit einem Alkalimetalloxid enthält, am meisten bevorzugt besteht die zweite Beschichtung überwiegend aus Siliciumoxid. "Siliciumoxid" bedeutet hier jede beliebige der vielen Formen von Siliciumoxid.
Die überlegene erfindungsgemäße Beschichtung erhält man, ohne daß Chrom (VI) in den Lösungen des Verfahrens erforderlich ist. Es besteht deshalb auch keine Notwendigkeit, teure Verfahren einzusetzen, mit denen gefährliche Schwermetallverunreinigungen aus dem Verfahrensabfall entfernt werden. Als Ergebnis sind die bevorzugten Beschichtungen im wesentlichen frei von Chrom(VI).
Die Haftung der erfindungsgemäßen Beschichtung erscheint ein beträchtlich besseres Verhalten zu zeigen als alle bekannten kommerziellen Beschichtungen. Dies ist das Ergebnis von mithaftenden Grenzschichten zwischen dem Metallsubstrat, der Grundbeschichtung und der zweiten Beschichtung. Eine Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme des Querschnitts der Beschichtung auf dem Metallsubstrat ist in Fig. 4 gezeigt. Die Aufnahme zeigt, daß das Metallsubstrat 50 bei großer Vergrößerung eine unregelmäßige Oberfläche hat und daß auf der Oberfläche des Substrats 50 eine mithaftende Grundschicht 52 gebildet wird. Die auf der Grundschicht 52 gebildete Siliciumoxid enthaltende Schicht 54 zeigt eine ausgezeichnete Geschlossenheit, und beide Beschichtungen 52 und 54 führen deshalb zu Oberflächen mit überlegener Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit.
Die Messung der Abriebfestigkeit erfolgte mit dem Federal Test Method Standard No. 141C, Verfahren 6192.1. Erfindungsgemäß hergestellte bevorzugte Beschichtungen mit einer Dicke von 0,8 bis 1,0 mil widerstehen vor dem Erscheinen von blankem Metallsubstrat mindestens 1.000 Verschleißzyklen bei Verwendung einer Belastung von 1,0 kg auf CS-17-Abriebrädern. Bevorzugter widersteht die Beschichtung mindestens 2.000 Verschleißzyklen vor dem Erscheinen des Metallsubstrats, und am meisten bevorzugt widersteht die Beschichtung mindestens 3.000 Verschleißzyklen bei Verwendung einer Belastung von 1,0 kg auf CS-17-Abriebrädern.
Die Messung der Korrosionsbeständigkeit erfolgte mit Standardverfahren nach ASTM. Als Verfahren zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit nach ASTM D1654 wurde der Salt fog test (ASTM B117) eingesetzt, wobei zur Auswertung der Testproben die Verfahren A und B verwendet wurden. Bei Messung mit Verfahren B erreichen erfindungsgemäß hergestellte Beschichtungen auf der Magnesiumlegierung AZ91D bevorzugt eine Bewertung von mindestens 9 nach vier Stunden im Salznebel. Bevorzugter erreichen die Beschichtungen eine Bewertung von mindestens 9 nach 100 Stunden und am meisten bevorzugt von mindestens 8 nach 200 Stunden im Salznebel.
Nach Beschichtung der Magnesium enthaltenden Gegenstände mit dem vorliegenden Verfahren können sie so wie sie sind eingesetzt werden und ergeben gute Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit, oder sie können weiter versiegelt werden, indem man wahlweise ein Oberflächenfinish anbringt wie z. B. einen Anstrich oder ein Versiegeiungsmittel. Die Struktur und Morphologie der Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtung erlaubt in einfacher Weise den Einsatz vieler weiterer Oberflächenfinish, die den Magnesium enthaltenden Gegenständen weitere Korrosionsbeständigkeit oder dekorative Eigenschaften verleihen. Die Silicium enthaltende Beschichtung er ibt somit eine ausgezeichnete Anstrichgrundlage mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftung sowohl bei Feucht- als auch bei Trockenbedingungen (z. B. denen des Water immersion test, ASTM D3359, Untersuchungsverfahren B. Als wahlweises Oberflächenfinish kann jeder Anstrich verwendet werden, der auf Glas- oder Metalloberflächen gut haftet. Repräsentative anorganische Zusammensetzungen (ohne Begrenzung darauf) zur Verwendung als äußere Beschichtung sind z. B. weitere Alkalimetallsilicate, e, Borate, Molybdate und Vanadate. Repräsentative organische äußere Beschichtungen (ohne Beschränkung darauf) sind z. B. Polymere wie Polyfluorethylen und Polyurethan. Weitere Materialien für das Oberflächenfinish sind dem Fachmann bekannt. Wiederum sind diese wahlweisen Oberflächenfinish nicht notwendig, um sehr gute Korrosionsbeständigkeit zu erreichen; ihr Einsatz kann jedoch ein b sseres dekoratives Finish ergeben oder die Schutzqualität der Beschichtung weiter verbessern.
Nach Anbringen eines weiteren, wahlweisen Oberflächenfinish erhält man eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit. Bei Messung mit dem Verfahren B haben erfindungsgemäß hergestellte Beschichungen mit wahlweisem Oberflächenfinish bevorzugt eine Bewertung von mindestens 8 nach 700 Stunden im Salznebel. Bevorzugter erreichen die Beschichtungen eine Bewertung von mindestens 9 nach 700 Stunden und am meisten bevorzugt eine Be wertung von mindestens 10 nach 700 Stunden im Salznebel.

Beispiele

Die nachfolgenden speziellen Beispiele enthalten die beste Ausführungsform und dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele dienen nur der Erläuterung der Erfindung und begrenzen nicht den Schutzbereich.

Beispiel 1

Untersuchungsplatten aus Magnesium (Legierung AZ91D) wurden gereinigt, indem sie etwa fünf Minuten lang in eine wäßrige Lösung aus Natriumpyrophosphat, Natrium borat und Natriumfluorid mit etwa 70 ºC und einem pH-Wert von etwa 11 eingetaucht wurden. Die Platten wurden dann etwa fünf Minuten lang in eine Sprozentige Ammoniumbifluoridlösung mit 25 ºC gegeben. Die Platten wurden gespült und in das erste elektrochemische Bad gegeben, welches Kaliumfluorid und Kaliumhydroxid enthielt. Das erste elektrochemische Bad wurde hergestellt durch Lösen von 5 g/l Kaliumhydroxid und 17 g/l Kaliumfluorid und hat einen pH-Wert von etwa 12,7. Die Platten wurden dann in das Bad gegeben und mit dem positiven Anschluß eines Gleichrichters verbunden. Als Kathode diente eine Platte aus rostfreiem Stahl, die mit dem negativen Anschluß des Gleichrichters verbunden wurde, der ein gepulstes Gleichspannungssignal abgab. Die Energie wurde 30 Sekunden lang hochgefahren, wobei der Strom auf einen Wert von 80 mA/cm² eingeregelt wurde. Nach zwei Minuten hatte die Schicht aus Magnesiumoxid/- Fluorid eine Dicke von etwa 1 bis 2 µm. Die Platten wurden dann aus dem ersten elektrochemischen Bad herausgenommen, sorgfältig mit Wasser gespült und in das zweite elektrochemische Bad gegeben und mit dem positiven Anschluß eines Gleichrichters verbunden. Das zweite elektrochemische Bad wurde hergestellt durch gemeinsames Mischen von Kaliumsilicat, Kaliumfluorid und Kaliumhydroxid. Das zweite elektrochemische Bad wurde hergestellt, indem zunächst 150 g Kaliumhydroxid in 30 l Wasser gelöst wurden. Dieser Lösung wurden dann 700 ml eines handelsüblichen Kaliumsilicatkonzent ats (20 % G/G SiO&sub2;) zugesetzt. Schließlich wurden der Lösung 150 g Kaliumfluorid zugesetzt. Das Bad hatte einen pH-Wert von etwa 12,7 und eine Konzentration von 5 g/l Kaliumhydroxid, etwa 18 g/l Kaliumsilicat und etwa 5 g/l Kalium luorid. Als Kathode diente eine Platte aus rostfreiem Stahl und wurde m it de negativen Anschluß eines Gleichrichters verbunden, der ein gepulstes Gleichs annungssignal abgab. Die Spannung wurde 30 Sekunden lang auf etwa 150 V ochgefahren und dann der Strom so eingestellt, daß sich eine bleibende Strom ichte von 25 mA/cm² ergab. Nach etwa 30 Minuten hatte die Beschichtung eine Dicke von etwa 25 Micron.

Beisdtle II bis VIII

Die Beispiele II bis VIII wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel I hergestellt, wobei jedoch die Komponenten in den Mengen eingesetzt wurden, die in den nachfolgenden Tabellen V und VIII angegeben sind. Tabelle V Elektrochemisches Bad Nr.1(30 l) Stromdichte Tabelle VI Elektrochemisches Bad Nr.2 (30 l)
* 20 % SiO&sub2; (G/G) in Wasser. Anders ausgedrückt kann die Konzentration als Äquivalent von 20 Gew.-% SiO&sub2; in Wasser charakterisiert werden.
Die Verschleißfestigkeit oder die Abriebuntersuchung (Federal Method 141C) dieser Platten ergab einen Taber Wear Index (TWI) von weniger als 15 und bei den Verschleißzyklen einen Wert von mindestens etwa 2000 Zyklen vor dem Erscheinen des Metallsubstrats bei Verwendung einer Belastung von 1,0 kg auf CS-17- Abriebrädern.

Beispiel IX

Eine Untersuchungsplatte aus Magnesium wurde wie in Beispiel I beschichtet. Unter Trocknen wurde auffolgende Weise eine wahlweise Beschichtung aufgebracht. Die Platte wurde fünf Minuten lang in eine 20prozentige (V/V) Lösung von Kaliumsilicat (20 % SiO&sub2;, (G/G)) mit 60 ºC eingetaucht. Die Platte wurde gespült und getrocknet und dem Salt Fog Test nach ASTM B117 unterworfen. Die Platte erreichte eine Bewertung von 10 (ASTM D1654) nach 700 Stunden im Salznebel.

Claims

1. Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand, wobei man bei dem Verfahren

(a) den Gegenstand in eine erste wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche enthält:

(i) etwa 3 bis 10 g/l eines Hydroxids; und

(ii) etwa 5 bis 30 g/l eines Fluorids;

(b) eine Stromdichte von etwa 10 bis 200 mA/cm² einstellt, um zwischen einer ersten Anode, die den Gegenstand umfaßt, und einer ersten Kathode in der Elektrolytlösung eine zunehmende Spannungsdifferenz von bis zu etwa 180 V zu erzeugen, die zur Bildung eines vorbehandelten Gegenstandes zu einer ersten Schicht auf der Oberfläche des Gegenstands führt, wobei die erste Schicht ein Fluorid, ein Oxid oder ein Gemisch davon enthält;

(c) den vorbehandelten Gegenstand in eine zweite wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von mindestens etwa 11 aufweist und welche eine Lösung umfaßt, die hergestellt ist aus Komponenten enthaltend:

(i) etwa 2 bis 15 g/l eines Hydroxids;

(ii) etwa 2 bis 14 g/l einer Fluoridquelle; und

(iii) etwa 5 bis 40 g/l eines Silicats;

(d) eine Stromdichte von etwa 5 bis 100 mA/cm² einstellt, um zwischen einer zweiten Anode, die den vorbehandelten Gegenstand umfaßt, und einer zweiten Kathode in der Elektrolytlösung bei Bedingungen, die eine Funkenentladung erzeugen, eine Spannungsdifferenz von mindestens etwa 150 V zu erzeugen;

wobei auf dem Gegenstand eine Siliciumoxid enthaltende Beschichtung ausgebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert bei Schritt (a) etwa 11 bis 13 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Hydroxid bei Schritt (a) ein Alkalimetallhydroxid enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Fluorid bei Schritt (a) Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorwasserstoffsäure Lithiumfluorid oder ein Gemisch davon ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der ersten Lösung etwa 5 bis 30 ºC beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Spannungsdifferenz bei Schritt (b) weniger als etwa 150 V beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stromdichte bei Schritt (b) etwa 20 bis 100 mA/cm² beträgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die erste Anode und die erste Kathode zum Einstellen der Stromdichte mit einer ersten Spannungsquelle verbunden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die erste Spannungsquelle eine Spannungsquelle für gleichgerichtete Wechselspannung ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Spannungsquelle für gleichgerichtete Wechselspannung eine Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der pH-Wert bei Schritt (c) etwa 11 bis 13 beträgt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Hydroxid bei Schritt (c) ein Alkalimetallhydroxid enthält.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Fluoridquelle bei Schritt (c) ein Alkalimetallfluorid, ein Alkalimetallfluorosilicat, ein Wasserstofffluorid oder ein Gemisch davon ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Fluoridquelle bei Schritt (c) Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Lithiumfluorid oder ein Gemisch davon ist.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Silicat bei Schritt (c) Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Lithiumsilicat, Natriumfluorosilicat, Kaliumfluorosilicat, Lithiumfluorosilicat oder ein Gemisch davon ist.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Temperatur der zweiten Lösung etwa 5 bis 35 ºC beträgt.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stromdichte bei Schritt (d) etwa 5 bis 60 mA/cm² beträgt.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweite Anode und die zweite Kathode zum Einstellen der Stromdichte mit einer zweiten Spannungsquelle verbunden sind.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die zweite Spannungsquelle eine Spannungsquelle für gleichgerichtete Wechselspannung ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Spannungsquelle für gleichgerichtete Wechselspannung eine Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung ist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man zusätzlich die Siliciumoxid enthaltende Beschichtung versiegelt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man die Siliciumoxid enthaltende Beschichtung mit einer anorganischen Beschichtung versiegelt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem man die Siliciumoxid enthaltende Beschichtung mit einer organischen Beschichtung versiegelt.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren im wesentlichen frei von Chrom(VI) ist.

25. Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand, wobei das Verfahren im wesentlichen frei von Chrom (VI) ist und man bei dem Verfahren

(a) den Gegenstand in eine erste wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von etwa 13 und eine Temperatur von etwa 20 ºC aufweist und welche enthält:

(i) etwa 6 g/l eines Hydroxids; und

(ii) etwa 13 g/l eines Fluorids;

(b) eine erste Anode, die den Gegenstand umfaßt, und eine erste Kathode in der Elektrolytlösung mit einer Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung verbindet;

(c) eine Stromdichte von etwa 50 mA/cm² einstellt, um zwischen der ersten Anode und der ersten Kathode eine zunehmende Spannungsdifferenz von bis zu etwa 180 V zu erzeugen, die zur Bildung eines vorbehandelten Gegenstandes zu einer ersten Schicht auf der Oberfläche des Gegenstands führt, wobei die erste Schicht ein Fluorid, ein Oxid oder ein Gemisch davon enthält;

(d) den vorbehandelten Gegenstand in eine zweite wäßrige Elektrolytlösung gibt, die einen pH-Wert von etwa 13 und eine Temperatur von etwa 20 ºC aufweist und welche eine Lösung umfaßt, die hergestellt ist aus Komponenten enthaltend:

(i) etwa 6 g/l eines Hydroxids;

(ii) etwa 10 g/l einer Fluoridquelle; und

(iii) etwa 15 g/l eines Silicats;

(e) die zweite Anode, die den vorbehandelten Gegenstand umfaßt, und eine zweite Kathode in der Elektrolytlösung mit einer Spannungsquelle mit Ganzwellengleichrichtung verbindet; und

(f) eine Stromdichte von etwa 30 mA/cm² einstellt, um zwischen der zweiten Anode und der zweiten Kathode bei Bedingungen, die eine Funkenentladung erzeugen, eine Spannungsdifferenz von mindestens etwa 150 V zu erzeugen;

26. Verfahren zum Ausbilden einer verbesserten, korrosionsbeständigen Beschichtung auf einem Magnesium enthaltenden Gegenstand, wobei man bei dem Verfahren

(i) etwa 3 bis 10 g/l eines Hydroxids; und

(ii) etwa 5 bis 30 g/l eines Fluorids;

(i) etwa 2 bis 15 g/l eines Hydroxids;

(ii) etwa 2 bis 40 g/l eines Fluorosilicats;

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Fluorosilicat bei Schritt (c) Kaliumfluorosilicat, Natriumfluorosilicat, Lithiumfluorosilicat oder ein Gemisch davon ist.