EP0333049A1 - Verfahren zur Oberflächenveredelung von Magnesium und Magnesiumlegierungen - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenveredelung von Magnesium und Magnesiumlegierungen Download PDF

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Publication number
EP0333049A1
EP0333049A1 EP89104237A EP89104237A EP0333049A1 EP 0333049 A1 EP0333049 A1 EP 0333049A1 EP 89104237 A EP89104237 A EP 89104237A EP 89104237 A EP89104237 A EP 89104237A EP 0333049 A1 EP0333049 A1 EP 0333049A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnesium
protective layer
fluoride
phosphate
alkali
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP89104237A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Edith Luise Schmeling
Benno Professor Dr.-Ing. Röschenbleck
Michael Hans Weidemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Electro Chemical Engineering GmbH
Original Assignee
Electro Chemical Engineering GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Electro Chemical Engineering GmbH filed Critical Electro Chemical Engineering GmbH
Publication of EP0333049A1 publication Critical patent/EP0333049A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • Various methods are known for increasing the corrosion resistance and wear resistance of the surface of magnesium and magnesium alloys. These processes include chemical and electrochemical processes such as chromating and anodizing.
  • the degreased magnesium parts connected as anode are immersed in an electrolyte bath. If a current flows in this electrolyte, the negatively charged anions migrate to the anode and are discharged there. This creates atomic oxygen, which leads to the formation of magnesium oxide. This anodic coating is firmly anchored to the magnesium surface.
  • the oxidizing agents or peroxy compounds used in the known processes for the anodic oxidation of magnesium or magnesium alloys contain transition metals such as e.g. Chromium, vanadium or manganese. This has proven to be disadvantageous because some of these transition metal compounds are built into the protective layer produced on the magnesium surface, which can be seen from the color. The installation of these transition metal compounds leads to a reduction in the corrosion and wear resistance of the protective layer.
  • the object of the present invention is therefore to produce protective layers on magnesium or magnesium alloys with anodic oxidation without or with only very little intrinsic coloration, which are easy to color and give a good primer for paintwork or aftertreatments and at the same time have increased corrosion resistance and wear resistance award.
  • a particularly corrosion-resistant and wear-resistant protective layer can be produced by anodic oxidation on magnesium or magnesium alloys if the conditions specified in the main claim are met at the same time.
  • borate or sulfate anions are used according to the invention which form peroxides, which decompose easily, but which easily replicate due to the high current density in the pores of the protective layer formed. Borate and sulfate anions have proven to be particularly suitable here, since they only reach the cathode to a small extent as a result of the transfer and are reduced thereon.
  • the electrolyte must contain such anions that form poorly soluble compounds with the magnesium to be oxidized.
  • phosphate ions in combination with fluoride or chloride ions are suitable here. If, according to the invention, a magnesium-aluminum alloy is anodically oxidized, the existing aluminum illuminations are formed which, with magnesium ions, result in a poorly soluble magnesium aluminate.
  • the protective layer that forms must also have pores or conductive points so that a sufficient current flow is ensured. This is achieved by the fluoride or chloride ions added to the electrolyte bath according to the invention.
  • the bath is therefore adjusted to a pH of 8 to 12, preferably between 10.5 and 11.5, in particular by adding buffering substances.
  • a constant direct current with superimposed alternating current with a frequency of two 10 and 100 Hz.
  • the superimposition is carried out by connecting the direct current source and the sine current source in series, the alternating voltage component of which is 15-30% of the direct voltage component.
  • Frequency adjustable frequency can be generated to superimpose the direct current with the help of frequency converters. These are e.g. Motor-generator units with adjustable speed, in which a change in speed leads to a proportional change in frequency.
  • the AC voltage is adjusted to the desired percentage of the DC voltage by means of a regulating transformer in accordance with the DC voltage.
  • the frequency with which the alternating current is available from the network is selected, e.g. in the Federal Republic of Germany with 50 Hz or in the USA with 60 Hz.
  • the anodic oxidation can also be carried out with rectified alternating current, the frequency of which is 50 Hz or 60 Hz, with a ripple of 15 to 35%. Rectification can take place both through one-way circuit M1, preferably through center circuit M2 (according to DIN draft 41 761). The current generated in this way is smoothed by suitable inductances, which reduce the ripple to 15-35% (literature, for example: R. Jäger, Power Electronics Fundamentals and Applications, Berlin 1977,) page 75).
  • a direct current pulsed at 30 to 70 Hz the switch-off time between two voltage pulses being equal to or twice as long as the duration of the voltage pulses.
  • the pulsing of the direct current can take place both by electronic and mechanical switches which are controlled by a frequency generator. Suitable electronic switches are e.g. Switching thyristors.
  • a similar current profile can also be generated by one-way rectification M1 (according to DIN Draft 41 761) of an alternating current from 30 to 70 Hz with leading edge.
  • the length of the voltage pulses can be controlled by changing the phase gating angle (literature e.g.: O. Limann, Electronics without Ballast, Kunststoff 1973, page 347).
  • the voltage is preferably increased to 100 volts.
  • the current density is in particular 1 to 6 A / dm2.
  • An alkali-rich aqueous electrolyte bath according to the invention is preferably to be understood as one which contains from 0.9 to 8.5 mol / l of alkali ions.
  • Alkali ions are those of the alkali metals lithium, sodium, potassium etc.
  • the ammonium ion is not considered an alkali ion here.
  • the content of the borate or sulfate ions in the aqueous electrolyte bath is preferably 10 to 80 g / l.
  • the content of phosphate ions calculated as H3PO4 is preferably between 10 and 70 g / l.
  • the amount of the fluoride or chloride ions to be used in combination with the phosphate ions is calculated as HF or HCl 5 to 35 g / l.
  • the workpieces made of magnesium or magnesium alloys are subjected to the usual chemical pretreatments for degreasing, in particular an alkaline cleaning with a strongly alkaline bath. This is usually followed by acid pickling e.g. with dilute aqueous solutions of phosphoric acid and sulfuric acid and, if necessary, also activation with hydrofluoric acid.
  • the protective layers produced according to the invention on the surface of the magnesium alloys or the pure magnesium are preferably still painted or subjected to an aftertreatment.
  • the protective layers produced according to the invention form a very good primer for paints, as are common for workpieces made of magnesium, aluminum or zinc.
  • These include Two-component paints based on polyurethane, acrylic resin, epoxy resin and phenolic resin paints.
  • Products 3, 4, 5 and 6 showed a clearly recognizable increase in the corrosion resistance of the layers.
  • the layer treated in product 6 also resulted in a significant reduction in the coefficient of friction.
  • an aftertreatment can also be carried out with a solid lubricant which can anchor itself in the existing pores.
  • lubricants are e.g. fluorinated and / or chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbon compounds as well as molybdenum disulfide and graphite.
  • a preferred aftertreatment of the protective layers according to the invention is carried out with the aqueous solution of an alkali silicate.
  • the MgOH 2 present in the protective layer particularly in the pores, reacts with the alkali silicate to form sparingly soluble magnesium silicate and alkali hydroxide.
  • the workpiece with the protective layer removed from the alkali silicate bath is preferably exposed to an atmosphere rich in carbon dioxide.
  • the remaining "water glass” forms from the silicate treatment with the CO2 of the atmosphere SiO2 and alkali carbonate, since the stronger carbonic acid displaces the weaker silica from its compound.
  • the pores of the protective layer are closed by the SiO2, this process being accelerated by the gassing with CO2.
  • the present invention further relates to magnesium alloys with a protective layer containing magnesium phosphate, hydroxide and fluoride with a thickness of 15 to 30 ⁇ m and a wear resistance measured with the Taber abraser (CS 10, 10 N) of less than 40 mg mass loss 10,000 revs are covered.
  • a protective layer containing magnesium phosphate, hydroxide and fluoride with a thickness of 15 to 30 ⁇ m and a wear resistance measured with the Taber abraser (CS 10, 10 N) of less than 40 mg mass loss 10,000 revs are covered.
  • the corrosion resistance of the magnesium alloys according to the invention is preferably less than 15 corrosion points / dm 2 after a sample of the alloy has been exposed to an exposure time of 240 h in the salt spray test in accordance with DIN 50021 SS.
  • the magnesium casting alloys of the ASTM designations AS41, AM 60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, are particularly suitable for the process according to the invention for producing corrosion-resistant and wear-resistant protective layers.
  • the protective layer preferably additionally contains borate, aluminate, phenolate or silicate ions.
  • the protective layer preferably contains, in particular in the pores, silicon dioxide, which can be obtained by the after-treatment of the protective layer described above with an aqueous solution of an alkali silicate.
  • the color of the protective layer applied to the magnesium alloys according to the invention is preferably white to whitish-gray or beige.
  • the surfaces to be treated of objects made of the magnesium alloy GD-MG Al 9 Zn 2 were first pretreated in an alkaline cleaning bath.
  • This cleaning bath had the following composition: Sodium hydroxide 50 g / l Trisodium phosphate 10 g / l Wetting agent / synthetic soap 1 g / l
  • the pickling was carried out at a temperature of 20 ° C., the treatment time being about 30 seconds. After pickling, the surface sample was activated in hydrofluoric acid.
  • a 25 ⁇ m thick, white layer was obtained which could be dyed particularly well with commercially available dyes.
  • the protective layers were treated with commercially available water glass at a concentration of 50 g / l at a temperature of 95 ° C. for 15 minutes, dried and then exposed to a CO2 atmosphere in a desiccator. Here, the water glass and the water glass present in the depth of the pores is slowly converted as SiO2. After this compaction, the layer shows 5 corrosion points after 500 hours in the corrosion test according to DIN 50 021 SS. The mass loss in the Taber Abraser test was 38 mg after 104 revolutions.

Abstract

Zur Oberflächenveredelung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen durch anodische Oxidation wird ein alkalireiches wässriges Elektrolytbad verwendet, das a) Borat- oder Sulfatanionen, und b) Phosphat- und Fluorid- oder Chloridionen enthält, und auf einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 eingestellt ist, und man unterbricht den zugeführten Gleichstrom kurzzeitig oder polt ihn um, damit die Ausbildung von Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und gegebenenfalls Magnesiumaluminat ermöglicht wird. Mit dem Verfahren wird eine Magnesiumlegierung mit einer gut färbbaren Schutzschicht erzeugt, die Magnesiumphosphat, -fluorid und -hydroxid enthält, eine Dicke von 15 bis 30 µm und eine Verschleißbeständigkeit, gemessen mit dem Taber-Abraser (CS 10, 10 N) von weniger als 40 mg zs Massenverlust nach 10 000 Umdrehungen hat. Die Schutzschicht zeichnet sich außer der Verschleißfestigkeit durch hohe Korrosionsbeständigkeit aus und sie ist ein guter Haftgrund für Lackierungen und Nachbehandlungen, insbesondere mit Alkalisilikaten.

Description

  • Magnesium gewinnt als metallischer Leichtbauwerkstoff (Dichte 1,74 g/cm³) in vielen Industriezweigen, wie z.B. im Flugzeugbau, in der Raumfahrttechnik, im Feingerätebau, in der optischen Industrie und im Automobilbau zunehmend an Bedeutung. Magnesium hat jedoch als Konstruktionswerkstoff den Nachteil, daß seine Korrosionsbeständigkeit ohne vorhergehende Oberflächenbehandlung gering ist. Es sind verschiedene Methoden bekannt, um die Korrosions­beständigkeit und Verschleißfestigkeit der Oberfläche von Magnesium und Magnesiumlegierungen zu erhöhen. Zu diesen Verfahren zählen chemische und elektrochemische Verfahren wie z.B. das Chromatieren und die anodische Oxidation.
  • Bei der anodischen Oxidation tauchen die als Anode geschalteten entfetteten Magnesiumteile in ein Elektrolytbad. Wenn in diesem Elektrolyt ein Strom fließt, wandern die negativ geladenen Anionen zur Anode und werden dort entladen. Hierbei entsteht atomarer Sauerstoff, der zur Bildung von Magnesium­oxid führt. Dieser anodische Überzug ist festhaftend auf der Magnesiumoberfläche verankert.
  • Die bekannten elektrochemischen Verfahren zur Beschich­tung von Magnesium durch anodische Oxidation arbeiten entweder mit starken Oxidationsmitteln oder aber mit Peroxiden oder Substanzen, die bei anodischer Pola­risation in Peroxyverbindungen überführt werden (s. z.B. canadische Patentschrift Nr. 568 653). Es kann davon ausgegangen werden, daß der für die Oxidation verantwortliche atomare Sauerstoff durch Zerfall der Peroxyverbindungen gebildet wird, die dann bei hoher Stromdichte in den Poren der auf dem Magnesium be­findlichen Isolierschicht wieder neu gebildet werden. Bei Verwendung starker Oxidationsmittel wie Chromat, Vanadat, Permanganat erfolgt die Bildung des atomaren Sauerstoffs durch Reduktion des jeweiligen in dem Oxidationsmittel in seiner höchsten Oxidationsstufe vorhandenen Elements, anschließend erfolgt die Rückoxidation.
  • Die bei den bekannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Magnesium oder Magnesiumlegierungen verwendeten Oxidationsmittel bzw. Peroxyverbindungen enthalten Übergangsmetalle wie z.B. Chrom, Vanadium oder Mangan. Dies hat sich deshalb als nachteilig erwiesen, weil ein Teil dieser Übergangsmetallverbindungen in die auf der Magnesiumoberfläche erzeugte Schutzschicht eingebaut wird, was sich an der Färbung erkennen läßt. Der Einbau dieser Übergangsmetallverbindungen führt zu einer Verringerung der Korrosions- und Verschleiß­beständigkeit der Schutzschicht.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, durch anodische Oxidation Schutz schichten auf Magnesium oder Magnesiumlegierungen ohne bzw. mit nur sehr geringer Eigenfärbung zu erzeugen, die gut färbbar sind und einen guten Haftgrund für Lackierungen oder Nachbehandlungen abgeben und sich zugleich durch erhöhte Korrosionsbeständigkeit und Verschleißfestigkeit auszeichnen.
  • Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Verfahren der anodischen Oxidation, bei dem man ein alkalireiches wässriges Bad verwendet, das
    • a) Borat- oder Sulfatanionen, und
    • b) Phosphat- und Fluorid- oder Chloridionen enthält, und auf einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 eingestellt ist.
    Die Stromzufuhr erfolgt in der Weise, daß man den zugeführten Gleichstrom kurzzeitig unterbricht oder partiell gegenpolt um die Ausbildung von Magnesium­phosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und gegebenenfalls Magnesiumaluminat zu ermöglichen.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sich durch anodische Oxidation auf Magnesium oder Magnesiumlegie­rungen eine besonders korrosionsfeste und verschleiß­beständige Schutzschicht erzeugen läßt, wenn gleich­zeitig die im Hauptanspruch genannten Bedingungen einge­halten werden. Um den für die Oxidation des Magnesiums erforderlichen atomaren Sauerstoff anzubieten, verwendet man erfindungsgemäß Borat- oder Sulfatanionen, die Peroxyde bilden, die zwar leicht zerfallen, sich aber infolge der hohen Stromdichte in den Poren der gebil­deten Schutzschicht leicht nachbilden. Borat- und Sulfatanionen haben sich hierbei als besonders geeignet erwiesen, da sie infolge der Überführung nur in geringem Maße zur Kathode gelangen und an dieser reduziert werden.
  • Weiterhin wurde gefunden, daß der Elektrolyt solche Anionen enthalten muß, die mit dem zu oxidierenden Magnesium schwerlösliche Verbindungen bilden. Erfindungsgemäß kommen hier Phosphationen in Kombi­nation mit Fluorid- oder Chloridionen in Frage. Wenn erf indungsgemäß eine Magnesium-Aluminium-Legierung anodisch oxidiert wird, bilden sich aus den vorhan­denen Aluminium Aluminationen, die mit Magnesiumionen ein schwerlösliches Magnesiumaluminat ergeben.
  • Die sich bildende Schutzschicht muß außerdem noch Poren oder leitfähige Stellen aufweisen, damit ein ausreichender Stromfluß gewährleistet ist. Dies wird durch die erfindungsgemäß dem Elektrolytbad zuge­setzten Fluorid- oder Chloridionen erreicht.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, daß es wichtig ist, daß nahe der zu beschichtenden Magnesiumoberfläche das richtige Verhältnis von Anionen zu Kationen vorliegt, da nur so eine hinreichend stabile dichte Schutz­schicht erzeugt wird. Bei Verwendung eines konstanten Gleichstroms würde es in Nähe der Anode zu einer Anreicherung der Anionen kommen. Inbesondere würden sich dort die eine hohe Beweglichkeit aufweisenden OH⊖-Ionen stark anreichern. Die Bildung von Mg(OH)₂ in der Schutzschicht ist wegen der guten Einfärbbar­keit und im Hinblick auf Nachbehandlungen insbeson­dere mit Alkalisilikat erwünscht.
  • Erfindungsgemäß wird deshalb das Bad, insbesondere durch Zugabe von puf fernden Substanzen auf einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise zwischen 10,5 und 11,5 eingestellt.
  • Man kann die in Nähe der zu beschichtenden Oberfläche gewünschte Konzentration an Anionen, die in die Schutzschicht eingebaut werden sollen, dadurch er­zielen, daß man anstelle eines konstanten Gleichstroms einen kurzzeitig unterbrochenen Gleichstrom zuführt oder aber partiell gegenpolt, um so die Ausbildung von Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und - falls eine Aluminium enthaltende Magnesiumle­gierung oxidiert wird - die Ausbildung von Magnesium­aluminat zu ermöglichen.
  • Vorzugsweise arbeitet man mit einem konstanten Gleich­strom mit überlagertem Wechselstrom einer Frequenz von zweichen 10 und 100 Hz. Die Überlagerung erfolgt durch Reihenschaltung von Gleichstromquelle und Sinusstrom­quelle, dessen Wechselspannungsanteil 15 - 30 % des Gleichspannungsanteils beträgt. Die Erzeugung von Wech­selstrom einstellbarer Frequenz zur Überlagung des Gleichstromes kann mit Hilfe von Frequenzumformern erfolgen. Dies sind z.B. Motor-Generatoreinheiten mit regelbarer Drehzahl, bei denen eine Änderung der Dreh­zahl zu einer proportionalen Frequenzänderung führt. Hierbei wird die Wechselspannung durch einen Regel­transformator entsprechend der Gleichspannung auf den gewünschten %-Anteil der Gleichspannung eingestellt. Vorzugsweise wird die Frequenz gewählt, mit der der Wechselstrom aus dem Netz zur Verfügung steht, also z.B. in der Bundesrepublik Deutschland mit 50 Hz oder in den USA mit 60 Hz.
  • Um den Aufwand für das geeignete Stromprofil zu mindern, kann erf indungsgemäß die anodische Oxidation auch mit gleichgerichtetem Wechselstrom, dessen Frequenz 50 Hz bzw. 60 Hz beträgt, mit einer Welligkeit von 15 bis 35 % durchgeführt werden. Die Gleichrichtung kann so­wohl durch Einwegschaltung M1, vorzugsweise durch Mit­telpunktschaltung M2 (nach DIN Entwurf 41 761) er­folgen. Die Glättung des so erzeugten Stromes erfolgt durch passende Induktivitäten, die die Welligkeit auf 15 - 35 % herabsetzen (Literatur z.B.: R. Jäger, Leistungselektronik Grundlagen und Anwendungen, Berlin 1977,) Seite 75).
  • Alternativ hierzu ist auch das Arbeiten mit einem mit 30 bis 70 Hz gepulsten Gleichstrom möglich, wobei die Ausschaltzeit zwischen zwei Spannungsimpulsen gleich bis doppelt so lang ist, wie die Dauer der Spannungs­impulse. Die Pulsung des Gleichstromes kann sowohl durch elektronische wie mechanische Schalter erfolgen, die mit einem Frequenzgenerator angesteuert werden. Als elektronische Schalter eignen sich z.B. Schalt­tyristoren. Ein ähnliches Stromprofil kann auch durch Einweggleichrichtung M1 (nach DIN Entwurf 41 761) eines Wechselstromes von 30 bis 70 Hz mit Phasenanschnitt er­zeugt werden. Durch Änderung des Phasenanschnittwinkels läßt sich die Länge der Spannungsimpulse steuern (Li­teratur z.B.: O. Limann, Elektronik ohne Ballast, Mün­chen 1973, Seite 347).
  • Erfindungsgemäß wird vorzugsweise bei einer bis 100 Volt ansteigenden Spannung gearbeitet. Die Stromdichte beträgt insbesondere 1 bis 6 A/dm².
  • Unter einem erfindungsgemäßen alkalireichen wässrigen Elektrolytbad ist vorzugsweise ein solches zu ver­stehen, das von 0,9 bis 8,5 Mol/l Alkaliionen enthält. Alkaliionen sind die der Alkalimetalle Lithium, Natrium, Kalium etc. Das Ammoniumion wird hier nicht als Alkaliion angesehen.
  • Der Gehalt der Borat- oder Sulfationen in dem wäss­rigen Elektrolytbad beträgt vorzugsweise 10 bis 80 g/l. Der Gehalt an Phosphationen berechnet als H₃PO₄ liegt vorzugsweise zwischen 10 und 70 g/l. Die Menge der in Kombination mit den Phosphationen zu verwendenden Fluorid- oder Chloridionen be­trägt berechnet als HF bzw. HCl 5 bis 35 g/l.
  • Vor der anodischen Oxidation unter den erfindungs­gemäßen Bedingungen werden die Werkstücke aus Mag­nesium- oder Magnesiumlegierungen den üblichen chemischen Vorbehandlungen zum Entfetten, insbesondere einer alkalischen Reinigung mit einem stark alka­lischen Bad unterworfen. Anschließend folgt üblicherweise ein Säurebeizen z.B. mit verdünnten wässrigen Lösungen von Phosphorsäure und Schwefelsäure und erforderlichenfalls auch noch eine Aktivierung mit Flußsäure.
  • Die erfindungsgemäß erzeugten Schutz schichten auf der Oberfläche der Magnesiumlegierungen oder des Reinmag­nesiums werden vorzugsweise noch lackiert oder einer Nachbehandlung unterzogen.
  • Die erfindungsgemäß erzeugten Schutz schichten bilden einen sehr guten Haftgrund für Lacke, wie sie für Werkstücke aus Magnesium, Aluminium oder Zink üblich sind. Dazu gehören u.a. Zweikomponenten-Lacke auf Polyurethanbasis, Acrylharz-, Epoxydharz- und Phenol­harzlacke.
  • Erprobt wurden unter vielen anderen die folgenden handelsüblichen Produkte:
    • 1.) Aqualac 8,
    • 2.) VP 5140 (Degussa) Methacrylsäureester,
    • 3.) VKS 20 (Phenolharz),
    • 4.) Araldit 985 E,
    • 5.) Wasserglas + CO₂
    • 6.) PTFE-Dispersion
  • Die Produkte 3, 4, 5 und 6 ergaben eine deutlich er­kennbare Steigerung der Korrosionsbeständigkeit der Schichten. Die in Produkt 6 behandelte Schicht ergab zusätzlich eine erhebliche Verminderung des Reibungs­koeffizienten.
  • Zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften (Gleitfähigkeit, Trockenschmiereigenschaften) einer derartig beschichteten Oberfläche kann auch eine Nach­behandlung mit einem Festschmierstoff erfolgen, der sich in den vorhandenen Poren verankern kann. Als solche Schmierstoffe eignen sich z.B. fluorierte und/­oder chlorierte aliphatische und aromatische Kohlen­wasserstoffverbindungen sowie Molybdändisulfid und Graphit.
  • Eine bevorzugte Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Schutzschichten erfolgt mit der wässrigen Lösung eines Alkalisilikats. Durch diese Nachbehandlung reagiert das in der Schutzschicht besonders in den Poren vor­handene MgOH₂ mit dem Alkalisilikat zu schwerlöslichem Magnesiumsilikat und Alkalihydroxid. Vorzugsweise wird das dem Alkalisilikatbad entnommene Werkstück mit der Schutzschicht in einem zweiten Schritt einer kohlen­dioxidreichen Atmosphäre ausgesetzt. Dabei bildet das restliche "Wasserglas" aus der Silikatbehandlung mit dem CO₂ der Atmosphäre SiO₂ und Alkalicarbonat, da die stärkere Kohlensäure die schwächere Kieselsäure aus ihrer Verbindung verdrängt. Durch das SiO₂ werden die Poren der Schutzschicht geschlossen, wobei dieser Prozeß durch die Begasung mit CO₂ noch beschleunigt wird. Da bei Verwendung von stärkeren Säuren im äuße­ren Bereich der Poren eine rasche Fällung von SiO₂ erfolgt, kann das im Inneren der Poren befindliche Alkalisilikat dann nicht mehr reagieren. Die durch­gehende Fällung von SiO₂ in den Poren durch die schwache Kohlensäure ergibt dagegen einen wesent­lich besseren Korrosionsschutz.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter Magnesium­legierungen, die mit einer Magnesiumphosphat, -hydroxid und -fluorid enthaltenden Schutzschicht mit einer Dicke von 15 bis 30 µm und einer Verschleißbeständig­keit gemessen mit dem Taber-Abraser (CS 10, 10 N) von weniger als 40 mg Massenverlust nach 10 000 Umdrehun­gen überzogen sind.
  • Die Aufbringung einer Schutzschicht, die diesen Bedingungen genügt, kann z.B. mit Hilfe des oben geschilderten erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen. Die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen beträgt nach Aufbringen der Schutzschicht vorzugsweise weniger als 15 Korro­sionspunkte/dm² nachdem eine Probe der Legierung einer Expositionszeit von 240 h im Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS ausgesetzt wurde.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von korrosions- und verschleißbeständigen Schutz­schichten eignen sich außer Reinmagnesium insbe­sondere die Magnesiumgußlegierungen der ASTM-­Bezeichnungen AS41, AM 60, AZ61, AZ63, AZ81, AZ91, AZ92, HK31, QE22, ZE41, ZH62, ZK51, ZK61, EZ33, HZ32 sowie die Knetlegierungen AZ31, AZ61, AZ80, M1, ZK60, ZK40.
  • Vorzugsweise enthält bei den erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen die Schutzschicht zusätzlich Borat-, Aluminat-, Phenolat- oder Silikationen. Die Schutzschicht enthält vorzugsweise insbesondere in den Poren Siliciumdioxid, das durch die oben beschriebene Nachbehandlung der Schutzschicht, mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats erhalten werden kann. Die Farbe der auf die erfindungsgemäßen Magnesium­legierungen aufgebrachten Schutzschicht ist vorzugs­weise weiß bis weißlich-grau oder beige.
  • Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren an­hand der Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1
  • Die zu behandelnden Oberflächen von Gegenständen aus der Magnesiumlegierung GD-MG Al 9 Zn 2 wurden zunächst in einem alkalischen Reinigungsbad vorbehandelt. Dieses Reinigungsbad hatte die nachfolgende Zusammen­setzung:
    Natriumhydroxid 50 g/l
    Trinatriumphosphat 10 g/l
    Netzmittel/synthetische Seife 1 g/l
  • Auf diese Behandlung im alkalischen Reinigungsbad folgte eine Beizung in einem Bad der nachfolgenden Zusammensetzung:
    Phosphorsäure (85 %ig) 380 ml/l
    Schwefelsäure (98 %ig) 16 ml/l
    Wasser 604 ml/l
  • Die Beizung wurde bei einer Temperatur von 20°C durch­geführt, wobei die Behandlungsdauer ca. 30 Sekunden betrug. Nach der Beizung wurde die Oberflächenprobe in Flußsäure aktiviert.
  • Anschließend wurden die Proben in einem Elektrolyten nachfolgender Zusammensetzung unter den angegebenen Verfahrensparametern anodisiert:
    Kaliumfluorid (KF): 35 g/l
    Natriumphosphat (Na₃PO₄): 35 g/l
    Kaliumhydroxid (KOH): 165 g/l
    Aluminiumhydroxid (Al (OH)₃): 35 g/l
    Borsäure (H₃BO₃): 10 g/l
    pH-Wert: 12,0
    Stromdichte: 1-5,5 A/dm² (gleichgerichteter Wechselstrom, Welligkeit ca. 20 %)
    Endspannung: 60 V
    Expositionszeit: 15 Minuten
  • Es wurde eine 25 µm dicke, weiße Schicht erhalten, die sich besonders gut mit handelsüblichen Farbstoffen ein­färben ließ. Nach Einfärbung wurden die Schutzschichten mit handelsüblichem Wasserglas einer Konzentration von 50 g/l bei einer Temperatur von 95°C für die Dauer von 15 Minuten behandelt, getrocknet und anschließend in einem Exsikkator einer CO₂-Atmosphäre ausgesetzt. Hierbei wird das Wasserglas und auch das in der Tiefe der Poren vorhandene Wasserglas langsam umgewandelt als SiO₂. Nach dieser Verdichtung zeigt die Schicht im Korrosionstest nach DIN 50 021 SS nach 500 Stunden 5 Korrosionspunkte. Der Massenverlust im Taber-Abraser-Test betrug 38 mg nach 10⁴ Umdrehungen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Oberflächenveredelung von Magne­sium oder Magnesiumlegierungen durch anodische Oxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalireiches wässriges Elektrolytbad verwendet, das
a) Borat- oder Sulfatanionen, und
b) Phosphat- und Fluorid- oder Chloridionen enthält, und auf einen pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 10,5 bis 11,5 eingestellt ist, und daß man den zugeführten Gleichstrom kurzzeitig unterbricht oder partiell gegenpolt, um die Aus­bildung von Magnesiumphosphat und Magnesiumfluorid oder -chlorid und gegebenenfalls Magnesiumaluminat zu ermöglichen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem konstanten Gleichstrom mit überlager­tem Wechselstrom von 10 bis 100 Hz, dessen Strom­dichte 15 bis 35 % des Gleichstroms beträgt, ge­arbeitet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit gleichgerichtetem Wechselstrom mit einer Welligkeit von 15 bis 35 % gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem mit 30 bis 70 Hz gepulsten Gleich­strom gearbeitet wird, wobei die Ausschaltzeit zwischen zwei Spannungsimpulsen gleich bis doppelt so lang ist, wie die Dauer der Spannungsimpulse.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­durch gekennzeichnet, daß bei einer Stromdichte von 1 bis 6 A/dm² gearbeitet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei steigender Spannung bis 100 Volt gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad von 0,9 bis 8,5 Mol/l Alkaliionen enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit der wässrigen Lösung eines Alkalisilikats nachbehandelt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß das dem Alkalisilikatbad ent­nommene Werkstück mit der Schutzschicht einer kohlendioxidreichen Atmosphäre ausgesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht lackiert wird.
11. Magnesiumlegierung gekennzeichnet durch eine Magnesiumphosphat, -fluorid und -hydroxid ent­haltende gut färbbare Schutzschicht einer Dicke von 15 bis 30 µm und einer Verschleißbeständig­keit, gemessen mit dem Taber-Abraser (CS 10, 10 N) von weniger als 40 mg Massenverlust nach 10 000 Umdrehungen.
12. Magnesiumlegierung nach Anspruch 11, gekenn­zeichnet durch eine Korrosionsbeständigkeit von weniger als 15 Korrosionspunkten/dm² nach einer Expositionszeit von 240 h im Salzsprühtest nach DIN 50 021 SS.
13. Magnesiumlegierung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht zusätzlich Magnesiumborat, -aluminat, -phenolat oder -silikat enthält.
14. Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutz­schicht, insbesondere in den Poren, Siliziumdioxid enthält.
15. Magnesiumlegierung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die erzeugte Schutzschicht weiß bis weißlich-grau oder beige ist.
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