EP0675976A1 - Verfahren zur elektrolytischen wechselstromeinfärbung von aluminiumoberflächen. - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen wechselstromeinfärbung von aluminiumoberflächen.

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EP0675976A1
EP0675976A1 EP94903803A EP94903803A EP0675976A1 EP 0675976 A1 EP0675976 A1 EP 0675976A1 EP 94903803 A EP94903803 A EP 94903803A EP 94903803 A EP94903803 A EP 94903803A EP 0675976 A1 EP0675976 A1 EP 0675976A1
Authority
EP
European Patent Office
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acid
ions
tin
copper
hydrogen
Prior art date
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EP94903803A
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EP0675976B1 (de
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Peter Kuhm
Christine Schroeder
Volker Sander
Juergen Lindener
Riese-Meyer Loert De
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP0675976B1 publication Critical patent/EP0675976B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention describes a new process for the electrolytic alternating current coloring of anodized aluminum surfaces in acidic copper (II) ion-containing dye baths, optionally in conjunction with other acidic dye baths containing Sn (II) ions and / or silver ions, in particular for the production of red stichi ⁇ against gold tones in the range from champagne to gold to bronze tones.
  • aluminum is known to be coated with a natural oxide layer, the layer thickness of which is generally less than 0.1 ⁇ m (Wemick, Pinner, Zurbrügg, Weiner; "The surface treatment of aluminum", 2nd edition, Eugen Leuze Verlag, Saulgau / Württ., 1977).
  • Electrolytically oxidizing aluminum This process is known as anodizing, in older parlance also anodizing.
  • Sulfuric acid, chromic acid or phosphoric acid is preferably used as the electrolyte.
  • Organic acids, such as oxalic, maleic, Phthalic, salicylic, sulfosalicylic, sulfophthalic, tartaric or citric acid are used in some processes.
  • the anodization is generally carried out in 10 to 20% by weight sulfuric acid with a current density of 1.5 A / mm 2 and a temperature of 18 to 22 ° C. within 15 to 60 minutes, depending on the desired layer thickness and purpose.
  • the oxide layers produced in this way have a high absorption capacity for a large number of organic and inorganic substances or dyes.
  • Electrolytic dyeing processes in which anodized aluminum can be dyed in heavy metal salt solutions by treatment with alternating current have been known since the mid-1930s.
  • the elements of the first transition row such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and in particular Sn, are used above all.
  • the heavy metal salts are mostly used as sulfates, with a pH of 0.1 to 2.0 being set with sulfuric acid.
  • the counter electrode can either consist of graphite or stainless steel or of the same material that is dissolved in the electrolyte.
  • the heavy metal pigment is in the half period of the alternating current, in which aluminum is the cathode, in the Pores of the anodic oxide layer are deposited, while in the second half period the aluminum oxide layer is further strengthened by anodic oxidation.
  • the heavy metal is deposited on the bottom of the pores, causing the oxide layer to color.
  • a problem with the coloring with tin electrolytes is the easy oxidizability of the tin, which leads to precipitations of basic tin (IV) oxide hydrates (tin acid) when used and, if necessary, even when the Sn solutions are stored.
  • Aqueous tin (II) sulfate solutions are known to be oxidized to tin (IV) compounds by the action of atmospheric oxygen or by reaction at the electrodes under current load.
  • phenol-like compounds such as phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid or sulfosalicylic acid (see, for example, in Pozzoli, F. Tegiacchi; Corros. Corrosion Protection Alu., Event Eur. Foed. Corros., Vortr. 88th 1976. 139-45 ).
  • polyfunctional phenols for example the diphenols hydroquinone, pyrocatechol and resorcinol (see in Japanese laid-open publications JP-A-58 113391, 57 200221 and in FR-A-23 84 037), as well as the triphenols phloroglucin (JP-A-58113391) and Pyrogallol (SA Pozzoli, F. Tegiacchi; Corros. Corrosion Protection Alum., event Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976. 139-45 or in Japanese laid-open publications JP-A-58 113391 and 57200221) have already been described in this connection.
  • scattering ability deep scattering
  • scattering ability is understood to mean the product property of coloring anodized aluminum parts which are at different distances from the counterelectrode with a uniform color.
  • Good scatterability is particularly important if the aluminum parts used have a complicated shape (coloring of the depressions), if the aluminum parts are very large and if, for economic reasons, many aluminum parts are colored simultaneously in one dyeing process and medium shades are achieved should be. In application, therefore, a high spreadability is very desirable, since incorrect productions are avoided and the optical quality of the colored aluminum parts is generally better.
  • the process is more economical due to its good spreadability, since more parts can be colored in one operation.
  • the term spreadability is not identical to the term uniformity and must be strictly differentiated from this.
  • the uniformity concerns a coloring with the least possible local disturbances in the color (spotty coloring). Poor uniformity is mostly due to impurities such as nitrate or process errors in the anodization. A good coloring electrolyte must under no circumstances impair the uniformity of the coloring.
  • a dyeing process can achieve good uniformity and still have poor spreading power; the reverse is also possible.
  • the uniformity is generally only influenced by the chemical composition of the electrolyte, while the Scatterability also depends on electrical and geometric parameters, such as, for example, the shape of the workpiece or its positioning and size.
  • DE-A-24 28635 describes the use of a combination of tin (II) and zinc salts with the addition of sulfuric acid and additionally boric acid and aromatic carboxylic and sulfonic acids (sulfophthalic acid or sulfosalicylic acid) in the electrolytic gray coloring of anodized aluminum objects .
  • DE-A-32 46 704 describes a process for electrolytic coloring in which good scattering capacity is ensured by using a special geometry in the dye bath.
  • cresol and phenol sulfonic acid, organic substances such as dextrin and / or thiourea and / or gelatin are intended to ensure uniform coloring.
  • Night l of this method is the high investment that is required to create the mechanical devices.
  • deposition inhibitors such as dextrin, thiourea and gelatin has only a minor influence on the scatterability, since the deposition process in electrolytic dyeing differs significantly from that in galvanic tinning. A possibility of measuring the improvements in the spreadability is also not given here.
  • Red-tinged gold and bronze tones have been particularly in demand recently for architectural applications.
  • an electrolytic solution which contains tin (II) sulfate, cresolsulfonic acids or phenolsulfonic acids, sulfuric acid and alternatively a sulfate of nickel, cobalt, cadium, zinc, potassium, chromium, iron, zirconium, manganese, Contains magnesium, lead or copper in a dye bath.
  • amino alcohols especially alkanolamines, are added to the silver dyeing electrolyte in order to ensure a uniform coloring of the aluminum oxide layer with shorter dyeing times.
  • JP-A-54 031 describes this 045 a weakly alkaline electrolyte, which in addition to silver and copper salts contains amines, ammonia or their salts in addition to organic acids.
  • the amines serve as ligands to form complexes of the two heavy metals.
  • JP-A-56 116 899 reports a process for coloring anodized aluminum surfaces with an electrolyte containing silver and, if appropriate, copper ions.
  • the process is characterized in that after the electrolytic dyeing step, an aqueous solution or suspension which contains at least one thiocarboxamide is used. This aftertreatment is intended to prevent discoloration of the substrates when exposed to light.
  • DE-C-21 44 969 describes a process for the electrochemical alternating-current coloring of anodized aluminum in acidic solution by means of an electrolyte which, in addition to silver ions, also contains copper ions.
  • a special feature of this process is the coloring of the aluminum oxide layer with a shade that is darker than desired.
  • DC electrolysis is therefore carried out (the object to be colored is switched as an anode) until the desired color tone has been achieved with lightening of the color.
  • JP-A-53 116 348 and JP-A-54 116 349 Methods for alternating current coloring of anodized aluminum surfaces are known from JP-A-53 116 348 and JP-A-54 116 349, reddish to black shades being obtained.
  • a sulfuric or phosphoric acid electrolyte which further contains an ion of a metal nobler than hydrogen (silver, copper) and a magnesium salt, boric acid or an aluminum salt as a corrosion inhibitor. It is colored with an alternating current voltage of 2 to 18 V.
  • a second alternating current treatment takes place in an electrolyte which contains nickel, cobalt or tin ions.
  • this bath contains oxalic acid, citric acid, tartaric acid, ammonia and / or amines.
  • the main object of the present invention is now to provide a method for the electrolytic alternating current coloring of anodized aluminum surfaces, in which in particular reddish gold tones can be obtained.
  • Another main object of the present invention is to provide colored aluminum surfaces which have an extraordinarily uniform distribution of the color depth over the entire surface, even in the case of workpieces of complex shape.
  • a further object of the present invention is to provide corresponding colored aluminum surfaces which, moreover, correspond to special corrosion protection requirements.
  • colored aluminum surfaces with reddish gold tones with good depth dispersion are made available to solve the main tasks by means of a process for the electrolytic alternating coloring of anodized aluminum surfaces in acidic, copper (II) ion-containing dye baths characterized in that an electrolyte additive A is selected which is selected from (a) benzenesulfonates of the general formula (I),
  • R represents one or more positionally isomeric radicals and each represents hydrogen, hydroxyl, carboxyl or aldehyde, with the proviso that no more than one carboxyl radical (C00X) is linked to the benzene ring and X is hydrogen or an alkali metal cation selected from
  • R ' represents one or more positionally isomeric radicals and each represents hydrogen, hydroxyl, carboxyl or aldehyde, with the proviso that no hydroxyl group is present in the 1-position of the naphthalene ring and X has the meaning given above.
  • the concentration of copper (II) ions in the dye bath is constant as possible.
  • the dyebath contains 1 to 3 g / 1, in particular 1 to 2 g / 1, of copper (II) ions.
  • 1 to 3 g / 1, in particular 1 to 2 g / 1, of copper (II) ions is one extraordinarily attractive color intensity adjustable.
  • An increase in the copper content beyond the limit values mentioned firstly results in economic disadvantages.
  • the colorations become uneven and difficult to reproduce. If the quantities mentioned fall short, it is necessary to extend the dyeing times accordingly in order to achieve the deepest possible color depth, which in turn represents an economic disadvantage.
  • the type of introduction of the copper (II) ions into the dye baths to be used is of minor importance, it is preferred, however, to introduce copper (II) ions in the form of copper (II) sulfate into the dye baths .
  • This type of introduction is particularly advantageous when the electrolyte consists of sulfuric acid, so that in this case no further, possibly disruptive anions are introduced into the dye baths.
  • the electrolyte additive A is selected from 2-sulfobenzoic acid, sulfosalicylic acid, 2-naphthol-3,6-disulfonic acid and mixtures thereof.
  • the corresponding sodium and / or potassium salts are, of course, also to be used, the sodium salts being preferred.
  • the amount of the electrolyte additive A to be used essentially corresponds to the amount which is already known from the tin coloring. Accordingly, there is a preferred embodiment form of the present invention in that the electrolyte additive A is used in an amount of 2 to 30 g / 1, in particular 5 to 20 g / 1, based on the dyebath.
  • an electrolyte which contains sulfuric acid in particular in an amount of 2 to 25 g / l.
  • the dyeing is usually carried out using an acidic copper (I Kupfer) sulfate solution at a pH of 0.5 to 2, corresponding to 16 to 22 g of sulfuric acid per liter, at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the alternating voltage or alternating current superimposed on the direct current is preferably set at a terminal voltage of 10 to 25 V, preferably at 15 to 18 V, with an optimum of approximately 17 V + 1 V.
  • alternating current coloring means either the coloring with pure alternating current or the coloring with "direct current superimposed alternating current” or "alternating current superimposed direct current”.
  • the coloring begins at a current density resulting from the voltage of mostly about 1 A / dm ⁇ , which then, however, generally drops to a constant value of 0.2 to 0.5 A / dm ⁇ .
  • the metal concentration in the dyebath and the dipping times different colors are obtained.
  • a further embodiment of the present invention for solving all of the abovementioned objects consists in a process in which, in a further process step, aluminum surfaces are electrolytically colored by means of alternating current using acidic dye baths containing tin (II) ions and / or silver ions.
  • acidic, tin (II) ion-containing dye baths are used, which contain stabilizing agents for tin (II) ions (antioxidants) and scatter improvers in the form of an electrolyte additive B.
  • the electrolyte additive B for an acidic, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces is characterized in that it contains stabilizing agents for tin (II) ions of the general formulas (III) to (VII),
  • Rl and R 2 each represent hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, alkyl arylsulfonic acid, alkyl sulfonic acid and their alkali metal salts each having 1 to 22 carbon atoms
  • R 3 represents one or more hydrogen and / or alkyl, aryl
  • alkylaryl radicals having 1 to 22 carbon atoms are alkylaryl radicals having 1 to 22 carbon atoms, and X has the meaning given above, wherein at least one of the radicals R 1 , 2 and R 3 is a radical different
  • R6 for one or more positionally isomeric residues and in each case for
  • Dye baths that contain only silver ions generally do not require any scatter enhancers or stabilizers for silver ions.
  • An essential advantage of the electrolyte additive according to the invention B alone and in connection with the copper bath containing copper (II) ions is the use of oxidation-stable, water-soluble scattering improvers in tin baths containing tin (II) ions. According to the invention, it is therefore particularly important to equip the litter improver with functional groups that are stable to oxidation, such as carboxyl, hydroxyl and / or sulfonic acid groups. The functional groups mentioned also ensure the required water solubility.
  • tin (II) ions which preferably contains 3 to 30 g / 1, in particular 7 to 16 g / 1, tin (II) ions contains.
  • the tin (II) ions are preferably introduced into the dye baths in the form of tin (II) sulfate.
  • stabilizers for tin (II) ions of the general formulas (III) to (VII) in the abovementioned Concentrations in particular 2-tert-butyl-1,4-dihydroxybenzene (tert-butylhydroquinone), methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-hydroxy-2,7-naphtha1in-disulfonic acid, naphtha1in-1,5-disulfonic acid and / or p-hydroxyanisole used.
  • the coloring bath contains at least one of the compounds of one of the general formulas (III) to (VII) in an amount of 0.01 to 2 g / l as a stabilizing agent for tin ( II) ions.
  • 5-sulfosalicylic acid, 4-sulfophthalic acid, 2-sulfobenzoic acid, benzoic acid are used as scattering improvers of the general formulas (VIII) and / or (IX) Sulfoterephthalic acid, naphthalenetrisulfonic acid, l-naphthol-2,3-sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and / or benzenehexaearbonic acid are used.
  • the combination of 5-sulfosalicylic acid and 4-sulfophthalic acid has proven to be particularly effective in the sense of a synergistic effect.
  • the sodium salts of the acids mentioned are preferably used.
  • the dye bath also contains scatter improvers in an amount of 0.1 to 30 g / l.
  • a further preferred embodiment of the present invention consists in that the essentially copper-free dye bath contains silver ions. While it was necessary in the prior art to introduce organic agents into the dyebath in order to avoid green tints of the silver dyeing, it is possible with the aid of the present invention to produce reddish shades of gold using dyebaths containing silver ions which do not use get along with organic additives. As is known, the use of scatter improvers for dyeing with silver ions is not necessary, since a sufficiently good scatterability is already obtained. However, if tin (II) ions are present in the dye bath at the same time, it is generally necessary to use the abovementioned scatter improvers in order to obtain a uniform surface.
  • the electrolyte solution contains 0.1 to 10 g / 1, preferably 0.3 to 1.2 g / 1, silver in the form of water-soluble salts, for example in the form of the nitrates, acetates and / or sulfates, where the use of silver sulfate is particularly preferred.
  • the use of organic additives in the sense of the present invention in the dyeing with silver ions Dye baths are generally not required, it is also possible to use additives known from the prior art here. In order to achieve the reddish gold tones, however - in contrast to the prior art - these additives are not absolutely necessary.
  • the dyebath can contain p-toluenesulfonic acid and / or its water-soluble alkali metal, ammonium and / or alkaline earth metal salts, in particular in an amount of 3 to 100 g / 1, preferably 5 to 25 g / 1, of electrolyte solution.
  • sulfuric acid electrolyte which contains sulfuric acid in particular in an amount of 2.5 to 100 g / l and preferably in an amount of 5 to 30 g / 1.
  • the dyeing is usually carried out with the aid of a tin bath containing tin (II) ions and / or silver ions at a pH of 0.1 to 2.0, corresponding to 16 to 22 g of sulfuric acid per liter, at a temperature of about 10 up to 30 ° C.
  • the alternating voltage or alternating current superimposed on direct current (50 to 60 Hz) is preferably at 4 to 25 V, in particular at 8 to 18 V and particularly preferably at 15 to 18 V, with an optimum of approximately 17 V + 1 V, (terminal voltage) set.
  • the copper bath containing dye (I ⁇ ) ions is separated from the dye bath containing tin (II) ions and / or silver ions, it can be seen from this that the sequence of the two process steps is staggered in time is achieved. It is necessary here that the dye bath containing tin (II) ions and / or silver ions does not contain any significant amounts of copper (II) ions and conversely, the copper (II) ion-containing dye bath contains no significant amounts of tin (II) ions and / or silver ions.
  • the method is therefore characterized in that the anodized aluminum surfaces are first treated with the copper baths containing copper (II) ions and then with the dye bath containing tin (II) ions and / or silver ions colors.
  • the process is therefore characterized in that the anodized aluminum surfaces are first treated with the dye bath containing tin (II) ions and / or silver ions and then with the copper (II) ion-containing dye baths colors.
  • the order of the two coloring steps is obviously not important for the result of the uniformity in the sense of a good depth spread and intensity of the color depth.
  • Test sheets measuring 50 mm x 460 mm x 1 mm made of the DIN material AI 99.5 were conventionally pretreated and then electrolytically colored in a dye bath with a suitable geometry (electrode at a distance of 1 to 5 cm from the counter electrodes).
  • the dye bath also contained different amounts of test substances (see examples and comparative examples).
  • the standard dyeing was 17.5 V (AC 50 Hz) for 90 seconds.
  • Table 1 below shows the examples and comparative examples examined.
  • the color intensity of the sheets was compared with that of Comparative Example 1.
  • the remark "lighter” means a lower color intensity compared to that Comparative Example 1.
  • the remark "decolorized” means that the layer has become decolorized. While too bright a color can generally be improved by extending the dyeing time in the direction of a darker color, the scatterability of a bath is an inherent property of the chosen dye bath and cannot be changed by varying the voltage or the duration of the test.
  • the corrosion properties of the sheets obtained are not determined since no significant difference between the examples of the invention and the comparative examples was to be expected. In fact, the overall corrosion properties are approximately the same.
  • Test sheets made of the DIN material AI 99.5 were conventionally pretreated (degreased, pickled, decapitated) and according to the GS process (200 g / 1 sulfuric acid, 10 g / 1 AI (III), air throughput, 1.5 A / dm 2 , 18 ° C) anodized for 60 minutes. This resulted in a layer structure of approximately 20 ⁇ m.
  • the sheets pretreated in this way were, as described in the following examples, electrolytically colored with alternating current (50 Hz). The following dye baths were used:
  • Test sheets made of the DIN material AI 99.5 were conventionally pretreated (degreased, pickled, and decapitated) and by the GS method (200 g / 1 sulfuric acid, 10 g / 1 AI (III), Air throughput 1.5 A / dm 2 , 10 ° C) anodized for 60 minutes. This resulted in a layer structure of approximately 20 ⁇ m.
  • the sheets pretreated in this way were colored as described in Table 2. Between the first and second dyeing steps, the sample sheet was briefly rinsed with water. However, this process step is not mandatory in the technical implementation of the dyeing process necessary and only served here to carry out further tests with the same baths under the same conditions.
  • Table 2 below shows the chronological order of the dye baths used.

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Description

Verfahren zur elektrolytischen WechselStromeinfärbung von Alu¬ miniumoberflächen
Die Erfindung beschreibt ein neues Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren sauren Färbebädern, enthaltend Sn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen, insbesondere zur Herstellung von rotstichi¬ gen Goldtönen im Bereich von Champagner- über Gold- bis Bronzetö¬ nen.
Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charak¬ ters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im all¬ gemeinen kleiner als 0,1 μm ist (Wemick, Pinner, Zurbrügg, Weiner; "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Württ., 1977).
Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodi- sieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren, wie Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citro- nensäure, werden bei einigen Verfahren angewendet.
Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodi- sierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 μm erzielen. Für Außenanwendungen, z.B. Fassadenver¬ kleidungen oder Fensterrahmen, genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 μm.
Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20 Gew.- iger Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 1,5 A/drn^ sowie einer Tem¬ peratur von 18 bis 22°C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach ge¬ wünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.
Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmever¬ mögen für eine Vielzahl organischer und anorganischer Stoffe bzw. Farbstoffe.
Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbe¬ verfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwerme- tallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangs¬ reihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwen¬ dung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.
Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperi¬ ode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxi- dation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.
Ein Problem bei der Färbung mit Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder durch Reaktion an den Elek¬ troden bei Strombelastung zu' Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung in Zinnelektrolyten von anodisierte Alu¬ minium sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung ausnutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolytische Aluminiumfärbung unterscheiden.
Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure einge¬ setzt (siehe beispielsweise in S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alu ., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976. 139-45). Auch mehrfunktionelle Phenole, z.B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (siehe in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391, 57 200221 sowie in der FR- A-23 84 037), sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58113391) und Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosions¬ schutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976. 139-45 oder in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391 und 57200221) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.
Ein weiteres wichtiges allgemeines Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Alu¬ miniumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelek¬ trode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die ver¬ wendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Alu iniumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbe¬ vorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da FehlProduktionen vermieden werden und die op¬ tische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Te le in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.
Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmä¬ ßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden. Die Gleichmäßigkeit betrifft eine Einfärbung mit möglichst geringen lokalen Störungen im Farbton (fleckige Einfärbung). Eine schlechte Gleichmäßigkeit ist meist durch Verunreinigungen wie Nitrat oder durch Verfahrensfehler in der Anodisation begründet. Ein guter Färbeelektrolyt darf in keinem Fall die Gleichmäßigkeit der Ein¬ färbung beeinträchtigen.
Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem eine schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionie¬ rung und Größe, abhängt.
Die DE-A-24 28635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zu¬ sätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure) bei der elektrolytisehen Graufärbung von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium.
Insbesondere soll eine ausgezeichnete Streuung der Färbewirkung dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvor¬ aussetzung für eine gute elektrolytische Einfärbung. Ob die zuge¬ setzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.
Die DE-A-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytisehen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sol¬ len Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dex¬ trin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten. Nachte l dieses Verfahrens ist der hohe Investitionsaufwand, welcher für die Erstellung der mechanischen Einrichtungen benötigt wird. Der Zusatz von Abscheidungsinhibitoren wie Dextrin, Thioharnstoff und Gelatine hat nur geringen Einfluß auf die Streufähigkeit, da sich der Abscheidungsprozeß beim elek¬ trolytischen Färben von dem der galvanischen Verzinnung wesentlich unterscheidet. Eine Möglichkeit, die Verbesserungen in der Streu¬ fähigkeit zu messen, wird auch hier nicht angegeben. Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-354 365 der Anmelderin ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytisehen Meta11salzeinfär- bung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem Anti- oxidantien einer allgemeinen Formel (siehe in den Patentansprüchen) gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden.
Die Herstellung von bestimmten rotstichigen Farbtönen ist jedoch mit der Verwendung von Zn(II)-haltigen Färbebädern allein nicht möglich, so daß hier schon seit längerer Zeit auch andere Schwer¬ metallionen zur Färbung herangezogen werden. So ist beispielsweise aus der DE-A-3824402 die Wechselstromeinfärbung mit Silber-Ionen enthaltenden Färbebädern zur Herstellung von rötlich-braunen deko¬ rativen Farbtönen bekannt. Diese Farbtöne werden durch den Einsatz von p-Toluolsulfonsäure in den Färbebädern erhalten. Diese Verbin¬ dung ist zwar aus der Färbung mit Zinn(II)-Ionen als Streuver¬ besserer bekannt, dient jedoch bei der Färbung mit Silber-Ionen der Herstellung von lichtbeständigen Goldtönen ohne sichtbaren Grün¬ stich. Üblicherweise benötigen Silber-Ionen haltige Färbebäder keine Streuverbesserer, da die Streueigenschaften dieser Bäder ausreichend sind.
Aus der DE-C-741743 ist die elektrolytische Wechselstromeinfärbung mit kupferhaltigen Elektrolyten bekannt. Obwohl durch elektro¬ lytische Wechselstromeinfärbung mit kupferhaltigen Elektrolyten gefärbte anodisierte Aluminiumplatten insbesondere in Japan seit den frühen 60er Jahren für Häuserfassaden eingesetzt wurden, sind die zu erhaltenden Farbtöne schwierig reproduzierbar herzustellen (Wernick et al., loc. cit.). Dunkle Farbtöne, die nach diesem Ver¬ fahren hergestellt werden, zeigen schon nach kurzer Zeit bei in¬ tensiver Belichtung Ausblühungen an der Oberfläche, sind demgemäß nicht lichtecht und damit für Architekturanwendungen nicht brauchbar (E. P. Short et al., Paper 830389 S.A.E. Conference, Fe¬ bruar 1983, Detroit, USA, und Wernick et al., loc. cit.). Wegen der schlechten Korrosionsresistenz von elektrolytiseh mit Kupferelek¬ trolyten Wechselströmeingefärbten Aluminiumoberflächen wurden diese in dem Qualitätsverzeichnis von Qualanod "Specifications for the Quality Sign of Anodic Oxidation Coatings on Wrought Aluminium for Arehiteetural Purposes", Zürich 1983, ausgeschlossen. Die Nachteile der bekannten Kupferfärbungen gegenüber Nickel- und Kobalt-basier- ten Färbungen im Salzsprühtest sind auch von Short et al., loc. cit., referiert.
Insbesondere in jüngster Zeit gefragt für Architekturanwendungen sind rotstichige Gold- und Bronzetöne. Aus JP-B-71 020568 ist eine Elektrolytlösung bekannt, die Zinn(II)-Sulfat, Kresolsulfonsäuren oder Phenolsulfonsäuren, Schwefelsäure und alternativ dazu ein Sulfat des Nickels, Cobalts, Cad iums, Zinks, Kaliums, Chroms, Eisens, Zirkoniums, Mangans, Magnesiums, Bleis oder Kupfers in einem Färbebad enthält.
Aus der GB-A-1 482 390 ist ebenfalls ein Elektrolyt bekannt, der Zinn und Kupfer enthält. Die so erhaltenen Oberflächen sind jedoch relativ schlecht korrosionsbeständig.
In der DE-B-24 50 175 werden dem Silber-Färbeelektrolyten Amino- alkohole, speziell Alkanolamine, zugesetzt, um eine gleichmäßige Einfärbung der Aluminiumoxidschicht bei kürzeren Färbezeiten zu gewährleisten.
Ein ausführlicher Stand der Technik besteht zu Färbeverfahren, die einstufig mit einem sowohl Silber- als auch Kupferionen enthalten¬ den Elektrolyten arbeiten und rotstichige Farbtöne auf anodisierten Aluminiumoberflächen hinterlassen. So beschreibt die JP-A-54 031 045 einen schwach alkalischen Elektrolyten, der neben Silber- und Kupfersalzen Amine, Ammoniak oder deren Salze neben organischen Säuren beinhaltet. Die Amine dienen als Liganden zur Bildung von Komplexen der beiden Schwermetalle.
In der JP-A-56 116 899 wird über ein Verfahren zur Färbung von anodisierten Aluminiumoberflächen mit einem Silber- und gegebenen¬ falls Kupferionen-haltigen Elektrolyten berichtet. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß nach dem Schritt der elektrolyti¬ schen Färbung mit einer wäßrigen Lösung bzw. Suspension nachbehan¬ delt wird, die wenigstens ein Thiocarbonsäureamid enthält. Diese Nachbehandlung soll eine Entfärbung der Substrate unter Lichtein¬ wirkung verhindern.
Die DE-C-21 44 969 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Wechselstromeinfärbung von anodisierte Aluminium in saurer Lösung mittels eines Elektrolyten, der neben Silber-Ionen auch Kupfer- Ionen enthält. Besonderes Kennzeichen dieses Verfahrens ist die Färbung der Aluminiumoxidschicht mit einem Farbton, der dunkler ist, als gewünscht. Als weiterer Verfahrensschritt wird daher eine Gleichstromelektrolyse (der zu färbende Gegenstand wird als Anode geschaltet) durchgeführt, bis der gewünschte Farbton unter Farb¬ aufhellung erreicht ist.
Aus JP-A-53 116 348 und JP-A-54 116 349 sind Verfahren zur Wech¬ selStromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, wobei rotstichige bis schwarze Farbtöne erhalten werden. Hier wird beschrieben, zunächst in einem schwefel- oder phosphorsauren Elek¬ trolyten zu färben, der weiterhin ein Ion eines Metalls edler als Wasserstoff enthält (Silber, Kupfer) sowie ein Magnesiumsalz, Bor¬ säure oder ein Aluminiumsalz als Korrosionsinhibitor. Es wird bei einer WechselStromspannung von 2 bis 18 V eingefärbt. Anschließend erfolgt eine zweite WechselStrombehandlung in einem Elektrolyten, der Nickel-, Cobalt- oder Zinnionen enthält. Auch hier wird der¬ selbe Korrosionsinhibitor wie oben beschrieben eingesetzt. Darüber hinaus enthält dieses Bad Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Am¬ moniak und/oder Amine.
Das hier beschriebene Verfahren erleidet jedoch erhebliche Verluste an Zinn durch Oxidation zu Zinn(IV)-Verbindungen. Darüber hinaus können dünne weiße Beläge auf den gefärbten Werkstücken verbleiben, die die Qualität der Färbung vermindern. Weiterhin ist die Farb¬ tiefe auf den eingefärbten Oberflächen ungleichmäßig im Sinne einer schlechteren Streuung. Bei üblichen Werkstücken beträgt die Farb¬ tiefe an einigen Stellen weniger als die Hälfte des Wertes an der am stärksten durchfärbten Stelle. Dementsprechend sind diese Werk¬ stücke für eine Anwendung im Architekturbereich und für dekorative Anwendungen ungeeignet.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, ein Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, bei dem insbesondere rotstichige Goldtöne erhalten werden können. Eine weitere Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eingefärbte Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, die eine außerordentlich gleichmäßige Verteilung der Farbtiefe über die ge¬ samte Oberfläche auch bei kompliziert geformten Werkstücken auf¬ weisen.
Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Er¬ findung darin, entsprechende eingefärbte Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, die darüber hinaus besonderen Korrosions¬ schutz-Anforderungen entsprechen. In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur Lösung der Hauptaufgaben gefärbte Aluminiumoberflächen mit rot¬ stichigen Goldtönen mit guter Tiefenstreuung zur Verfügung gestellt mittels eines Verfahrens zur elektrolytischen Wechselstromeinfär¬ bung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren, Kupfer(II)- Ionen haltigen Färbebädern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Elektrolytzusatzmittel A einsetzt, das ausgewählt ist aus (a) Benzolsulfonaten der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Carboxylrest (C00X) mit dem Benzolring verknüpft ist und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus
Natrium oder Kalium, steht und (b) Naphthalindisulfonaten der allgemeinen Formel (II),
wobei
R' für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß in 1-Stellung des Naphthalinrings keine Hydroxygruppe anwesend ist und X die oben genannte Bedeutung hat.
Mit dem vorgenannten Verfahren ist es möglich, anodisierte Alu¬ miniumoberflächen mit Kupferionen einzufärben, und eine außeror¬ dentlich gleichmäßige Verteilung der Farbtiefe (Tiefenstreuung) zu erzielen. Erwartetermaßen konnte die Korrosionsbeständigkeit der so erhaltenen Schichten gegenüber dem referierten Stand der Technik, der sich mit der Einfärbung mittels Kupfer(II)-Ionen allein be¬ schäftigt, nicht merklich verbessert werden.
Während aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus EP-A-354 365 und DE-A-40 34 304, eine große' Zahl von Streuverbesserern für die Einfärbung mit Zinn(II)-Ionen haltigen Färbebädern bekannt ist, wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß für die elek¬ trolytische Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumober¬ flächen in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern nur ausgewählte Streuverbesserer eingesetzt werden können, während andere Streu¬ verbesserer zu sehr hellen Schichten oder sogar zur Entfärbung, d.h. Nichtfärbung, führten.
So wurde überraschenderweise gefunden, daß die in Verbindung mit zinnhaltigen Färbebädern besonders bevorzugten Streuverbesserer, wie Benzolhexaearbonsäure oder 4-Sulfophthalsäure, nicht ohne Nachteile in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern eingesetzt wer¬ den können.
Zur Herstellung von reproduzierbaren Oberflächenschichten ist es selbstverständlich erforderlich, die Konzentration an Kupfer(II)- Ionen im Färbebad möglichst konstant zu halten. Dementsprechend besteht eine besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, daß das Färbebad 1 bis 3 g/1, insbesondere 1 bis 2 g/1, Kupfer(II)-Ionen enthält. Innerhalb dieses Bereiches ist eine außerordentlich ansprechende Farbintensität einstellbar. Eine Er¬ höhung des Kupfergehalts über die genannten Grenzwerte hinaus be¬ dingt zum einen wirtschaftliche Nachteile. Zum anderen werden die Färbungen ungleichmäßig und schwer reproduzierbar. Bei Unter¬ schreiten der genannten Mengen ist es erforderlich, die Färbezeiten entsprechend zu verlängern, um eine möglichst intensive Farbtiefe zu erreichen, was wiederum einen wirtschaftlichen Nachteil dar¬ stellt.
Obwohl die Art des Eintrages der Kupfer(II)-Ionen in die einzu¬ setzenden Färbebäder von untergeordneter Bedeutung ist, ist es je¬ doch bevorzugt, Kupfer(II)-Ionen in. Form von Kupfer(II)-Sulfat in die Färbebäder einzubringen. Diese Einbringungsart ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Elektrolyt aus Schwefelsäure besteht, so daß in diesem Falle keine weiteren, möglicherweise störenden An- ionen in die Färbebäder eingebracht werden.
Im Verlauf der umfangreichen Untersuchungen zur Wirkung der Streu¬ verbesserer bei Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern wurde gefun¬ den, daß nur ausgewählte Streuverbesserer besonders gute Ergebnisse liefern. Demgemäß ist in einer besonders bevorzugten Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung das Elektrolytzusatzmittel A aus¬ gewählt aus 2-Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, 2-Naphthol-3,6- disulfonsäure und deren Gemischen. In diesem Sinne sind selbstver¬ ständlich auch die entsprechenden Natrium- und/oder Kaliumsalze einzusetzen, wobei die Natriumsalze bevorzugt werden. Mit Hilfe dieser Verbindungen wurde eine besonders einheitliche Farbtiefe auch bei kompliziert geformten geometrischen Werkstücken erhalten.
Die Menge des einzusetzenden Elektrolytzusatzmittels A entspricht im wesentlichen der Menge, die auch aus der Zinn-Einfärbung bereits bekannt ist. Dementsprechend besteht eine bevorzugte Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung darin, daß man das Elektrolyt¬ zusatzmittel A in einer Menge von 2 bis 30 g/1, insbesondere 5 bis 20 g/1, bezogen auf das Färbebad, einsetzt.
Wie oben erwähnt, sind dem Fachmann eine Reihe von Maßnahmen be¬ kannt, saure Elektrolyte zu bereiten. Besonders bevorzugt in diesem Sinne ist es, einen Elektrolyten einzusetzen, der Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 g/1, enthält.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer sauren Kupfer- (IΙ)-Sulfatlösung bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechsel¬ spannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V, vorzugsweise bei 15 bis 18 V, mit einem Optimum von etwa 17 V + 1 V eingestellt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff Wechselstromeinfärbung entweder die Einfärbung mit reinem Wechsel¬ strom oder die Einfärbung mit "gleichstromüberlagertem Wechsel¬ strom" bzw. "wechselstromüberlagertem Gleichstrom". Die Färbung beginnt bei einer aus der Spannung resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm^, die dann jedoch in der Regel auf einen kon¬ stanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm^ abfällt. Je nach der Spannung, der Metallkonzentration im Färbebad und den Tauchzeiten werden un¬ terschiedliche Farbtöne erhalten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Lösung sämtlicher vorgenannten Aufgaben besteht in einem Verfahren, wobei man in einem weiteren Verfahrensschritt mit sauren Färbebädern, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen, Aluminiumober¬ flächen elektrolytisch mittels Wechselstrom einfärbt. Hier werden beispielsweise in an sich bekannter Weise saure, Zinn(II)-Ionen haltige Färbebäder eingesetzt, die Stabilisierungs¬ mittel für Zinn(II)-Ionen (Antioxidantien) und Streuverbesserer in Form eines Elektrolytzusatzmittels B enthalten.
Das Elektrolytzusatzmittel B für ein saures, zinn(II)haltiges Fär¬ bebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumober¬ flächen ist dadurch gekennzeichnet, daß es Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII),
wobei
Rl und R2 jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl- arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen stehen, R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-,
Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen steht, R4 für einen oder mehrere Sulfonsäurereste (SO3X), R5 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-,
Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, und X die obige Bedeutung aufweist, wobei wenigstens einer der Reste R1, 2 und R3 ein Rest ungleich
Wasserstoff ist, und
Streuverbesserer der allgemeinen Formel (VIII) und/oder (IX),
(VIII) (IX)
wobei
R6 für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für
Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Aldehyd und Cι_6-Alkyl, R7 für einen oder mehrere Carboxylatreste (C00) oder Sulfonsäure- reste (SO3X) und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus
Natrium und/oder Kalium, steht, enthält.
Färbebäder, die ausschließlich Silber-Ionen enthalten, benötigen in der Regel keine Streuverbesserer oder Stabilisierungsmittel für Silber-Ionen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz¬ mittels B allein und in Verbindung mit dem Kupfer(II)-Ionen hal¬ tigen Färbebad liegt in der Verwendung von oxidationsstabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern in Zinn(II)-Ionen enthaltenden Färbebädern. Erfindungsgemäß ist es daher besonders wichtig, den Streuverbesserer mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, auszurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darüberhinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es möglich, durch die An¬ wendung verschiedener Färbebäder, die zum einen Kupfer(II)-Ionen und zum anderen Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen enthalten, intensive Farbtiefen mit großer Einheitlichkeit zu erhalten, wenn das Kupfer(II)-Ionen haltige Färbebad mit speziellen Streuver¬ besserern ausgerüstet wird und darüber hinaus auch das Zinn(II)- Ionen haltige Färbebad Stabilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen und Streuverbesserer enthält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, die Einfärbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Ionen haltigen Lösung durchzu¬ führen, die bevorzugterweise 3 bis 30 g/1, insbesondere 7 bis 16 g/1, Zinn(II)-Ionen enthält. Vorzugsweise werden die Zinn(II)-Ionen in Form von Zinn(II)-Sulfat in die Färbebäder eingebracht.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Stabilisierungsmit¬ tel für Zinn(II)-Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) in den o.g. Konzentrationen insbesondere 2-tert.-Butyl-l,4-dihydroxy- benzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydro- chinon, 4-Hydroxy-2,7-naphtha1in-disu1fonsäure, Naphtha1in-1,5-di- sulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt. In einer bevor¬ zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Fär¬ bebad wenigstens eine der Verbindungen einer der allgemeinen For¬ meln (III) bis (VII) in einer Menge von 0,01 bis 2 g/1 als Sta¬ bilisierungsmittel für Zinn(II)-Ionen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) insbesondere 5-Sulfo- salicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure Sulfoterephthalsäure, Naphthalintrisulfonsäure, l-Naphthol-2,3- sulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und/oder Benzolhexaearbonsäure eingesetzt. Als besonders wirksam erweist sich im Sinne eines synergistisehen Effektes der gemeinsame Einsatz von 5-Sulfosalicylsäure und 4-Sulfophthalsäure. Vorzugsweise werden die Natriumsalze der genannten Säuren eingesetzt. In einer bevor¬ zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Fär¬ bebad ebenfalls Streuverbesserer in einer Menge von 0,1 bis 30 g/1.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das im wesentlichen kupferfreie Färbebad Silber- Ionen enthält. Während es im Stand der Technik notwendig gewesen ist, zur Vermeidung von Grünstichen der Silberfärbung organische Agenzien in das Färbebad einzubringen, ist es mit Hilfe der vor¬ liegenden Erfindung möglich, rotstichige Goldtöne unter Verwendung von Silber-Ionen enthaltenden Färbebädern herzustellen, die ohne Verwendung von organischen Zusatzstoffen auskommen. Bekanntermaßen ist die Verwendung von Streuverbesserern bei der Färbung mit Silber-Ionen nicht erforderlich, da hierbei bereits eine ausrei¬ chend gute Streufähigkeit erhalten wird. Sind jedoch gleichzeitig Zinn(II)-Ionen im Färbebad anwesend, so ist in der Regel die Ver¬ wendung der oben genannten Streuverbesserer erforderlich, um einen gleichmäßige Oberfläche zu erhalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Elektrolytlösung 0,1 bis 10 g/1, bevorzugterweise 0,3 bis 1,2 g/1, Silber in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise in Form der Nitrate, Acetate und/oder Sulfate, wobei die Verwendung von Silbersulfat besonders bevorzugt ist.
Obwohl die Verwendung von organischen Zusatzstoffen im Sinne der vorliegenden Erfindung bei der Färbung mit Silber-Ionen haltigen Färbebädern in der Regel nicht erforderlich ist, ist es möglich, aus dem Stand der Technik heraus bekannte Zusätze auch hier einzu¬ setzen. Zur Erzielung der rotstichigen Goldtöne sind jedoch - im Gegensatz zum Stand der Technik - diese Zusätze nicht zwingend not¬ wendig. Beispielsweise kann jedoch das Färbebad p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasserlösliche Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere in einer Menge von 3 bis 100 g/1, vorzugsweise 5 bis 25 g/1, Elektrolytlösung enthalten.
Obwohl dem Fachmann auf dem hier vorliegenden Gebiet auch eine Reihe von anderen sauren Elektrolyten bekannt ist, ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, einen schwefel¬ sauren Elektrolyten einzusetzen, der Schwefelsäure insbesondere in einer Menge von 2,5 bis 100 g/1 und bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 g/1 enthält.
Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe eines Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen haltigen Färbebades bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 10 bis 30 βC. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte WechselSpannung (50 bis 60 Hz) wird vor¬ zugsweise bei 4 bis 25 V, insbesondere bei 8 bis 18 V und besonders bevorzugt bei 15 bis 18 V, mit einem Optimum von etwa 17 V + 1 V, (Klemmenspannung) eingestellt.
Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Trennung des Kupfer- (IΙ)-Ionen haltigen Färbebades von dem Färbebad enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen vorgenommen wird, so ist hieraus ersichtlich, daß eine zeitlich versetzte Reihenfolge der beiden Verfahrensschritte erreicht wird. Hierbei ist es erforder¬ lich, daß das Färbebad enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber- Ionen keine wesentlichen Mengen an Kupfer(II)-Ionen enthält und umgekehrt das Kupfer(II)-Ionen haltige Färbebad keine wesentlichen Mengen an Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen.
In einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist da¬ her das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern und anschließend mit dem Färbebad enthaltend Zinn(II)- Ionen und/oder Silber-ionen einfärbt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man die anodisier¬ ten Aluminiumoberflächen zunächst mit dem Färbebad enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen und anschließend mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern einfärbt. In umfangreichen Versuchen wurde gefunden, daß offenbar die Reihenfolge der beiden Färbeschritte für das Ergebnis der Gleichmäßigkeit im Sinne einer guten Tiefenstreuung und Intensität der Farbtiefe nicht von Bedeu¬ tung ist.
Es wurde gefunden, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders intensive, visuell ansprechende, rotstichige Goldtöne im Bereich von Champagner- bis Bronze- oder Brauntönen auf anodisier¬ ten Aluminiumoberflächen erhalten werden können, die in bezug auf die Korrosionsbeständigkeit den Verfahren des Standes der Technik weit überlegen sind, die die gleichen Metallkationen gleichzeitig in den Färbebädern einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. B e i s p i e l e
Testmethoden
Beurteilung der Streufähigkeit in Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbe¬ bädern
Es wurden Probebleche der Dimension 50 mm x 460 mm x 1 mm aus dem DIN-Werkstoff AI 99.5 konventionell vorbehandelt und dann in einem Färbebad mit geeigneter Geometrie (Elektrode in einem Abstand von 1 bis 5 cm zu den Gegenelektroden) elektrolytisch gefärbt. Das Fär¬ bebad enthielt neben 2 g/1 Cu-Iohen (D1SO4 x 5H2O) und 8 g/1 Schwe¬ felsäure noch unterschiedliche Mengen an Testsubstanzen (siehe Bei¬ spiele und Vergleichsbeispiele). Standardmäßig wurde 90 Sekunden mit 17,5 V (Wechselstrom 50 Hz) gefärbt.
Das Färbeergebnis wurde wie folgt zahlenmäßig erfaßt: Zunächst wurde die Kupferverte lung auf dem Testblech an 10 verschiedenen Stellen in Längsrichtung (d. h. alle 5 cm) durch Messung mit einem Streu1ichtreflektometer gegen den Weißstandard Titandioxid (= 99 %) ermittelt. Aus den einzelnen Meßwerten ergibt sich die " mittlere Färbung". Die Streufähigkeit wird hieraus als Maß der Übereinstim¬ mung jedes Meßpunktes mit dem Mittelwert bestimmt und als Prozent¬ wert angegeben. Dabei bedeutet die Streufähigkeit von 100 %, daß das Testblech über die gesamte Länge einheitlich eingefärbt ist. Je näher die Werte dem Wert 0 % kommen, umso unterschiedlicher sind die Blechenden gefärbt.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die untersuchten Beispiele und Vergleichsbeispiele wieder. Die Farbintensität der Bleche wurde mit der des Vergleichsbeispiels 1 verglichen. Die Bemerkung "heller" bedeutet dabei eine geringere Färbintensitat gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1. Die Bemerkung "entfärbt" bedeutet dagegen, daß eine Entfärbung der Schicht eintrat. Während eine zu helle Färbung in der Regel durch eine Verlängerung der Färbezeit in Richtung einer dunkleren Färbung verbessert werden kann, ist die Streufähigkeit eine Bades eine inhärente Eigenschaft des gewählten Färbebades und nicht durch Variation der Spannung oder der Ver¬ suchsdauer veränderbar. Die Korrosionseigenschaften der erhaltenen Bleche werden nicht bestimmt, da kein signifikanter Unterschied zwischen den Beispielen der Erfindung und den Vergleichsbeispielen zu erwarten war. Tatsächlich sind die Korrosionseigenschaften ins¬ gesamt etwa gleich.
Tabelle 1
Beisp. Streuverbesserer Konz. visuelle Streuung Bemerkung g/1 Beurteil.
1 5-Sulfosalicylsäure 5 gut 89,8 heller
2 5-Sulfosalicylsäure 10 gut 88,0 heller
3 5-Sulfosalicylsäure 20 befriedigend 94,7 heller
4 2-Naphthol-3,6-di- 5 befriedigend 85,6 heller sulfonsäure-Na-salz
5 2-Naphthol-3,6-di- 10 befriedigend 94,7 heller sulfonsäure-Na-salz
6 2-Sulfobenzoesäure 5 befriedigend 79,4
7 2-Sulfobenzoesäure 20 gut 87,0
8 2-Su1fobenzoesäure 2 gut 94,6
+ 5-Sulfosalicylsäure 10
Vgl, .1 ohne - befriedigend 74,4
Vgl, .2 Benzo1hexaearbonsäure 5 ungenügend -* entfärbt
Vgl, .3 Citronensäure 5 ungenügend -* entfärbt
Vgl, .4 l-Naphthol-2,3-di- 5 befriedigend 69,9 sulfonsäure-Na-salz
Vgl, .5 Naphthalintrisulfon- 5 befriedigend 75,3 säure-Na-salz
Vgl, .6 2-Sulfoterephthal- 5 ungenügend _* entfärbt säure-Mono-Na-sa1z
Vgl, .7 Su1fobernsteinsäure 5 ungenügend _* entfärbt
* Bei sehr ungleichmäßigen Blechenden wurde die Streuung nicht be¬ stimmt. Elektrolytisehe Einfärbung
Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff AI 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/1 Schwefelsäure, 10 g/1 AI(III), Luft¬ durchsatz, 1,5 A/dm2, 18 °C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 μm. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, mit Wechselstrom (50 Hz) elektrolytiseh eingefärbt. Es wurden folgende Färbebäder eingesetzt:
Färbebad I
10,0 g/1 Sn
20,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%)
0,2 g/1 Methylhydrochinon
2,5 g/1 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/1 4-Sulfophthalsäure
Färbebad II
8,0 g/1 CUSO4 x 5H20 8,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%) 2,0 g/1 2-Sulfobenzoesäure 10,0 g/1 5-Sulfosalicylsäure
Färbebad III (Vergleich)
6,0 g/1 Sn
4,0 g/1 CUSO4 x 5H2O 10,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%) 0,2 g/1 Methylhydrochinon 5,0 g/1 5-Sulfosalicylsäure 10,0 g/14-Sulfophthalsäure
Färbebad IV
0,5 g/1 Ag2S04
8,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%)
Färbebad V
0,1 g/1 Ag2S04
8,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%)
Färbebad VI (Vergleich)
0,5 g/1 Ag2Sθ4 8,0 g/1 CUSO4 x 5 H20 8,0 g/1 Schwefelsäure (96 Gew.-%) 2,0 g/1 Sulfobenzoesäure 10,0 g/1 5-Sulfosalicylsäure
In den nachfolgend im einzelnen beschriebenen Versuchen zur elek¬ trochemischen Einfärbung mittels Wechselstrom wurden die vorge¬ nannten Färbebäder in verschiedener Reihenfolge kombiniert. Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff AI 99,5 (Nr. 3.0255) kon¬ ventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/1 Schwefelsäure, 10 g/1 AI(III), Luft¬ durchsatz 1,5 A/dm2, 10 °C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 μm. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in der Tabelle 2 beschrieben, eingefärbt. Zwi¬ schen dem ersten und zweiten Färbeschritt wurde das Probeblech je¬ weils kurz mit Wasser gespült. Dieser Verfahrensschritt ist jedoch bei der technischen Umsetzung des Färbeverfahrens nicht zwingend notwendig und diente hier nur dazu, weitere Versuche mit denselben Bädern unter gleichen Bedingungen durchzuführen.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt die zeitliche Reihenfolge der ein¬ gesetzten Färbebäder wieder.
Tabelle 2
Beispiel 1. Färbebad 2. Färbebad
9 II
10 1 , II
11 II
12 II
13 II
14 II
15 I
16 I
17 IV
18 IV
19 IV
20 IV II
21 IV II
22 V II
23 II V
Vgl. 8 III -
Vgl. 9 III -
Vgl. 10 VI -
Vgl. 11 VI -
Der nachfolgenden Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß mit Hilfe der Beispiele der Erfindung jeweils außerordentlich gute Korrosionsschutzwerte erhalten werden konnten. Das Korrosionsver¬ halten der behandelten Bleche wurde in einem Salzsprühtest nach DIN 50021 untersucht. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wurde der Versuch meist nach 1000 h abgebrochen, da keine Korrosion erkennbar war. In einem Xenon-Test wurde gefunden, daß in den Beispielen und Vergleichbeispielen kein Unterschied in der Lichtbeständigkeit mit der Färbung auftrat. Darüber hinaus wurde in einigen Beispielen die Intensität der Färbung visuell begutachtet. Die Tiefenstreuung wurde in allen Fällen mit gut bis ausreichend beurte lt, ohne daß signifikante Unterschiede auftraten. Im Gegensatz zu den Ver¬ gleichsbeispielen 9 und 10 wurde gefunden, daß bei den erfindungs¬ gemäßen Beispielen 9 bis 16 das Korrosionsverhalten deutlich ver¬ bessert worden ist.
Tabelle 3
1. Färbebad 2. Färbebad
Färbebedingungen Färbebedingungen Korrosion Farbe
Bei« »p. Dauer Spannung Dauer Spannung (h)
(min) (V) (min) (V)
9 0,5 11 5,0 17,5 >1000 hell
10 3,0 15 3,0 17,5 1000 dunkel
11 5,0 15 1,0 17,5 1000 dunkel
12 0,5 11 1,0 17,5 >1000 hell
13 0,5 11 0,5 17,5 >1000 hell
14 0,5 15 1,0 12,0 1000 hell
15 10 17,5 1,0 11,0 >1000 mittel
16 2 20 0,5 11,0 >1000 mittel
17 0,5 17,5 1,0 12,0 >1000
18 1,0 17,5 1,0 10,0 >1000
19 1,5 17,5 1,0 10,0 >1000
20 1,0 12 0,5 17,5 >1000
21 1,5 12 2,0 11,0 >1000
22 1,0 15 2,0 11,0 >1000
23 0,5 17,5 1,0 12,0 >1000
Vgl, .8 3 15 - - 600 mittel
Vgl, .9 5 15 - - 500 dunkel
Vgl .10 4 15 - - 350 -
Vgl .11 3 12 - - 450 -

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur elektrolytisehen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren, Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektro¬ lytzusatzmittel A einsetzt, das ausgewählt ist aus (a) BenzolsuIfonaten der allgemeinen Formel (I),
wobei
R für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als ein Carboxylrest (C00X) mit dem Benzolring verknüpft ist und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus
Natrium oder Kalium, steht und (b) NaphthalindisuIfonaten der allgemeinen Formel (II),
wobei
R' für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl oder Aldehyd steht, mit der Maßgabe, daß in 1-Stellung des Naphthalinrings keine Hydroxygruppe anwesend ist und X die oben genannte Bedeutung hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Färbebäder einsetzt, die 1 bis 3 g/1, insbesondere 1 bis 2 g/1 Kupfer(II)-Ionen enthalten.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2, da¬ durch gekennzeichnet, daß man Kupfer(II)-Ionen in Form von Kupfer(II)-Sulfat in das Färbebad einbringt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das Elektrolytzusatzmittel A auswählt aus 2-Sulfobenzoesäure, Sulfosalicylsäure, 2-Naphthol-3,6-disulfon- säure und deren Gemischen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsalze der Säuren einsetzt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß man das Elektrolytzusatzmittel A in einer Menge von 2 bis 30 g/1, insbesondere 5 bis 20 g/1, bezogen auf das Färbebad, einsetzt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung einsetzt, die Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2 bis 25 g/1, ent¬ hält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von 0,5 bis 2, einer Temperatur von 10 bis 30 °C, einer Wechselspannungsfrequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V elek¬ trolytisch einfärbt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da¬ durch gekennzeichnet, daß man in einem weiteren sauren Färbebad, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen anodisierte Alu¬ miniumoberflächen elektrolytisch mittels Wechselstrom einfärbt, wobei man ein Elektrolytzusatzmittel B einsetzt, das Stabilisie¬ rungsmittel für Zinn(II)-Ionen, soweit vorhanden, der allgemeinen Formeln (III) bis (VII),
(VI) (VII)
wobei
Rl und R2 jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkyl- arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen, R3 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-,
Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, R4 für einen oder mehrere Sulfonsäurereste (SO3X) und R5 für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl- und
Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, und X die obige Bedeutung aufweist, wobei wenigstens einer der Reste Rl, R2 oder R3 für einen Rest un¬ gleich Wasserstoff steht und Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX),
(VIII) (IX)
wobei
R6 für einen oder mehrere stellungsisomere Reste und jeweils für
Wasserstoff, Hydroxyl, Carboxyl, Aldehyd und Cι_6-Alkyl, R7 für einen oder mehrere Carboxylreste (C00) oder Sulfonsäure- reste (SO3) und X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation, ausgewählt aus
Natrium und/oder Kalium, steht, enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbebad einsetzt, das 3 bis 20 g/1, insbesondere 7 bis 16 g/1, Zinn(II)-Ionen enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zinn(II)-Ionen in Form von Zinn(II)-Sulfat in die Färbe¬ bäder einbringt.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel für Zinn(II)- Ionen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) ausgewählt ist aus tert-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin-disulfonsäure und/oder Naphthalin-l,5-di- sulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Stabilisierungsmittel für Zinn- (IΙ)-Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) in einer Menge von 0,01 bis 2 g/1, bezogen auf das Färbebad, einsetzt.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) ausgewählt sind aus 5-Sulfosalicyl- säure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure, Sulfo- terephthalsäure, Naphthalintrisulfonsäure, l-Naphthol-2,3-sulfon- säure, Naphthalinsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und/oder Benzol- hexacarbonsäure.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Natriumsalze der Säuren einsetzt.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 15, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die Streuverbesserer der allgemeinen Formeln (VIII) und/oder (IX) in einer Menge von 0,1 bis 30 g/1, bezogen auf das Färbebad, einsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Färbebad einsetzt, das 0,1 bis 10 g/1, insbesondere 0,3 bis 1,2 g/1 Silber-Ionen enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silber-Ionen in Form von wasserlöslichen Salzen, insbesondere Ni¬ traten, Acetaten und/oder Sulfaten einbringt.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasserlösliche Al- kalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere in einer Menge von 3 bis 100 g/1, vorzugsweise 5 bis 25 g/1 Elek¬ trolytlösung, enthält.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 19, da¬ durch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolytlösung einsetzt, die Schwefelsäure, insbesondere in einer Menge von 2,5 bis 100 g/1 Schwefelsäure und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 g/1, enthält.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 20, da¬ durch gekennzeichnet, daß man bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2, ei¬ ner Temperatur von 10 bis 30 °C, einer Wechselspannungsfrequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmenspannung von 4 bis 25 V, insbesondere 8 bis 18 V elektrolytiseh einfärbt.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern und an¬ schließend mit den Färbebädern, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen einfärbt.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 21, da¬ durch gekennzeichnet, daß man die anodisierten Aluminiumoberflächen zunächst mit den Färbebädern, enthaltend Zinn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen und anschließend mit den Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern einfärbt.
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