EP0555244B1 - Elektrolytzusatzmittel für ein färbebad zur aluminiumeinfärbung und verfahren zur einfärbung von aluminium - Google Patents

Elektrolytzusatzmittel für ein färbebad zur aluminiumeinfärbung und verfahren zur einfärbung von aluminium Download PDF

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EP0555244B1
EP0555244B1 EP91918011A EP91918011A EP0555244B1 EP 0555244 B1 EP0555244 B1 EP 0555244B1 EP 91918011 A EP91918011 A EP 91918011A EP 91918011 A EP91918011 A EP 91918011A EP 0555244 B1 EP0555244 B1 EP 0555244B1
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EP
European Patent Office
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acid
coloring
antioxidant
additive
throw
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EP91918011A
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EP0555244A1 (de
Inventor
Loert De Riese-Meyer
Volker Sander
Jürgen Lindener
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention describes a new electrolyte additive for a sulfuric, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces, which consists of a synergistic mixture of at least one antioxidant of one of the general formulas I to IV and / or 2,7-disulfo-4-hydroxy -naphthalene and at least one scattering improver of the general formula V and a method for AC coloring of anodized aluminum surfaces using the electrolyte additives according to the invention.
  • a sulfuric, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces which consists of a synergistic mixture of at least one antioxidant of one of the general formulas I to IV and / or 2,7-disulfo-4-hydroxy -naphthalene and at least one scattering improver of the general formula V and a method for AC coloring of anodized aluminum surfaces using the electrolyte additives according to the invention.
  • aluminum is known to be coated with a natural oxide layer, the layer thickness of which is generally less than 0.1 »m (Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner;” The surface treatment of aluminum ", 2nd edition, Eugen Leuze Verlag, Saulgau / Württ., 1977).
  • Electrolyte is preferably used as sulfuric acid, chromic acid or phosphoric acid.
  • Organic acids such as oxalic, maleic, phthalic, salicylic, sulfosalicylic, sulfophthalic, tartaric or citric acid are also used in some processes.
  • the anodization is usually carried out in 10 to 20% sulfuric acid with a current density of 1.5 A / dm2 and a temperature of 18 to 22 ° C within 15 to 60 minutes, depending on the desired layer thickness and intended use.
  • the oxide layers produced in this way have a high absorption capacity for a large number of organic and inorganic substances or dyes.
  • Electrolytic coloring processes in which anodized aluminum can be colored in heavy metal salt solutions by treatment with alternating current, have been known since the mid-1930s.
  • the elements of the first transition series such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and especially Sn are used here.
  • the heavy metal salts are mostly used as sulfates, with a pH of 0.1 to 2.0 being set with sulfuric acid.
  • the counter electrode can either consist of graphite or stainless steel or of the same material that is dissolved in the electrolyte.
  • the heavy metal pigment is deposited in the pores of the anodic oxide layer in the half period of the alternating current, in which aluminum is the cathode, while in the second half period the aluminum oxide layer is further strengthened by anodic oxidation.
  • the heavy metal is deposited on the bottom of the pores, causing the oxide layer to color.
  • tin electrolytes a problem with the coloring in tin electrolytes is the easy oxidizability of the tin, which leads to precipitations of basic tin (IV) oxide hydrates (tin acid) when used and, if necessary, even when the Sn solutions are stored.
  • Aqueous tin (II) sulfate solutions are known to be oxidized to tin (IV) compounds by the action of atmospheric oxygen or by reaction at the electrodes when current is applied.
  • phenol-like compounds such as phenolsulfonic acid, cresolsulfonic acid or sulfosalicylic acid (see for example in SA Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionschutz Alum., Event. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976 , 139-45 or in Japanese laid-open documents JP-A-78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598 and in GB-C-14 82 390) .
  • polyfunctional phenols such as the diphenols hydroquinone, pyrocatechol and resorcinol (see in Japanese laid-open documents JP-A-58 113391, 57 200221 and in FR-C-23 84 037) and the triphenols phloroglucin (JP-A-58 113391) , Pyrogallol (SA Pozzoli, F. Tegiacchi; Corros. Corrosion Protection Alum., Event. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976 , 139-45 or in Japanese laid-open documents JP-A-58 113391 and 57 200221) or Gallic acid (JP-A-53 13583) has already been described in this connection.
  • SA Pozzoli F. Tegiacchi
  • Corros. Corrosion Protection Alum. Event. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976 , 139-45 or in Japanese laid-open documents JP-A
  • Another important problem with electrolytic coloring is the so-called scattering ability (deep scattering), which is the product property of coloring anodized aluminum parts that are at different distances from the counterelectrode with a uniform color.
  • Good spreadability is particularly important if the aluminum parts used have a complicated shape (coloring of the depressions), if the aluminum parts are very large and if, for economic reasons, many aluminum parts are to be colored at the same time and medium shades are to be achieved. In application, therefore, a high spreadability is very desirable, since incorrect production is avoided and the optical quality of the colored aluminum parts is generally better.
  • the process is more economical due to its good spreadability, since more parts can be colored in one operation.
  • the concept of spreadability is not identical to the concept of uniformity and must be strictly distinguished from it.
  • the uniformity concerns a coloring with the least possible local disturbances in the color (spotty coloring). Poor uniformity is mostly due to impurities such as nitrate or process errors in the anodization. A good coloring electrolyte must not in any way impair the uniformity of the coloring.
  • a dyeing process can achieve good uniformity and still have poor spreading power; the reverse is also possible. Uniformity is generally only influenced by the chemical composition of the electrolyte, while the scattering ability also depends on electrical and geometric parameters, such as the shape of the workpiece or its positioning and size.
  • DE-A-26 09 146 describes a process for coloring in tin electrolytes, in which the scattering ability is set by the special circuit and voltage arrangement.
  • DE-A-24 28 635 describes the use of a combination of tin (II) and zinc salts with the addition of sulfuric acid and additionally boric acid as well as aromatic carboxylic and sulfonic acids (sulfophthalic acid or sulfosalicylic acid) in the electrolytic graying of anodized aluminum objects.
  • excellent scattering of the coloring effect should be achieved when the pH is between 1 and 1.5. Setting the pH to 1 to 1.5 is a basic requirement for good electrolytic coloring. It is not described whether the added organic acids have an effect on the spreadability. The spreadability achieved is also not quantified.
  • DE-C-32 46 704 describes a process for electrolytic coloring in which good scattering capacity is ensured by using a special geometry in the dye bath.
  • cresol and phenol sulfonic acid, organic substances such as dextrin and / or thiourea and / or gelatin ensure uniform coloring.
  • the disadvantage of this method is the high investment that is required for the creation of the mechanical devices.
  • deposition inhibitors such as dextrin, thiourea and gelatin has only a minor influence on the scatterability, since the deposition process in electrolytic dyeing differs significantly from that in galvanic tinning. A possibility of measuring the improvements in the spreading capacity is also not given here.
  • the object of the present invention was now to provide a new electrolyte additive for a sulfuric, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces, which overcomes the problems known from the above-mentioned prior art, such as ensuring permanent dye bath stability , the avoidance of a Sn (II) -oxidation and at the same time the guarantee of a good spreading power.
  • Another object of the present invention is a method for AC coloring of anodized aluminum surfaces in a sulfuric acid, tin (II) -containing dye bath, characterized in that an electrolyte additive as defined above at a pH of 0.1 to 2.0, at a temperature of 10 to 30 ° C and an alternating voltage with a frequency of 50 to 60 Hz and a terminal voltage of 10 to 25 V for electrolytic coloring in the sulfuric acid, tin (II) -containing dye bath.
  • a major advantage of the electrolyte additive according to the invention is the use of oxidation-stable, water-soluble scattering improvers.
  • p-toluenesulfonic acid known from the teaching of EP-A-354 365, develops malodorous vapors by oxidizing the methyl group, which makes long dyebath use intolerable.
  • it is therefore particularly important to equip the litter improver with functional groups that are stable to oxidation, such as carboxyl, hydroxyl and / or sulfonic acid groups.
  • the functional groups mentioned also ensure the required water solubility.
  • the electrolyte additive contains at least one of the compounds of the general formulas I to IV and / or 2,7-disulfo-4-hydroxy-naphthalene in an amount of 0.01 to 2 g / l as antioxidant and at least one of the compounds of general formula V in an amount of 0.1 to 30 g / l - based in each case on the dyebath - as a litter improver.
  • antioxidants in the abovementioned. Concentrations, in particular 2-tert-butyl-1,4-dihydroxybenzene (tert-butylhydroquinone), methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, 4-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid and / or p-hydroxyanisole are used.
  • 5-sulfosalicylic acid 4-sulfophthalic acid, 2-sulfobenzoic acid, benzoic acid and / or benzene hexacarboxylic acid are used in particular as a scatter improver of the general formula V.
  • the combination of 5-sulfosalicylic acid and 4-sulfophthalic acid has proven to be particularly effective in the sense of a synergistic effect.
  • the dyeing is usually carried out with the aid of a tin (II) sulfate solution which contains about 3 to 20 g, preferably 7 to 16 g, of tin (II) per liter. It is colored at a pH of 0.1 to 2.0, corresponding to 16 to 22 g of sulfuric acid per liter and at a temperature of about 14 to 30 ° C.
  • the alternating voltage or alternating current superimposed on direct current (50 to 60 Hz) is set at 10 to 25 V, preferably 15 to 18 V, with an optimum of approximately 17 V ⁇ 3 V.
  • alternating current coloring means either the coloring with pure alternating current or the coloring with "direct current superimposed alternating current” or "alternating current superimposed direct current”.
  • the value of the terminal voltage is given in each case.
  • the coloring begins with a resulting current density of usually about 1 A / dm2, which then drops to a constant value of 0.2 to 0.5 A / dm2.
  • the metal concentration in the dyebath and the dipping times different tones are obtained, which can vary between champagne-colored and various bronze tones to black.
  • the method of the present invention is characterized in that the electrolyte contains further heavy metal salts in addition to tin, for example nickel, cobalt, copper and / or zinc (see Wernick et al, loc. Cit.).
  • Test sheets made of the DIN material Al 99.5 were pretreated conventionally (degreased, pickled, decapitated) and according to the GS process (200 g / l sulfuric acid, 10 g / l Al (III), air throughput, 1, 5 A / dm2, 18 ° C) anodized for 60 minutes. This resulted in a layer structure of about 20 »m.
  • the so pretreated As described in the following examples, sheets were electrolytically colored with alternating current (50 Hz). The results are summarized in Table 1.
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid 0.2 g / l t-butyl hydroquinone 2.0 g / l 5-sulfosalicylic acid 10.0 g / l 4-sulfophthalic acid Coloring parameters: 16 V, 5 minutes
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid Coloring parameters: 16 V, 5 minutes
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid 0.2 g / l t-butyl hydroquinone Coloring parameters: 16 V, 5 minutes
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid 2.0 g / l 5-sulfosalicylic acid Coloring parameters: 16 V, 5 minutes
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid 10.0 g / l 4-sulfophthalic acid Coloring parameters: 16 V, 5 minutes
  • Electrolyte 10.0 g / l Sn (II) 20.0 g / l sulfuric acid 0.2 g / l t-butyl hydroquinone 20.0 g / l p-toluenesulfonic acid Coloring parameters: 16 V, 5 minutes Table 1 Test 1 [Storage stability in%] Test 2 [Antioxidant Effect in Ah] Test 3 [Scatterability in%] example 1 0 810 99 Example 2 0 810 83 Example 3 0 809 90 Example 4 0 800 99 Example 5 0 880 99 Example 6 0 810 99 Example 7 0 875 97 Comparative Example 1 72 560 54 Comparative Example 2 0 810 55 Comparative Example 3 69 570 86 Comparative Example 4 70 565 90 Comparative Example 5 0 800 96

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Abstract

Die Erfindung beschreibt ein neues Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, welches aus einem synergistichen Gemisch aus mindestens einem Antioxidans einer der Allgemein Formeln (I bis IV) und mindestens einem Streuverbesserer der allgemeinen Formel (V) besteht sowie ein Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzmittel.

Description

  • Die Erfindung beschreibt ein neues Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, welches aus einem synergistischen Gemisch aus mindestens einem Antioxidans einer der allgemeinen Formeln I bis IV und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin und mindestens einem Streuverbesserer der allgemeinen Formel V besteht sowie ein Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzmittel.
  • Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charakters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im allgemeinen kleiner als 0,1 »m ist (Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner; "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Württ., 1977).
  • Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z.B. Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citronensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.
  • Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodisierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 »m erzielen. Für Außenanwendungen wie z.B. Fassadenverkleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 »m.
  • Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20 %iger Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² sowie einer Temperatur von 18 bis 22 °C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.
  • Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmevermögen für eine Vielzahl organischer und anorganischer Stoffe bzw. Farbstoffe.
  • Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbeverfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwermetallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangsreihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwendung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.
  • Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperiode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.
  • Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder durch Reaktion an den Elektroden bei Strombelastung zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung in Zinnelektrolyten von anodisiertem Aluminium sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung ausnutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolytische Aluminiumfärbung unterscheiden.
  • Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure eingesetzt (siehe beispielsweise in S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45 oder in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598 sowie in der GB-C-14 82 390).
  • Auch mehrfunktionelle Phenole wie z.B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (siehe in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391, 57 200221 sowie in der FR-C-23 84 037) sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58 113391), Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45 oder in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-58 113391 und 57 200221) bzw. Gallussäure (JP-A-53 13583) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.
  • Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.
  • Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmäßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden. Die Gleichmäßigkeit betrifft eine Einfärbung mit möglichst geringen lokalen Störungen im Farbton (fleckige Einfärbung). Eine schlechte Gleichmäßigkeit ist meist durch Verunreinigungen wie Nitrat oder durch Verfahrensfehler in der Anodisation begründet. Ein guter Färbeelektrolyt darf in keinem Fall die Gleichmäßigkeit der Einfärbung beeinträchtigen.
  • Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem eine schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionierung und Größe, abhängt.
  • Die DE-A-26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinnelektrolyten, bei dem die Streufähigkeit durch die besondere Schaltungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird.
  • Die DE-A-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zusätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure) bei der elektrolytischen Graufärbung von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium. Insbesondere soll eine ausgezeichnete Streuung der Färbewirkung dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elektrolytische Einfärbung. Ob die zugesetzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.
  • Die DE-C-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sollen Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dextrin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Investitionsaufwand, welcher für die Erstellung der mechanischen Einrichtungen benötigt wird. Der Zusatz von Abscheidungsinhibitoren wie Dextrin, Thioharnstoff und Gelatine hat nur geringen Einfluß auf die Streufähigkeit, da sich der Abscheidungsprozeß beim elektrolytischen Färben von dem der galvanischen Verzinnung wesentlich unterscheidet. Eine Möglichkeit, die Verbesserungen in der Streufähigkeit zu messen, wird auch hier nicht angegeben.
  • Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-354 365 der Anmelderin ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem die Antioxidantien der allgemeinen Formel I bis IV (siehe in den Patentansprüchen) gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden. Die in dieser Schrift genannten Streuverbesserer führen jedoch bei der Elektrolyse zu übelriechenden Zersetzungsprodukten, so daß von einem weiteren Einsatz dieser Streuverbesserer Abstand genommen wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, das die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Probleme, wie die Gewährleistung einer andauernden Färbebadstabilität, die Vermeidung einer Sn(II)-Oxidation und gleichzeitig die Gewährleistung eines guten Streuvermögens, überwindet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, enthaltend mindestens ein Antioxidans und mindestens einen Streuverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmittel
    • a) als Antioxidans wenigstens eine Verbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
      Figure imgb0001
       in denen R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und
      in denen R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest ungleich Wasserstoff ist, und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin sowie
    • b) als Streuverbesserer wenigstens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel V
      Figure imgb0002
       in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste stehen,
    enthält.
  • Ein weiterer Gegegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in einem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytzusatzmittel gemäß der vorstehenden Definition bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C und bei einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V zur elektrolytischen Einfärbung in dem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad einsetzt.
  • Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolytzusatzmittels liegt in der Verwendung von oxidationsstabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern. Gerade bei längeren Betriebszeiten entwickelt die aus der Lehre der EP-A-354 365 bekannte p-Toluolsulfonsäure durch eine Aufoxidation der Methylgruppe übelriechende Dämpfe, die einen längeren Färbebadeinsatz unerträglich machen. Erfindungsgemäß ist es daher besonders wichtig, den Streuverbesserer mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, auszurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darüberhinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Elektrolytzusatzmittel wenigstens eine der Verbindungen einer der allgemeinen Formeln I bis IV und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l als Antioxidans und wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel V in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l - jeweils bezogen auf das Färbebad - als Streuverbesserer.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Antioxidantien in den o.g. Konzentrationen insbesondere 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formel V insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure eingesetzt. Als besonders wirksam erweist sich im Sinne eines synergistischen Effektes der gemeinsame Einsatz von 5-Sulfosalicylsäure und 4-Sulfophthalsäure.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Elektrolytzusatzmittel - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - dementsprechend:
    • a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l und
    • b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 5 bis 20 g/l.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Elektrolytzusatzmittel - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - insbesondere:
    • a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 g/l und
    • b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l und
      4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 8 bis 12 g/l, vorzugsweise 10 g/l.
  • Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Sulfatlösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g Zinn (II) pro Liter enthält. Es wird bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter und bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30 °C eingefärbt. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechselspannung (50 bis 60 Hz) wird bei 10 bis 25 V, vorzugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V ± 3 V eingestellt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff Wechselstromeinfärbung entweder die Einfärbung mit reinem Wechselstrom oder die Einfärbung mit "gleichstromüberlagertem Wechselstrom" bzw. "wechselstromüberlagertem Gleichstrom". Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmenspannung. Die Färbung beginnt bei einer hieraus resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm², die dann jedoch auf einen konstanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm² abfällt. Je nach der Spannung, der Metallkonzentration im Färbebad und den Tauchzeiten werden unterschiedliche Töne erhalten, die zwischen champagnerfarben über verschiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt weitere Schwermetallsalze neben Zinn enthält, beispielsweise Nickel, Cobalt, Kupfer und/ oder Zink (siehe Wernick et al, loc. cit.).
  • Das erfindungsgemäße Elektrolytzusatzmittel soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
    • Beispiele Testmethoden
    • a) Schnelltest zur Beurteilung der Lagerstabilität der Bäder (Test 1)
      Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der jeweils 20 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Sn(II)-Ionen sowie entsprechende Mengen eines Elektrolytzusatzmittels enthielt. 1-l-Lösungen wurden bei Raumtempratur mit einem Magnetrührer kräftig gerührt und über eine Glasfritte mit 12 l/h reinem Sauerstoff begast. Der Gehalt an Sn(II)-Ionen nach 4 Stunden wurde dabei jodometrisch erfaßt. Festgehalten wurde die prozentuale Sn(II)-Konzentrationsabnahme.
    • b) Beurteilung der Antioxidanswirkung unter Strombelastung (Test 2)
      Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der 20 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Sn(II)-Ionen und entsprechende Mengen eines Elektrolytzusatzmittels enthielt. Die Dauerelektrolyse (Wechselstrom 50 Hz, Spannung: 12 V) erfolgte mit Edelstahlelektroden. Die fließende Strommenge wurde mit einem Ah-Zähler registriert. Das charakteristische Verhalten der zu färbenden Oxidschicht wurde durch entsprechende Sinusverzerrung des Wechselstroms bei hoher kapazitiver Belastung simuliert. Die Menge an durch Elektrodenreaktionen oxidierten Sn(II)-Ionen wurde durch laufende jodometrische Titration des Elektrolyten sowie durch gravimetrische Bestimmung des reduktiv abgeschiedenen Sn und der Differenz aus der Summe dieser beiden Werte zur Ausgangsmenge an gelöstem Sn(II) ermittelt. Als Maß für die Antioxidanswirkung wurde der Ah-Wert gewählt, bei dem eine Absenkung der Sn(II)-Konzentration um 5 g/l nicht mehr verhindert werden kann.
    • c) Beurteilung der Streufähigkeit (Test 3)
      Es wurden Probebleche der Dimension 50 mm x 460 mm x 1 mm aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 konventionell vorbehandelt und dann in einem Färbebad mit geeigneter Geometrie (Elektrode in einem Abstand von 1 bis 5 cm zu den Gegenelektroden) elektrolytisch gefärbt. Das Färbebad enthielt neben 10 g/l Sn(II) und 20 g/l Schwefelsäure noch unterschiedliche Mengen der Testsubstanzen (siehe Beispiele und Vergleichsbeispiele). Standardmäßig wurde 5 Minuten mit 16 V (Wechselstrom 50 Hz) gefärbt. Das Färbeergebnis wurde wie folgt zahlenmäßig erfaßt: Zunächst wurde die Zinnverteilung auf dem Testblech an 10 verschiedenen Stellen in Längsrichtung (d. h. alle 5 cm) durch Messung mit einem Streulichtreflektometer gegen den Weißstandard Titandioxid (= 99 %) ermittelt. Aus den einzelnen Meßwerten ergibt sich die "mittlere Färbung". Die Streufähigkeit wird hieraus als Maß der Übereinstimmung jedes Meßpunktes mit dem Mittelwert bestimmt und als Prozentwert angegeben. Dabei bedeutet die Streufähigkeit von 100 %, daß das Testblech über die gesamte Länge einheitlich eingefärbt ist. Je näher die Werte dem Wert 0 % kommen, umso unterschiedlicher sind die Blechenden gefärbt.
    Elektrolytische Einfärbung
  • Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz, 1,5 A/dm², 18 °C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 »m. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, mit Wechselstrom (50 Hz) elektrolytisch eingefärbt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Beispiel 1
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
    10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beispiel 2
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beispiel 3
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beispiel 4
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l Methylhydrochinon
    2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
    10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beispiel 5
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l Trimethylhydrochinon
    2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
    10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beipsiel 6
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    10,0 g/l Benzolhexacarbonsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Beispiel 7
  • 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l Trimethylhydrochinon
    20,0 g/l 2-Sulfobenzoesäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • Elektrolyt: 10,0 g/l Sn(II)
    20,0 g/l Schwefelsäure
    0,2 g/l t-Butylhydrochinon
    20,0 g/l p-Toluolsulfonsäure
    Färbeparameter: 16 V, 5 Minuten
    Tabelle 1
    Test 1 [Lagerstabilität in %] Test 2 [Antioxidanswirkung in Ah] Test 3 [Streufähigkeit in %]
    Beispiel 1 0 810 99
    Beispiel 2 0 810 83
    Beispiel 3 0 809 90
    Beispiel 4 0 800 99
    Beispiel 5 0 880 99
    Beispiel 6 0 810 99
    Beispiel 7 0 875 97
    Vergleichsbeispiel 1 72 560 54
    Vergleichsbeispiel 2 0 810 55
    Vergleichsbeispiel 3 69 570 86
    Vergleichsbeispiel 4 70 565 90
    Vergleichsbeispiel 5 0 800 96
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß ein Elektrolytzusatzmittel, enthaltend eine Mischung aus einem Antioxidans einer der allgemeinen Formeln I bis IV und einem Streuverbesserer der allgemeinen Formel V (Beispiele 1 bis 7) die Färbeeigenschaften des Zinn(II)-Salzelektrolyten, wie Lagerstabilität, Antioxidanswirkung und Streufähigkeit, deutlich gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verbessert. Bei Vergleichsbeispiel 5 tritt bereits nach 15 Minuten ein sich verstärkender, übelriechender Geruch auf.

Claims (7)

  1. Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, enthaltend mindestens ein Antioxidans und mindestens einen Streuverbesserer, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmittel
    a) als Antioxidans wenigstens eine Verbindung einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IV)
    Figure imgb0003
     in denen R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und
    in denen R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ ein Rest ungleich Wasserstoff ist,
    und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin
    sowie
    b) als Streuverbesserer wenigstens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel (V)
    Figure imgb0004
        in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste stehen,
    enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmittel als Antioxidans wenigstens eine der Verbindungen einer der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l und als Streuverbesserer wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (V) in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidantien t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, p-Hydroxyanisol und/oder 2,7-Disulfo-4-hydroxy-naphthalin einsetzt.
  4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure einsetzt.
  5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es
    a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l und
    b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 5 bis 20 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades -
    enthält.
  6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es
    a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 g/l und
    b) als Streuverbesser 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 8 bis 12 g/l, vorzugsweise 10 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades -
    enthält.
  7. Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in einem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytzusatzmittel gemäß Anspruch 1 bis 6 bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2, bei einer Temperatur von 10 bis 30 °C und bei einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 bis 60 Hz und einer Klemmspannung von 10 bis 25 V zur elektrolytischen Einfärbung in dem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad einsetzt.
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