EP0589946B1 - Konfektioniertes zinn(ii)sulfat-granulat zur elektrolytischen metallsalzeinfärbung - Google Patents

Konfektioniertes zinn(ii)sulfat-granulat zur elektrolytischen metallsalzeinfärbung Download PDF

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EP0589946B1
EP0589946B1 EP92911728A EP92911728A EP0589946B1 EP 0589946 B1 EP0589946 B1 EP 0589946B1 EP 92911728 A EP92911728 A EP 92911728A EP 92911728 A EP92911728 A EP 92911728A EP 0589946 B1 EP0589946 B1 EP 0589946B1
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EP
European Patent Office
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tin
granules
acid
sulfate
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Application number
EP92911728A
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English (en)
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EP0589946A1 (de
Inventor
Loert De Riese-Meyer
Hans-Josef Beaujean
Jens Bode
Jörg Sander
Volker Sander
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • Electrolytically oxidizing aluminum This process is known as anodizing, in older parlance also anodizing.
  • Sulfuric acid, chromic acid or phosphoric acid is preferably used as the electrolyte.
  • Organic acids such as B. oxalic, maleic, phthalic, salicylic, sulfosalicyl, sulfophthalic, tartaric or citric acid are used in some processes.
  • the anodization is usually carried out in 10 to 20% sulfuric acid with a current density of 1.5 A / dm and a temperature of 18 to 22 ° C within 15 to 60 minutes, depending on the desired layer thickness and intended use.
  • Electrolytic coloring processes in which anodized aluminum can be colored in heavy metal salt solutions by treatment with alternating current, have been known since the mid-1930s.
  • the elements of the first transition series such as Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and especially Sn are used here.
  • the heavy metal salts are mostly used as sulfates, with a pH of 0.1 to 2.0 being set with sulfuric acid.
  • the counter electrode can either consist of graphite or stainless steel or of the same material that is dissolved in the electrolyte.
  • a dyeing process can achieve good uniformity and still have poor spreading power; the reverse is also possible. Uniformity is generally only influenced by the chemical composition of the electrolyte, while the scattering ability also depends on electrical and geometric parameters, such as the shape of the workpiece or its positioning and size.
  • DE-A-26 09 146 describes a process for coloring in tin electrolytes, in which the scattering ability is set by the special circuit and voltage arrangement.
  • DE-C-24 28 635 describes the use of a combination of tin (II) and zinc salts with the addition of sulfuric acid and additionally boric acid and aromatic carboxylic and sulfonic acids (sulfophthalic acid or sulfosalicylic acid).
  • good spreadability should be achieved when the pH is between 1 and 1.5. Setting the pH to values in the range of 1 to 1.5 is a basic requirement for good electrolytic coloring; the pH value cannot be decisive for a particular improvement in the spreadability. It is not described whether the added organic acids have an effect on the spreadability. The spreadability achieved is also not quantified.
  • DE-C-32 46 704 describes a process for electrolytic coloring in which good scattering capacity is ensured by using a special geometry in the dye bath.
  • cresol and phenol sulfonic acid, organic substances such as dextrin and / or thiourea and / or gelatin are intended to ensure uniform coloring.
  • DE-A-40 34 304 also describes a process for the electrolytic metal salt coloring of anodized aluminum surfaces, in which a synergistic mixture of antioxidants of one of the general formulas I to IV and scattering improvers of the general formula V is used.
  • R1 to R5 here represent hydrogen, hydroxyl, carboxyl and / or sulfonic acid residues.
  • the object of the present invention was to provide an advantageous form for the tin (II) sulfate for use in a sulfuric acid, tin (II) -containing dye bath for AC coloring of anodized aluminum surfaces, which is the same as in the prior art known problems, such as ensuring permanent dye bath stability, avoiding Sn (II) oxidation and at the same time ensuring good spreadability, in conjunction with a light dosage of a storage-stable tin (II) sulfate.
  • tin (II) sulfate granulate for the electrolytic metal salt coloring of anodized aluminum surfaces, wherein the granulate particles have a length dimension of 0.1 to 10 mm.
  • the spheres produced by shaping the moistened material in drums or on rotating, inclined plates i. H. Pellets, also understood, like cylindrical, cuboid or other particles with a geometrically defined shape.
  • the amount of water to be added during the granulation is in particular between 0.01 and 8% by weight, preferably 1.0 to 2.5% by weight, based on the total composition of the granules, in order to ensure that the particles adhere to one another.
  • the moisture content of the tin (II) sulfate powder used for granulation must be taken into account.
  • further ingredients of the granulate which will be discussed below, may also have to be taken into account.
  • the finished granulate particles preferably contain 0.01 to 8% by weight, in particular 1.0 to 2.5% by weight, of water.
  • cylindrical or cuboid granules are obtained, for example, which are cut to lengths of 0.1 to 10 mm.
  • cylinders or cuboids with a height or edge length of 0.1 to 10 mm, in particular 2 to 8 mm and a diameter or a width of 0.8 to 2 mm, in particular 0.9 to 1, 5 mm, particularly preferred.
  • Further after-treatments such as B. rounding the edges to produce Balls can of course be carried out within the scope of the present invention.
  • Another object of the present invention relates to a ready-made tin (II) sulfate granules according to the above definition, which additionally contains known antioxidants, scattering improvers and / or other heavy metal salts.
  • the advantage of introducing these compounds into the granules is that the desired constituents can be replenished in a precisely predetermined ratio throughout the entire metal salt dyeing.
  • 2-tert-butyl-1,4-dihydroxybenzene tert-butylhydroquinone
  • methylhydroquinone trimethylhydroquinone
  • 4-hydroxy-2,7-naphthalenedisulfonic acid and / or are preferably used as antioxidants of the general formulas I to IV p-Hydroxyanisole used.
  • 5-sulfosalicylic acid 4-sulfophthalic acid, 2-sulfobenzoic acid, benzoic acid and / or benzene hexacarboxylic acid are used in particular as a scatter improver of the general formula V.
  • the tin (II) sulfate granules may additionally contain further heavy metal salts.
  • the salts and / or oxides of nickel, cobalt, copper, silver, gold and / or manganese which are soluble in sulfuric acid are preferably suitable. If these heavy metals are used in the form of salts, the corresponding sulfates or nitrates are particularly suitable here.
  • nickel and copper are preferred according to the invention: the addition of nickel ions intensifies the coloring, i.e. a larger amount of tin is deposited in the same time unit. The addition of copper ions leads to a possibly desired red cast of the typical tin colors.
  • the sum of the heavy metal ions - including tin - is preferably in the range from 3 to 20 g / l, in particular in the range from 7 to 16 g / l.
  • tin (II) sulfate granules do not contain any or not all of the additional additives specified above, such as antioxidants, scattering improvers and / or heavy metal salts, it is of course possible in the sense of the invention to meter such additives into the dye bath in addition to the granules .
  • the dyeing is usually carried out with the aid of a tin (II) sulfate solution which contains about 3 to 20 g, preferably 7 to 16 g, of tin per liter. It is preferably colored at a pH of 0.1 to 2.0, in particular 0.35 to 0.5, corresponding to 16 to 22 g of sulfuric acid per liter, at a temperature of about 14 to 30 ° C.
  • the alternating voltage or alternating current superimposed on direct current (50 to 60 Hz) is preferably set at 10 to 25 V, preferably 15 to 18 V, with an optimum of approximately 17 V.
  • the pellets obtained had a cylinder length of 2 to 5 mm and a diameter of approximately 1 mm.
  • Table: example 1 2nd 3rd 4th 5 6 7 Composition of the granulate (% by weight): Tin (II) sulfate 87.4 82.6 46.0 67.6 84.2 99.0 97.4 t-butyl hydroquinone 1.0 1.8 13.1 ---- 0.9 ---- 1.1 Sulfosalicylic acid 9.6 14.3 39.4 29.9 ---- ---- ---- Methyl hydroquinone ---- ---- ---- 1.1 ---- ---- ---- Benzene hexacarboxylic acid ---- ---- ---- ---- 14.0 ---- ---- water 2.0 1.3 1.5 1.4 0.9 1.0 1.5 Operational concentration for 10 g / l Sn (II): 20.5 21.9 39.34 26.8 21.5 18.1 18.1 Composition of the dye bath

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisiertem Aluminium, wobei die Granulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis 10 mm aufweisen, ein Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von andosiertem Aluminium. Das konfektionierte Zinn(II)sulfat-Granulat zeichnet sich durch technische Vorteile wie Lagerstabilität, gute Dosierbarkeit und Staubfreiheit im Vergleich zu konventionell eingesetztem Zinn(II)sulfatpulver aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisiertem Aluminium, ein Verfahren zur Herstellung desselben, sowie die Verwendung zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisiertem Aluminium.
  • Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charakters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im allgemeinen kleiner als 0,1 µm ist (Wernick, Pinner, Sheasby "The surface treatment and finishing of aluminum and its alloys, ASM International").
  • Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Aluminium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodisieren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z. B. Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citronensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.
  • Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodisierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 µm erzielen. Für Außenanwendungen wie z. B. Fassadenverkleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 µm.
  • Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20 %iger Schwefelsäure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm sowie einer Temperatur von 18 bis 22° C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.
  • Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmevermögen für eine Vielzahl verschiedenartiger organischer und anorganischer Farbstoffe.
  • Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbeverfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwermetallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangsreihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwendung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.
  • Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperiode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxidation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.
  • Insbesondere werden Zinnsalze angewendet, wobei je nach Arbeitsweise Farbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben über verschiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.
  • Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung von anodisiertem Aluminium in Zinnelektrolyten sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung nutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II)-Sulfatlösungen für die elektrolytische Aluminiumfärbung unterscheiden.
  • Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phenolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure eingesetzt (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88 th 1976, 139-45; JP-A-78 13583, 78 18483, 77 135841, 76 147436, 74 31614, 73 101331, 71 20568, 75 26066, 76 122637, 54 097545, 56 081598; GB-C-14 82 390).
  • Auch mehrfunktionelle Phenole wie z. B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (JP-A-58 113391, 57 200221; FR-C-23 84 037) sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-58 113391), Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros. Vortr. 88 th 1976, 139-45; JP-A-58 113391; 57 200221) bzw. Gallussäure (JP-A-53 13583) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.
  • Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.
  • Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmäßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden.
  • Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem ein schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionierung und Größe, abhängt.
  • Die DE-A-26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinnelektrolyten, bei dem die Streufähigkeit durch die besondere Schaltungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird.
  • DE-A-20 25 284 beschreibt, daß allein die Verwendung von Zinn(II)-Ionen die Streufähigkeit heraufsetzt, insbesondere dann, wenn man Weinsäure oder Ammoniumtartrat zur Verbesserung der Leitfähigkeit zusetzt.
  • Die DE-C-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zusätzlich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfophthalsäure oder Sulfosalicylsäure). Insbesondere soll eine gute Streufähigkeit dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Einstellung des pH-Wertes auf Werte im Bereich von 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraussetzung für eine gute elektrolytische Einfärbung; für eine besondere Verbesserung der Streufähigkeit kann der pH-Wert nicht entscheidend sein. Ob die zugesetzten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.
  • Die DE-C-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sollen Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dextrin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten.
  • Aus der EP-A-0 354 365 ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem Antioxidantien einer der allgemeinen Formeln I bis IV
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfonsäure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden. Hierbei stehen R¹ und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen, sowie deren Alkalimetallsalze und R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R und R³ ein Rest ungleich Wasserstoff ist. Die in dieser Schrift genannten Streuverbesserer führen jedoch bei der Elektrolyse zu übelriechenden Zersetzungsprodukten.
  • In der DE-A- 40 34 304 ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen beschrieben, bei dem ein synergistisches Gemisch von Antioxidantien einer der allgemeinen Formeln I bis IV und Streuverbesserern der allgemeinen Formel V
    Figure imgb0003
     eingesetzt wird. R¹ bis R⁵ stehen hierbei für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste.
  • Wichtigster Bestandteil der Färbebäder ist neben Antioxidans und Streuverbesserer jedoch Zinn(II)sulfat. Dieses Salz fällt bei der Herstellung als feinkristalline Substanz an. Damit verbunden sind große anwendungstechnische Probleme. Zum einen staubt das pulverförmige Produkt, und auch die Dosierung ist kompliziert. Zum anderen fallen bei längeren Lagerzeiten Oxidationsprodukte an. Erhältlich sind neben dem Feststoff auch konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinn(II)sulfat. Diese Lösungen besitzen jedoch den Nachteil der geringen Wirkstoffmenge je Volumeneinheit und beim Nachdosieren der Färbebäder besteht die Gefahr, daß die Bäder, bedingt durch den Wassereintrag, überlaufen.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, eine anwendungstechnisch vorteilhafte Form für das Zinn(II)sulfat zum Einsatz in einem schwefelsauren, zinn(II)-haltigen Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen zur Verfügung zu stellen, das die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme, wie die Gewährleistung einer andauernden Färbebadstabilität, die Vermeidung einer Sn(II)-Oxidation und gleichzeitig die Gewährleistung eines guten Streuvermögens, in Verbindung mit einer leichten Dosierung eines lagerstabilen Zinn(II)sulfats überwindet.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst durch ein konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, wobei die Granulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis 10 mm aufweisen.
  • Wenn im folgenden die Rede von Granulat und/oder Granulieren ist, so werden neben den unregelmäßig geformten Granulatteilchen hierunter auch die durch Formung des angefeuchteten Guts in Trommeln oder auf rotierenden, geneigten Tellern hergestellten Kügelchen, d. h. Pellets, ebenso verstanden, wie zylinderförmige, quaderförmige oder sonstige Teilchen mit geometrisch definierter Form.
  • Die bei der Granulierung zuzusetzende Wassermenge beträgt insbesondere zwischen 0,01 und 8 Gew. %, bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Granulats, um eine Haftung der Teilchen aneinander zu gewährleisten. Hierbei ist der Feuchtigkeitsgehalt des zur Granulierung eingesetzten Zinn(II)-sulfatpulvers zu berücksichtigen. Ferner sind hierbei - neben dem Zinn(II)sulfat - gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe des Granulats zu berücksichtigen, auf die nachfolgend noch eingegangen wird. Die fertigen Granulat-Teilchen enthalten dementsprechend vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% Wasser.
  • Je nach Maske bei der Granuliermaschine erhält man beispielsweise zylinderförmige oder quaderförmige Granulate, die auf Längen von 0,1 bis 10 mm geschnitten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Zylinder oder Quader mit einer Höhe oder Kantenlänge von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 8 mm und einem Durchmesser oder einer Breite von 0,8 bis 2 mm, insbesondere 0,9 bis 1,5 mm, besonders bevorzugt. Weitere Nachbehandlungen wie z. B. eine Abrundung der Kanten zur Herstellung von Kugeln können selbstverständlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat gemäß der vorstehenden Definition, das zusätzlich an sich bekannte Antioxidantien, Streuverbesserer und/oder weitere Schwermetallsalze enthält. Der Vorteil der Einbringung dieser Verbindungen in das Granulat besteht darin, daß während der gesamten Metallsalzeinfärbung die gewünschten Bestandteile jeweils in einem genau vorbestimmten Verhältnis nachdosiert werden können.
  • Dementsprechend enthält konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat in einer bevorzugten Ausführungsform
    • 29,99 bis 99,99 Gew. %
    Zinn(II)sulfat,
    0 bis 10 Gew. %
    Antioxidantien,
    0 bis 50 Gew. %
    Streuverbesserer,
    0 bis 30 Gew. %
    Schwermetallsalze und
    0,01 bis 8 Gew. %
    Wasser,
    wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • In einer darüberhinaus bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Granulat:
    • 80,5 bis 95 Gew. %,
    vorzugsweise 85 bis 89 Gew. % Zinn(II)sulfat,
    0,5 bis 2 Gew. %,
    vorzugsweise 1 Gew. % Antioxidantien,
    2 bis 14 Gew. %,
    vorzugsweise 9 bis 11 Gew. % Streuverbesserer und
    0,5 bis 3,5 Gew. %,
    vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Gew. % Wasser,
    wobei sich die Anteile der angegebenene Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Antioxidantien ausgewählt aus mindestens einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
     in denen R¹ und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze,
    und in denen R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R und R³ ein Rest ungleich Wasserstoff ist.
  • Erfindungsgemäß können in dem konfektionierten Zinn(II)granulat auch Streuverbesserer eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0006
     in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste stehen.
  • Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen konfektionierten Zinn(II)sulfat Granulate besteht in der Verwendung von oxidationsstabilen, wasserlöslichen Streuverbesserern. Gerade bei längeren Betriebszeiten entwickelt die aus dem Stand der Technik bekannte p-Toluolsulfonsäure durch eine Aufoxidation der Methylgruppe übelriechende Dämpfe, die einen längeren Färbebadeinsatz unerträglich machen. Erfindungsgemäß ist es daher von Bedeutung, den Streuverbesserer, falls anwesend, mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen auszurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darüberhinaus die erforderliche Wasserlöslichkeit gegenüber anderen im Stand der Technik verbreiteten Streuverbesserern.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Antioxidantien der allgemeinen Formeln I bis IV vorzugsweise 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formel V insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure eingesetzt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung können die Zinn(II)sulfat-Granulate gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Schwermetallsalze enthalten. Als solche sind vorzugsweise die in Schwefelsäure löslichen Salze und/oder Oxide von Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Gold und/oder Mangan geeignet. Sofern diese Schwermetalle in Form von Salzen eingesetzt werden, kommen hier insbesondere die entsprechenden Sulfate oder Nitrate in Frage. Von den genannten Schwermetallionen sind erfindungsgemäß Nickel und Kupfer bevorzugt: Ein Zusatz von Nickelionen intensiviert die Färbung, d.h. in gleicher Zeiteinheit wird eine größere Menge an Zinn abgeschieden. Ein Zusatz von Kupferionen bewirkt einen gegebenenfalls erwünschten Rotstich der typischen Zinnfarben.
  • Im Hinblick auf die verwendeten Mengen an Schwermetall-Ionen gilt: Vorzugsweise liegt die Summe der Schwermetall-Ionen - einschließlich Zinn - im Bereich von 3 bis 20 g/l, insbesondere im Bereich von 7 bis 16 g/l.
  • Beispielsweise enthält ein derartiger Elektrolyt 4 g/l Sn(II)-Ionen und 6 g/l Ni(II)-Ionen, beides in Form von gelösten Sulfat-Salzen. Ein solcher Elektrolyt zeigt die gleichen Färbeeigenschaften wie ein Elektrolyt, der nur 10 g/l Sn(II) enthält. Ein Vorteil besteht in der geringeren Oxidationsempfindlichkeit des Elektrolyten durch die geringere Menge an Sn(II).
  • Das erfindungsgemäß konfektionierte Zinn(II)sulfat-Granulat kann durch inniges Vermischen der oben genannten Bestandteile und anschließendes Granulieren, gegebenenfalls unter Abführung der bei der Granulierung entstehenden Wärmetönung, erhalten werden. Vorzugsweise sollte die Granulierung/Pelletierung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 70° C durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Granulierung bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 60° C durchgeführt, um eine Oxidation während der Granulierung möglichst weitgehend zu vermeiden.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulats zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminiumoberflächen. Ein wesentlicher Vorteil der Granulate besteht in der einfachen Dosierbarkeit zu den schwefelsauren Färbebädern. Durch Zugabe des Granulats werden der verdünnten Schwefelsäure zugleich alle für eine gute elektrolytische Einfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen wichtigen Badbestandteile in optimalen Mengenverhältnissen und in einer leicht löslichen Form zugegeben. Die Menge Granulat pro Liter Färbebad richtet sich nach den gewünschten Badkonzentrationen. Sofern die Zinn(II)sulfat-Granulate jedoch keine oder nicht alle der vorstehend angegebenen, zusätzlichen Additive, wie Antioxidantien, Streuverbesserer und/oder Schwermetallsalze, enthalten, so ist es im Sinne der Erfindung natürlich möglich, dem Färbebad derartige Additive zusätzlich zum Granulat zuzudosieren.
  • Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Sulfatlösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g, Zinn pro Liter enthält. Es wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30° C eingefärbt. Die Wechselspannung oder gleichstromüberlagerte Wechselspannung (50 bis 60 Hz) wird vorzugsweise bei 10 bis 25 V, vorzugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V eingestellt.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Begriff "gleichstromüberlagerter Wechselstrom" einem wechselstromüberlagerten Gleichstrom gleichzusetzen. Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmenspannung. Die Färbung beginnt bei einer hieraus resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm, die dann jedoch auf einen konstanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm abfällt. Je nach Spannung, Metallkonzentration im Färbebad und Tauchzeiten werden unterschiedliche Farbtöne erhalten, die zwischen champagnerfarben über verschiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.
  • Die konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulate zeichnen sich weiterhin durch eine sehr gute Löslichkeit in verdünnter Schwefelsäure, durch Staubfreiheit und durch eine hervorragende Lagerstabilität aus.
    • Beispiele A) Herstellung des pelletisierten Zinn(II)sulfat-Granulats
  • Die Rezepturbestandteile (siehe Tabelle) der Beispiele 1 bis 7 wurden mit Ansatzgrößen von 2 bis 5 kg in einem 5 l-Pflugscharmischer (z. B. der Firma Lödige) 30 s vorgemischt. Anschließend erfolgte die Wasserzugabe (30 s), die Nachmischzeit betrug 60 s. Das Vorgemisch wurde anschließend ohne weitere Nachbehandlung pelletiert. Grobanteile traten nicht auf, Feinkorn/Bruch wurde abgesiebt. Das Produkt ist nach der Absiebung gebrauchsfertig. Durch eine geeignete Kühlwasserführung/-temperatur wurde während der Pelletierung dafür Sorge getragen, daß die Produkttemperatur 45° C nicht überstieg. Besonderes Kennzeichen der verwendeten Pelletpresse (Firma Schlüter, Typ: PP 127-3.0) ist der thermostatisch gekühlte Koller. Die Maschine wurde mit einer UPM-Einstellung von ca. 75 % betrieben. Die erhaltenen Pellets hatten eine Zylinderlänge von 2 bis 5 mm und einen Durchmesser von ca. 1 mm. Tabelle:
    Beispiel 1 2 3 4 5 6 7
    Zusammensetzung des Granulats (Gew.- %):
    Zinn(II)sulfat 87,4 82,6 46,0 67,6 84,2 99,0 97,4
    t-Butylhydrochinon 1,0 1,8 13,1 ---- 0,9 ---- 1,1
    Sulfosalicylsäure 9,6 14,3 39,4 29,9 ---- ---- ----
    Methylhydrochinon ---- ---- ---- 1.1 ---- ---- ----
    Benzolhexacarbonsäure ---- ---- ---- ---- 14,0 ---- ----
    Wasser 2,0 1,3 1,5 1,4 0,9 1,0 1,5
    Einsatzkonzentration
    für 10 g/l Sn(II): 20,5 21,9 39,34 26,8 21,5 18,1 18,1
    Zusammensetzung des Färbebads (g/l):
    Schwefelsäure 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
    Zinn(II) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
    t-Butylhydrochinon 0,2 0,4 5,15 ---- 0,2 ---- 0,2
    Sulfosalicylsäure 2,0 3,1 15,5 8,0 ---- ---- ----
    Methylhydrochinon ---- ---- ---- 0,3 ---- ---- ----
    Benzolhexacarbonsäure ---- ---- ---- ---- 3,0 ---- ----
    Badstabilität 1 1 1 1 1 5 1
    Färbeergebnis 15 V, 5 min 1 1 1 1 1 5 5
    • B) Überprüfung der Färbebadeigenschaften
  • Die Pellets wurden entsprechend den Beispielen 1 bis 7 so zur vorgelegten Schwefelsäure (20 g/l) zugegeben, daß sich eine Sn(II)-Konzentration von 10 g/l ergab.
  • Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (= Gleichstrom/Schwefelsäure-Verfahren, 200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurchsatz, 1,5 A/dm, 18° C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hierbei ein Schichtaufbau von etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden anschließend in den vorbereiteten Färbebädern mit 15 V Wechselstrom (50 Hz) 5 Minuten lang gefärbt.
  • Färbeergebnis und Badstabilität wurden mit Färbungen aus Elektrolyten, die durch nacheinanderfolgende Zugabe der einzelnen Wirkstoffe zur verdünnten Schwefelsäure erhalten wurden, verglichen; Bewertung: 1 = sehr gut, 6 = ungenügend. Bei den Beispielen 1 bis 5 ergaben sich keinerlei Unterschiede. Bei den Beispielen 6 und 7 resultierten zwar gute Granulate, die jedoch - aufgrund der mangelnden Additive - nicht die erwünschten Werte bezüglich Badstabilität und Färbeergebnis erbrachten. In diesen Fällen können die entsprechenden Additive, d.h. Antioxidans und Streuverbesserer, - falls erwünscht - dem Färbebad separat zudosiert werden.

Claims (14)

  1. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen, wobei die Granulatteilchen eine Längenausdehnung von 0,1 bis 10 mm aufweisen.
  2. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach Anspruch 1 enthaltend 0,01 bis 8 Gew. %, insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew. % Wasser, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Granulats.
  3. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach Ansprüchen 1 oder 2 in Form von Zylindern oder Quadern mit einer Höhe oder Kantenlänge von 0,1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 8 mm, und einem Durchmesser oder einer Breite von 0,8 bis 2 mm, insbesondere 0,9 bis 1,5 mm.
  4. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend zusätzlich Antioxidantien, Streuverbesserer und/oder weitere Schwermetallsalze.
  5. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend
    29,99 bis 99,99 Gew. %   Zinn(II)sulfat,
    0 bis 10 Gew. %   Antioxidantien,
    0 bis 50 Gew. %   Streuverbesserer,
    0 bis 30 Gew. %   Schwermetallsalze und
    0,01 bis 8 Gew. %   Wasser,
    wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  6. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend
    80,5 bis 95,   insbesondere 85 bis 89 Gew. % Zinn(II)sulfat,
    0,5 bis 2,   insbesondere 1 Gew. % Antioxidatien,
    2 bis 14,   insbesondere 9 bis 11 Gew. % Streuverbesserer und
    0,5 bis 3,5,   insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew. % Wasser,
    wobei sich die Anteile der angegebenen Einzelbestandteile des Granulats jeweils auf 100 Gew.-% ergänzen.
  7. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, enthaltend
    a) Antioxidantien ausgewählt aus mindestens einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln I bis IV,
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
     in denen R¹ und R für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen sowie deren Alkalimetallsalze, und
    in denen R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R und R³ ein Rest ungleich Wasserstoff ist und/oder
    b) Streuverbesserer ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel V,
    Figure imgb0009
     in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäurereste stehen.
  8. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, enthaltend als Antioxidantien mindestens eine der Verbindungen, ausgewählt aus 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4 -Hydroxy-2,7-naphthalindisulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol und/oder als Streuverbesserer mindestens eine der Verbindungen, ausgewählt aus 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure.
  9. Konfektioniertes Zinn(II)sulfat-Granualt nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, enthaltend weitere färbende Schwermetallsalze ausgewählt aus in Schwefelsäure löslichen Salzen und/oder Oxiden von Nickel, Kobalt, Kupfer, Silber, Gold und/oder Mangan.
  10. Verfahren zur Herstellung von konfektioniertem Zinn(II)sulfat-Granulat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch inniges Vermischen der Bestandteile und anschließendes Granulieren, gegebenenfalls unter Abführung der bei der Granulierung entstehenden Wärmetönung.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichent, daß man die Temperatur während der Granulierung auf Werte im Bereich von 10 bis 70°, insbesondere 40 bis 60° C, einstellt.
  12. Verwendung des konfektionierten Zinn(II)sulfat-Granulats nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zur elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminiumoberflächen.
  13. Verwendung nach Anspruch 12 in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolysebad mit einer Konzentration an Zinn(II)ionen von 3 bis 20 g/l, insbesondere 7 bis 16 g/l.
  14. Verwendung nach Ansprüchen 12 oder 13 mit den Elektrolysebadparametern:
    pH-Wert im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere 0,35 bis 0,5, entsprechend 16 bis 22 g/l Schwefelsäure,
    eine Temperatur im Bereich von 14 bis 30° C unter Einwirkung einer Wechselspannung oder gleichstromüberlagerten Wechselspannung (50 bis 60 Hz) bei einer Klemmspannung von 10 bis 25 V, insbesondere 15 bis 18 V, und der daraus resultierenden Stromdichte.
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