DE4034304A1

DE4034304A1 - Elektrolytzusatzmittel fuer ein faerbebad zur aluminiumeinfaerbung und verfahren zur einfaerbung von aluminium

Info

Publication number: DE4034304A1
Application number: DE4034304A
Authority: DE
Inventors: Loert De Dr Riese-Meyer; Volker Dr Sander; Juergen Lindener
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1992-04-30
Also published as: US5409592A; MX9101817A; ATE121145T1; KR930702556A; AU646508B2; JP2941055B2; CA2095247C; WO1992007976A1; PT99342B; EP0555244B1; CS327291A3; PT99342A; AU8743991A; ZA918569B; KR0185157B1; CN1061056A; CA2095247A1; AR245786A1; CN1066496C; EP0555244A1

Description

Die Erfindung beschreibt ein neues Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfär bung von anodisierten Aluminiumoberflächen, welches aus einem syn ergistischen Gemisch von Antioxidantien der allgemeinen Formeln I bis IV und Streuverbesserern der allgemeinen Formel V besteht sowie ein Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminium oberflächen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz mittel.

Aluminium überzieht sich bekanntlich wegen seines unedlen Charak ters mit einer natürlichen Oxidschicht, deren Schichtdicke im all gemeinen kleiner als 0,1 µm ist (Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner; "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Eugen Leuze Verlag, Saulgau/Württ., 1977).

Erheblich dickere Oxidschichten lassen sich erhalten, wenn man Alu minium elektrolytisch oxidiert. Dieser Vorgang wird als Anodisie ren, im älteren Sprachgebrauch auch als Eloxieren bezeichnet. Als Elektrolyt dient hierbei vorzugsweise Schwefelsäure, Chromsäure oder Phosphorsäure. Auch organische Säuren wie z. B. Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Citro nensäure werden bei einigen Verfahren angewendet.

Am häufigsten wird jedoch Schwefelsäure verwendet. Je nach Anodi sierbedingungen kann man nach diesem Verfahren Schichtdicken von bis zu 150 µm erzielen. Für Außenanwendungen wie z. B. Fassadenver kleidungen oder Fensterrahmen genügen jedoch Schichtdicken von 20 bis 25 µm.

Die Anodisierung erfolgt in der Regel in 10 bis 20%iger Schwefel säure mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm² sowie einer Temperatur von 18 bis 22°C innerhalb von 15 bis 60 min, je nach gewünschter Schichtdicke und Verwendungszweck.

Die so hergestellten Oxidschichten besitzen ein hohes Aufnahmever mögen für eine Vielzahl organischer und anorganischer Stoffe bzw. Farbstoffe.

Bereits seit Mitte der dreißiger Jahre sind elektrolytische Färbe verfahren bekannt, bei denen anodisiertes Aluminium in Schwerme tallsalzlösungen durch Behandlung mit Wechselstrom gefärbt werden kann. Hierbei kommen vor allem die Elemente der ersten Übergangs reihe wie Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu sowie insbesondere Sn zur Anwen dung. Die Schwermetallsalze werden zumeist als Sulfate eingesetzt, wobei mit Schwefelsäure ein pH-Wert von 0,1 bis 2,0 eingestellt wird. Man arbeitet bei einer Spannung von etwa 10 bis 25 V und der daraus resultierenden Stromdichte. Die Gegenelektrode kann entweder aus Graphit bzw. Edelstahl bestehen oder aus dem gleichen Material, welches im Elektrolyten gelöst ist.

Bei diesem Verfahren wird das Schwermetallpigment in der Halbperi ode des Wechselstroms, in der Aluminium die Kathode ist, in den Poren der anodischen Oxidschicht abgeschieden, während in der zweiten Halbperiode die Aluminiumoxidschicht durch anodische Oxi dation weiter gestärkt wird. Das Schwermetall lagert sich auf dem Grund der Poren ab und bewirkt so die Färbung der Oxidschicht.

Ein Problem bei der Färbung in Zinnelektrolyten ist jedoch die leichte Oxidierbarkeit des Zinns, welche bei der Anwendung schnell und unter Umständen sogar schon bei der Lagerung der Sn-Lösungen zu Ausfällungen von basischen Zinn(IV)-Oxidhydraten (Zinnsäure) führt. Wäßrige Zinn(II)-Sulfatlösungen werden bekanntermaßen schon durch die Einwirkung von Luftsauerstoff oder durch Reaktion an den Elek troden bei Strombelastung zu Zinn(IV)-Verbindungen aufoxidiert. Dies ist bei der Färbung in Zinnelektrolyten von anodisiertem Alu minium sehr unerwünscht, da es einerseits den Prozeßablauf stört (häufiges Erneuern bzw. Nachdosieren der durch Niederschlagsbildung unbrauchbaren Lösungen) und andererseits zu erheblichen Mehrkosten durch die nicht zur Färbung ausnutzbaren Zinn(IV)-Verbindungen führt. Es sind daher eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die sich insbesondere durch die Art der Stabilisierung der meist schwefelsauren Zinn(II) -Sulfatlösungen für die elektrolytische Alu miniumfärbung unterscheiden.

Mit Abstand am häufigsten werden phenolartige Verbindungen wie Phe nolsulfonsäure, Kresolsulfonsäure oder Sulfosalicylsäure eingesetzt (siehe beispielsweise in S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korro sionsschutz Alum., Veranst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45 oder in den japanischen Offenlegungsschriften JP-A-78 13 583, 78 18 483, 7 71 35 841, 7 61 47 436, 74 31 614, 7 31 01 331, 71 20 568, 75 26 066, 7 61 22 637, 5 40 97 545, 5 60 81 598 sowie in der GB-C-14 82 390).

Auch mehrfunktionelle Phenole wie z. B. die Diphenole Hydrochinon, Brenzcatechin und Resorcin (siehe in den japanischen Offenlegungs schriften JP-A-5 81 13 391, 5 72 00 221 sowie in der FR-C-23 84 037) sowie die Triphenole Phloroglucin (JP-A-5 81 13 391), Pyrogallol (S.A. Pozzoli, F. Tegiacchi; Korros. Korrosionsschutz Alum., Ver anst. Eur. Foed. Korros., Vortr. 88th 1976, 139-45 oder in den ja panischen Offenlegungsschriften JP-A-5 81 13 391 und 5 72 00 221) bzw. Gallussäure (JP-A-53 13 583) sind in diesem Zusammenhang bereits beschrieben.

Ein weiteres wichtiges Problem bei der elektrolytischen Färbung stellt die sogenannte Streufähigkeit (Tiefenstreuung) dar, worunter man die Produkteigenschaft versteht, anodisierte Aluminiumteile, die sich in unterschiedlichem Abstand zur Gegenelektrode befinden, mit einem einheitlichen Farbton zu färben. Eine gute Streufähigkeit ist insbesondere dann wichtig, wenn die verwendeten Aluminiumteile eine komplizierte Form haben (Einfärbung der Vertiefungen), wenn die Aluminiumteile sehr groß sind und wenn aus wirtschaftlichen Gründen viele Aluminiumteile in einem Färbevorgang gleichzeitig gefärbt werden und mittlere Farbtöne erzielt werden sollen. In der Anwendung ist daher eine hohe Streufähigkeit sehr erwünscht, da Fehlproduktionen vermieden werden und die optische Qualität der gefärbten Aluminiumteile allgemein besser ist. Das Verfahren wird durch eine gute Streufähigkeit wirtschaftlicher, da mehr Teile in einem Arbeitsgang gefärbt werden können.

Der Begriff Streufähigkeit ist nicht mit dem Begriff der Gleichmä ßigkeit identisch und muß von diesem streng unterschieden werden. Die Gleichmäßigkeit betrifft eine Einfärbung mit möglichst geringen lokalen Störungen im Farbton (fleckige Einfärbung) . Eine schlechte Gleichmäßigkeit ist meist durch Verunreinigungen wie Nitrat oder durch Verfahrensfehler in der Anodisation begründet. Ein guter Fär beelektrolyt darf in keinem Fall die Gleichmäßigkeit der Einfärbung beeinträchtigen.

Ein Färbeverfahren kann eine gute Gleichmäßigkeit erzielen und trotzdem eine schlechtes Streuvermögen haben; die Umkehrung ist auch möglich. Die Gleichmäßigkeit wird im allgemeinen nur von der chemischen Zusammensetzung des Elektrolyten beeinflußt, während die Streufähigkeit auch von elektrischen und geometrischen Parametern, wie beispielsweise der Form des Werkstücks oder dessen Positionie rung und Größe, abhängt.

Die DE-A-26 09 146 beschreibt ein Verfahren zur Färbung in Zinn elektrolyten, bei dem die Streufähigkeit durch die besondere Schal tungs- und Spannungsanordnung eingestellt wird.

Die DE-A-24 28 635 beschreibt die Verwendung einer Kombination von Zinn(II)- und Zinksalzen unter Zugabe von Schwefelsäure und zusätz lich Borsäure sowie aromatischen Carbon- und Sulfonsäuren (Sulfo phthalsäure oder Sulfosalicylsäure) bei der elektrolytischen Grau färbung von anodisch oxidierten Gegenständen aus Aluminium. Insbe sondere soll eine ausgezeichnete Streuung der Färbewirkung dann erzielt werden, wenn der pH-Wert zwischen 1 und 1,5 liegt. Die Ein stellung des pH-Wertes auf 1 bis 1,5 ist dabei eine Grundvoraus setzung für eine gute elektrolytische Einfärbung. Ob die zugesetz ten organischen Säuren einen Einfluß auf die Streufähigkeit haben, ist nicht beschrieben. Auch ist die erzielte Streufähigkeit nicht quantitativ erfaßt.

Die DE-C-32 46 704 beschreibt ein Verfahren zur elektrolytischen Färbung, in dem ein gutes Streuvermögen durch den Einsatz einer speziellen Geometrie im Färbebad gewährleistet wird. Außerdem sol len Kresol- und Phenolsulfonsäure, organische Substanzen wie Dex trin und/oder Thioharnstoff und/oder Gelatine eine gleichmäßige Einfärbung gewährleisten. Nachteil dieses Verfahrens ist der hohe Investitionsaufwand, welcher für die Erstellung der mechanischen Einrichtungen benötigt wird. Der Zusatz von Abscheidungsinhibitoren wie Dextrin, Thioharnstoff und Gelatine hat nur geringen Einfluß auf die Streufähigkeit, da sich der Abscheidungsprozeß beim elek trolytischen Färben von dem der galvanischen Verzinnung wesentlich unterscheidet. Eine Möglichkeit, die Verbesserungen in der Streu fähigkeit zu messen, wird auch hier nicht angegeben.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-3 54 365 der Anmelderin ist weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Metallsalzeinfär bung von anodisierten Aluminiumoberflächen bekannt, bei dem die Antioxidantien der allgemeinen Formel I bis IV (siehe in den Pa tentansprüchen) gemeinsam mit den Streuverbesserern p-Toluolsulfon säure und/oder Naphthalinsulfonsäure eingesetzt werden. Die in die ser Schrift genannten Streuverbesserer führen jedoch bei der Elek trolyse zu übelriechenden Zersetzungsprodukten, so daß von einem weiteren Einsatz dieser Streuverbesserer Abstand genommen wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)halti ges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminium oberflächen zur Verfügung zu stellen, das die aus dem oben genann ten Stand der Technik bekannten Probleme, wie die Gewährleistung einer andauernden Färbebadstabilität, die Vermeidung einer Sn(II)-Oxidation und gleichzeitig die Gewährleistung eines guten Streuvermögens, überwindet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Elek trolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbe bad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflä chen, enthaltend ein Antioxidans und einen Streuverbesserer, da durch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmittel

a) als Antioxidans wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bis IV, in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen, in der R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen Rest ungleich Wasserstoff stehen, und
b) als Streuverbesserer wenigstens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff- Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonylreste stehen, enthält.

Ein weiterer Gegegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumober flächen in einem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytzusatzmittel gemäß Anspruch 1 bis 6 bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, bei einer Temperatur von 10 bis 30°C und bei einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 Hz und einer Klemmenspannung von 10 bis 25 V zur elektrolytischen Einfärbung in dem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad einsetzt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolytzusatz mittels liegt in der Verwendung von oxidationsstabilen, wasserlös lichen Streuverbesserern. Gerade bei längeren Betriebszeiten ent wickelt die aus der Lehre der EP-A-3 54 365 bekannte p-Toluolsulfon säure durch eine Aufoxidation der Methylgruppe übelriechende Däm pfe, die einen längeren Färbebadeinsatz unerträglich machen. Erfin dungsgemäß ist es daher besonders wichtig, den Streuverbesserer mit oxidationsstabilen, funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxyl- und/oder Sulfonylgruppen, auszurüsten. Die genannten funktionellen Gruppen gewährleisten darüber hinaus die erforderliche Wasserlös lichkeit.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Elektrolytzusatzmittel wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l als Antioxidans und wenigstens eine der Verbindungen der allgemei nen Formel V in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l - jeweils bezogen auf das Färbebad - als Streuverbesserer.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als Antioxidantien der allgemeinen Formeln I bis IV in den o.g. Konzentrationen insbeson dere 2-tert.-Butyl-1,4-dihydroxybenzol (tert.-Butylhydrochinon), Methylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Hydroxy-2,7-naphthalin disulfonsäure und/oder p-Hydroxyanisol eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Streuverbesserer der allgemeinen Formel V insbesondere 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfo phthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexa carbonsäure eingesetzt. Als besonders wirksam erweist sich im Sinne eines synergistischen Effektes der gemeinsame Einsatz von 5-Sulfo salicylsäure und 4-Sulfophthalsäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Elektrolytzusatzmittel - jeweils bezo gen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - dementsprechend:

a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l und
b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 5 bis 20 g/l.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfin dungsgemäße Elektrolytzusatzmittel - jeweils bezogen auf das Ge samtvolumen des Färbebades - insbesondere:

a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 g/l und
b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 8 bis 12 g/l, vorzugs weise 10 g/l.

Üblicherweise erfolgt die Färbung mit Hilfe einer Zinn(II)-Sulfat lösung, die etwa 3 bis 20 g, vorzugsweise 7 bis 16 g Zinn (II) pro Liter enthält. Es wird bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2,0, entspre chend 16 bis 22 g Schwefelsäure pro Liter, bei einer Temperatur von etwa 14 bis 30°C eingefärbt. Die Wechselspannung oder gleichstrom überlagerte Wechselspannung (50 Hz) wird vorzugsweise bei 10 bis 25 V, vorzugsweise 15 bis 18 V mit einem Optimum von etwa 17 V ± 3 V eingestellt.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter dem Begriff Wechselstromeinfärbung entweder die Einfärbung mit reinem Wechsel strom oder die Einfärbung mit "gleichstromüberlagertem Wechsel strom" bzw. "wechselstromüberlagertem Gleichstrom". Angegeben ist jeweils der Wert der Klemmenspannung. Die Färbung beginnt bei einer hieraus resultierenden Stromdichte von meist etwa 1 A/dm², die dann jedoch auf einen konstanten Wert von 0,2 bis 0,5 A/dm² abfällt. Je nach der Spannung, der Metallkonzentration im Färbebad und den Tauchzeiten werden unterschiedliche Töne erhalten, die zwischen champagnerfarben über verschiedene Bronzetöne bis schwarz variieren können.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren der vorlie genden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt weitere Schwermetallsalze neben Zinn enthält, beispielsweise Nickel, Co balt, Kupfer und/ oder Zink (siehe Wernick et al, loc. cit.).

Das erfindungsgemäße Elektrolytzusatzmittel soll anhand der folgen den Beispiele näher erläutert werden:

Beispiele Testmethoden a) Schnelltest zur Beurteilung der Lagerstabilität der Bäder (Test 1)

Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der je weils 20 g/l Schwefelsäure und 10 g/l Sn(II)-Ionen sowie ent sprechende Mengen eines Elektrolytzusatzmittels enthielt. 1-l- Lösungen wurden bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer kräf tig gerührt und über eine Glasfritte mit 12 l/h reinem Sauer stoff begast. Der Gehalt an Sn(II)-Ionen nach 4 Stunden wurde dabei jodometrisch erfaßt. Festgehalten wurde die prozentuale Sn(II)-Konzentrationsabnahme.

b) Beurteilung der Antioxidanswirkung unter Strombelastung (Test 2)

Es wurde jeweils ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der 20 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Sn(II)-Ionen und entsprechende Mengen eines Elektrolytzusatzmittels enthielt. Die Dauerelektrolyse erfolgte mit Edelstahlelektroden. Die fließende Strommenge wur de mit einem Ah-Zähler registriert. Das charakteristische Ver halten der zu färbenden Oxidschicht wurde durch entsprechende Sinusverzerrung des Wechselstroms bei hoher kapazitiver Bela stung simuliert. Die Menge an durch Elektrodenreaktionen oxi dierten Sn(II)-Ionen wurde durch laufende jodometrische Titra tion des Elektrolyten sowie durch gravimetrische Bestimmung des reduktiv abgeschiedenen Sn und der Differenz aus der Summe die ser beiden Werte zur Ausgangsmenge an gelöstem Sn(II) er mittelt. Als Maß für die Antioxidanswirkung wurde der Ah-Wert gewählt, bei dem eine Absenkung der Sn(II)-Konzentration um 5 g/l nicht mehr verhindert werden kann.

c) Beurteilung der Streufähigkeit (Test 3)

Es wurden Probebleche der Dimension 50 mm×460 mm×1 mm aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 konventionell vorbehandelt und dann in einem Färbebad mit geeigneter Geometrie (Elektrode in einem Abstand von 1 bis 5 cm zu den Gegenelektroden) elektrolytisch gefärbt. Das Färbebad enthielt neben 10 g/l Sn(II) und 20 g/l Schwefelsäure noch unterschiedliche Mengen der Testsubstanzen (siehe Beispiele und Vergleichsbeispiele). Standardmäßig wurde 5 Minuten mit 16 V gefärbt. Das Färbeergebnis wurde wie folgt zahlenmäßig erfaßt: Zunächst wurde die Zinnverteilung auf dem Testblech an 10 verschiedenen Stellen in Längsrichtung (d. h. alle 5 cm) durch Messung mit einem Streulichtreflektometer ge gen den Weißstandard Titandioxid (= 99%) ermittelt. Aus den einzelnen Meßwerten ergibt sich die "mittlere Färbung". Die Streufähigkeit wird hieraus als Maß der Übereinstimmung jedes Meßpunktes mit dem Mittelwert bestimmt und als Prozentwert an gegeben. Dabei bedeutet die Streufähigkeit von 100%, daß das Testblech über die gesamte Länge einheitlich eingefärbt ist. Je näher die Werte dem Wert 0% kommen, umso unterschiedlicher sind die Blechenden gefärbt.

Elektrolytische Einfärbung

Es wurden Probebleche aus dem DIN-Werkstoff Al 99.5 (Nr. 3.0255) konventionell vorbehandelt (entfettet, gebeizt, dekapiert) und nach dem GS-Verfahren (200 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Al(III), Luftdurch satz, 1,5 A/dm², 18°C) 60 Minuten anodisiert. Es ergab sich hier bei ein Schichtaufbau von etwa 20 µm. Die so vorbehandelten Bleche wurden, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, elek trolytisch eingefärbt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam mengefaßt.

Beispiel 1

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon
2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 2

10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon
2,0 g/l 5 Sulfosalicylsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 3

10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 4

10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Methylhydrochinon
2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 5

10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Trimethylhydrochinon
2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 6

10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon
10,0 g/l Benzolhexacarbonsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Beispiel 7

20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l Trimethylhydrochinon
20,0 g/l 2-Sulfobenzoesäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Vergleichsbeispiel 1

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Vergleichsbeispiel 2

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Vergleichsbeispiel 3

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
2,0 g/l 5-Sulfosalicylsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Vergleichsbeispiel 4

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
10,0 g/l 4-Sulfophthalsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Vergleichsbeispiel 5

Elektrolyt:
10,0 g/l Sn(II)
20,0 g/l Schwefelsäure
0,2 g/l t-Butylhydrochinon
20,0 g/l p-Toluolsulfonsäure

Färbeparameter:
16 V, 5 Minuten

Tabelle 1

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß ein Elektrolytzu satzmittel, enthaltend eine Mischung aus einem Antioxidans der all gemeinen Formel I bis IV und einem Streuverbesserer der allgemeinen Formel V (Beispiele 1 bis 7) die Färbeeigenschaften des Zinn(II)- Salzelektrolyten, wie Lagerstabilität, Antioxidanswirkung und Streu fähigkeit, deutlich gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 ver bessert. Bei Vergleichsbeispiel 5 tritt bereits nach 15 Minuten ein sich verstärkender, übelriechender Geruch auf.

Claims

1. Elektrolytzusatzmittel für ein schwefelsaures, zinn(II)haltiges Färbebad zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Alumini umoberflächen, enthaltend ein Antioxidans und einen Streuver besserer, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmit tel

a) als Antioxidans wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I bis IV, in der R¹ und R² für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Alkylarylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure sowie deren Alkalimetallsalze mit jeweils 1 bis 22 C-Atomen,
in der R³ für einen oder mehrere Wasserstoff- und/oder Alkyl-, Aryl-, Alkylarylreste mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² und R³ für einen Rest ungleich Wasserstoff stehen, und
b) als Streuverbesserer wenigstens eine aromatische Carbonsäure der allgemeinen Formel V in der R¹ bis R⁵ für Wasserstoff-, Hydroxyl-, Carboxyl- und/oder Sulfonylreste stehen,

enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytzusatzmittel als Antioxidans wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel V in einer Menge von 0,1 bis 30 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidantien t-Butylhydrochinon, Methylhydrochinon, Tri methylhydrochinon, p-Hydroxyanisol und/oder 2,7-Disulfo-4-hy droxy-naphthalin einsetzt.

4. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure, 4-Sulfophthalsäure, 2-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure und/oder Benzolhexacarbonsäure einsetzt.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,01 bis 2 g/l und
b) als Streuverbesserer 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 g/l und 4-Sulfophthalsäure in einer Menge von 5 bis 20 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es

a) als Antioxidans t-Butylhydrochinon in einer Menge von 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 g/l und
b) als Streuverbesser 5-Sulfosalicylsäure in einer Menge von 1 bis 3 g/l, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 g/l und 4-Sulfophthal säure in einer Menge von 8 bis 12 g/l, vorzugsweise 10 g/l - jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Färbebades - enthält.

7. Verfahren zur Wechselstromeinfärbung von anodisierten Alumini umoberflächen in einem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbe bad, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Elektrolytzusatzmittel gemäß Anspruch 1 bis 6 bei einem pH-Wert von 0,1 bis 2, bei ei ner Temperatur von 10 bis 30°C und bei einer Wechselspannung mit einer Frequenz von 50 Hz und einer Klemmspannung von 10 bis 25 V zur elektrolytischen Einfärbung in dem schwefelsauren, zinn(II)haltigen Färbebad einsetzt.