DE2713985B2 - Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, anodischen Oxidfilms auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten anodischen

Oxidfilms auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen, wobei das entfettete und

gewaschene Aluminium oder die entfettete und gewaschene Aluminiumlegierung

durch Gleich- oder Wechselstrom mit einer Stromdichte von 0,3 bis 3,0 A/dm[hoch]2

und Wechselstrom mit einer Stromdichte von 0,1 bis 2,9 A/dm[hoch]2 oder eine

Kombination von Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,3 A/dm[hoch]2 und

Wechselstrom mit einer Stromdichte von 0,1 bis 2,0 A/dm[hoch]2 in einem

Elektrolyten bei einer Temperatur von 0 bis 40 Grad C anodisch oxidiert wird, der

gegebenenfalls Schwefelsäure, ein Metallsalz der Schwefelsäure oder Oxalsäure

sowie eine Sulfodicarbonsäure in wässriger Lösung enthält.

Derartige Verfahren zur Herstellung eingegefärbter Oxidischichten auf Aluminium

sind bekannt. So gibt es ein Verfahren (US 30 31 387), bei dem ein Elektrolyt

verwendet wird, dessen Hauptbestandteile Sulfosalicyl- und Schwefelsäure sind, ein

anderes Verfahren (US 33 84 561), bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen

Hauptbestandteile Sulfophthalsäure und Schwefelsäure sind, ein weiteres Verfahren,

bei dem ein Elektrolyt, dessen Hauptbestandteile Sulfomalein- und Schwefelsäure

sind, verwendet wird und ein Verfahren (US 34 25 918), bei dem ein Elektrolyt

verwendet wird, dessen Hauptbestandteile eine organische Säure, bei welcher der

Wasserstoff der Bernsteinsäure durch den Sulfonrest substituiert ist, und

Schwefelsäure sind. Bei den ersten beiden der obengenannten Verfahren wird der

Elektrolyt bei der elektrolytischen Oxidation gefärbt und die Werte für den BSB

(Biologischer Sauerstoffbedarf) und den CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) sind

sehr groß (BSB; 45 000 bis 50 000 ppm; ppm - Teile pro Million) und es ist ein

großer Aufwand für die Abwasseranlagen nötig, was hohe Verarbeitungskosten

verursacht. Bei den drei ersten Verfahren, ist die Elektrolysedauer für die Färbung

lang, eine Stromdichte von mehr als 1,5 A/dm[hoch]2 erforderlich und der Verbrauch

an elektrischer Leistung groß. Diese Verfahren sind schlecht hinsichtlich der

Farbaufnahme, worunter die Fähigkeit verstanden wird, der gesamten Oberflüche der

behandelten Teile eine gleichmäßige Färbung zu geben. Es war dabei z.B. nicht

möglich, zwischen den Kathoden zwei Reihen zu behandeln.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zu schaffen, das diese

Nachteile vermeidet.

Dieses Ziel wird durch Verwendung eines Elektrolyten erreicht, der sulfonierte

Fumarsäure, im folgenden Sulfofumarsäure genannt, als Hauptbestandteil und in

kleiner Menge zugesetzte anorganische oder organische Säure enthält. Die

Erfindung besteht somit, ausgehend von dem eingangs definierten Verfahren, darin,

dass als Sulfosäure Sulfofumarsäure verwendet wird.

Die Merkmale der Erfindung bestehen darin, dass

a) der BSB-Wert (500 bis 1000 ppm) und CSB-Wert des Elektrolyten klein ist im

Vergleich zu vorbekannten Arbeitsweisen:

b) die Elektrolysedauer für die Farbentwicklung kurz ist und mit minimierten

Energieverbrauch gearbeitet wird;

c) eine gute Farbaufnahme ermöglicht wird, d.h. die gesamte Oberfläche der

behandelten Teile nimmt eine gleichförmige Farbe sehr rasch an.

Infolge der Verkürzung der Elektrolysedauer gemäß der Erfindung, wie im folgenden

Ausführungsbeispiel gezeigt, wird der Verbrauch der elektrischen Leistung gering, so

dass der Kostenaufwand gegenüber den üblichen Verfahren wesentlich kleiner ist.

Durch die effektvolle Farbaufnahme beim erfindungsgemäßen Verfahren wurde es

möglich, zwischen den Kathoden zwei Reihen der Anodenplatten anzuordnen,

während in üblicher Weise nur eine Reihe der Anodenplatte vorgesehen werden

konnte.

Im folgenden wird anhand eines Beispiels das Herstellungsverfahren der

obengenannten Sulfofumarsäure erläutert:

Als Ausgangsmaterial wird eine wässrige Lösung von Fumarsäure verwendet, in die

Ätznatron und Natrium bisulfit eingemischt werden, wobei die Zusatzmenge der

beiden Mittel zur Fumarsäure jeweils im Verhöltnis von 2:1 Mol bzw. 1:1 Mol erfolgt.

Die so erhaltene Mischung wird bei 80 Grad C für 5 bis 6 Stunden umgesetzt, so

dass das Natriumsalz der Sulfofumarsäure in Lösung in einer Ausbeute von 96 bis 98

% erhalten wird.

Diese Lösung des Natriumsalzes der Sulfofumarsäure wird dann abgekühlt, auf eine

Konzentration von 10 bis 50 % verdünnt und mittels eines sauren

Ionenausstauscherharzes mit vorher regenierter stark- oder schwachsaurer

Kationenadsorptionsfähigkeit behandelt, so dass die Sulfofumarsäure in 10- bis

50%iger Konzentration gewonnen wird.

Die Eigenschaften der Sulfofumarsäure wie folgt:

Spezifisches Gewicht

(20 Grad C) etwa 1,56

Zustandsform farblos durchsichtig,

flüssig

Siedepunkt ungefähr 110 Grad C

Molekulargewicht 198 (geschätzt)

Schmelzpunkt etwa -15 Grad C

Viskosität (20 Grad C) ungefähr 2,8 Pa - s

Löslichkeit:

in Wasser bei

ca. 20 Grad C leicht löslich

in Äther nicht löslich

in Alkohol leicht löslich

Die Strukturformel der auf diese Weise hergestellten Sulfofumarsäure wird wie folgt

angenommen:

Wie bereits beschrieben, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Elektrolyt verwendet

wird, dessen Hauptflüssigkeit Sulfomaleinsäure ist. Bei der Erfindung wird die

Furmarsäure, die ein Isomeres der Maleinsäure darstellt, als Rohmaterial zur

Herstellung der Sulfofumarsäure verwendet.

Die Malein- und Furmarsäure sind in ihren Eigenschaften verschieden. Wenn sie

sulfoniert werden, erhält man als Säuren Sulfomateinsäure bzw. Sulfofumarsäure,

die in ihren Eigenschaften wiederum voneinander verschieden sind. Es wurden

gefunden, dass unter erfindungsgemäßer Verwendung der durch Sulfonierung von

Fumarsäure erhaltenen organischen Säure die Zeitdauer für die Färbung bedeutend

verkürzt und die Farbaufnahme sehr begünstigt werden können.

Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahren sind in der folgenden

Zusammenstellung aufgeführt:

Sulfofumarsäure 5 - 500 g/l

Zusätze (anorganisch):

Schwefelsäure 0 - 30 g/l

oder

Mangansulfat 0 - 50 g/l

Zusätze (organisch):

Oxalsäure 0 - 50 g/l

Die Mindestgehalte an Schwefelsäure, Oxalsäure bzw. Metallsalz der Schwefelsäure

betragen vorteilhafterweise 0,5 g/l.

Temperatur des Elektrolyten 0 - 40 Grad C

Lösungsmittel Wasser

Stromdichte:

im Fall von Gleichstrom 0,3 - 3,0 A/dm[hoch]2

im Fall von Gleichstrom 0,3 - 3,0 A/dm[hoch]2

+ Wechselstrom 0,1 - 2,0 A/dm[hoch]2

Elektrolysespannung 40 - 100 V

Elektrolysedauer 2 - 60 Minuten

Beispiel 1

Stromdichte 1,2 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 2 Minuten

blasses gelb-braun

5 Minuten

mittleres gelb-braun

25 Minuten

schwarz

Bei der Durchführung der Erfindung mit den obigen Daten wurde bei einer

Stormdichte 1,2 A/dm[hoch]2 und einer Elektrolysedauer von zwei Minuten eine blaß-

gelb-braune Farbe, die sich in Gelb-Braun umwandelte, wie bei einem üblichen

Verfahren in fünf Minuten erhalten. In 25 Minuten wurde eine beinahe schwarze

Färbung bewirkt. Im Vergleich zum Stand der Technik sind bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren der elektrolytischen Wirkungsgrad sehr groß und die

Farbaufnahme ausgezeichnet. Durch die Erfindung wird daher eine Verarbeitung in

größerem Maße als üblich und eine weitgehende Verminderung der

Herstellungskosten ermöglicht.

Beispiel 2

In den folgenden Beispielen wurden Teile aus folgendem Material verwendet:

Aluminiumlegierung JIS 6063-T-5

Sie weist die folgende Zusammensetzung auf:

Gewichts-%

CU unter 0,1

Si 0,20 - 0,6

Pe unter 0,35

Mn unter 0,1

Mg 0,45 - 0,09

Zn unter 0,1

Cr unter 0,1

Ti unter 0,1

Rest Aluminium

Zusammensetzung des Elektrolyten:

Sulfofumarsäure 70 g/l

Schwefelsäure 0,7 g/l

Stromdichte, Gleichstrom 1 A/dm[hoch]2

Endspannung 70 V

Elektrolysedauer 15 Minuten

Elektrolyttemperatur 20 plus/minus 1 Grad CD

Durch Elektrolyse unter den obigen Bedingungen wurde ein schöner gelb-brauner

Farbton erhalten.

Beispiel 3

Probelegierung wie in Beispiel 2

Zusammensetzung des Elektrolyten

Sulfofumarsäure 50 g/l

Schwefelsäure 0,5 g/l

Elektrolyttemperatur 20 plus/minus 1 Grad C

Stromdichte:

Gleichstrom 1 A/dm[hoch]2

Wechselstrom 0,5 A/dm[hoch]2

Spannung:

Gleichstrom 70 V

Wechselstrom 50 V

Elektrolysedauer 20 Minuten

Es wurde festgestellt, dass die Aluminiumlegierung 6063-T-5 tief gelb gefärbt wird,

wenn sie bei den obigen Bedingungen in gewöhnlicher Weise gereinigt und dann der

anodischen Oxidationsbehandlung ausgesetzt wird. Diese Färbung unterscheidet

sich von der beim Beispiel 2 erhaltenen.

Bei Steigerung des Wechselstromanteils entstehen an der Oberlfäche des

Aluminiums braune Flecke. Es ist daher günstig, wenn die Stromdichte des

Wechselstromanteils 1,5 A/dm[hoch]2 nicht überschreitet.

Bei Steigerung des Gleichstromanteils geht die gelbe Farbe verloren, und es wird ein

stark schwarz getönter, brauner Film erhalten.

Beispiel 4

Legierung JIS 606 3-T-5

Zusammensetzung des Elektrolyten

Sulfonsäure 100 g/l

Oxalsäure 15 g/l

Elektrolyttemperatur 20 plus/minus 1 Grad C

Stromdichte:

Gleichstrom 1 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 10 Minuten

Spannung 75 V

Beispiel 5

Sulfonumarsäure 70 g/l

Schwefelsäure 0,7 g/l

Stromdichte:

Gleichstrom 1,0 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 15 Minuten

Elektrolyttemperatur 10 Grad C - 30 Grad C

Temperatur Endspannung Farbton

der Flüssigkeit

10 C 82 V dunkel

bernsteinfarbig

15 C 75 V schwach, dunkel bern-

steinfarbig

20 C 69 V bernsteinfarbig

25 C 64 V bernsteinfarbig

30 C 60 V hell bern-

steinfarbig

Beispiel 6

Sulfofumarsäure 30 g/l - 100 g/l

Schwefelsäure 1,0 g/l

Stromdichte:

Gleichstrom 1,0 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 15 Minuten

Elektrolyttemperatur 15 Grad C

Konzentration Entspannung Farbton

der Sulfofu-

marsäure

30 g/l 80 V dunkel bernsteinfarbig

50 g/l 75 V schwach dunkel

bernsteinfarbig

70 g/l 72 V bernsteinfarbig

100 g/l 68 V hell bernsteinfarbig

Die Konzentration der Schwefelsäure betrug 1,0 g/l.

Bei Änderung der Konzentration der Sulfofumarsäure kann die Konzentration

der Schwefelsäure ebenfalls verändert werden.

Beispiel 7

Sulfofumarsäure 70 g/l

Schwefelsäure 0,5 g/l - 2.0 g/l

Stromdichte:

Gleichstrom 1,0 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 15 Minuten

Elektrolyttemperatur 15 Grad C

Konzentration Endspannung Farbton

der Schwefel-

säure

0,5 g/l 82 V dunkel bernsteinfarbig

1,0 g/l 72 V bernsteinfarbig

1,5 g/l 55 V hell bernsteinfarbig

2,0 g/l 50 V Farbe von nicht-rosten-

dem Stahl

Beispiel 8

Sulfonumarsäure 50 g/l

Schwefelsäure 0,68 g/l

Stromdichte:

Gleichstrom 1,0 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 5 Min. - 20 Min.

Elektrolyttemperatur 15 Grad C

Elektrolyse- Endspannung Gemessene Farbton

dauer Schichtdicke

5 Minuten 62 V 1,5 µm hell bernstein-

farbig

10 Minuten 70 V 2,7 µm bernsteinfarbig

15 Minuten 80 V 4,2 µm dunkel bern-

steinfarbig

20 Minuten 90 V 5,8 µm dunkel bern-

steinfarbig

Beispiel 9

Sulfofumarsäure 70 g/I

Schwefelsäure 0,8 g/I

Stromdichte:

Gleichstrom 0,8 A/dm[hoch]2

1,5 A/dm[hoch]2

Elektrolysedauer 15 Minuten

Elektrolyttemperatur 15 Grad C

<NichtLesbar>

Die angegebenen Ausführungsbeispiele wurden zu stets

Konstantstromelektrolyse ausgeführt, jedoch kann unter anderen Bedingungen z.B.

einem Konstantspannungssystem oder einem kombinierten System auch gearbeitet

werden.

Durch die anodische Oxidationsbehandlung der Aluminiumlegierung
<NichtLesbar>
nach der Reinigung in üblicher Weise unter obigen Bedingungen wurde ein schon

gleichmäßig blau-brauner
<NichtLesbar>
erhalten. Durch eine Änderung der Konzentration der Sultotumarsäure kann ein

hellerer oder dunklerer Farbton oder ein kleiner Unterschied des
<NichtLesbar>
erzielt werden.

Die Änderung der Badtemperatur im
<NichtLesbar>
bewirkt eine kleine Änderung des Hell-Dunkels des Farbtons.

Die übrigen Bedingungen der anodischen Oxidationsbehandlung entsprechen dem

Stand der Technik, dasselbe gilt für eventuelle
<NichtLesbar>
von weiteren
<NichtLesbar>

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines gefärbten anodischen Oxidfilms auf Aluminium

oder Aluminiumlegierungen, wobei das entfettete und gewaschene Aluminium oder

die entfettete und gewaschene Aluminiumlegierung durch Gleich- oder Wechselstrom

mit einer Stromdichte von 0,3 bis 3,0 A/dm[hoch]2 oder eine Kombination von

Gleichstrom mit einer Stromdichte von 0,3 bis 3,0 A/dm[hoch]2 und Wechselstrom

mit einer Stromdichte von 0,1 bis 2,0 A/dm[hoch]2 und Wechselstrom mit einer

Stromdichte von 0,1 bis 2,0 A/dm[hoch]2 in einem Elektrolyten bei einer Temperatur

von 0 bis 40 Grad C anodisch oxidiert wird, der gegebenenfalls Schwefelsäure, ein

Metallsalz der Schwefelsäure oder Oxalsäure sowie eine Sulfodicarbonsäure in

wässriger Lösung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfonsäure

Sulfofumarsäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 0 bis 30 g/l

Schwefelsäure oder 0 bis 50 g/l Oxalsäure oder 0 bis 60 g/I eines Metallsalzes der

Schwefelsäure sowie 5 bis 500 g/l Sulfofumarsäure enthaltender Elektrolyt verwendet

wird.