CH628688A5

CH628688A5 - Process for staining and oxidising the surface of objects made of aluminium or an aluminium alloy

Info

Publication number: CH628688A5
Application number: CH464377A
Authority: CH
Inventors: Shozo Kimura; Hidetoshi Yoshida
Original assignee: Toyo Chuo Kagaku Kk
Priority date: 1976-04-14
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1982-03-15
Also published as: DE2713985B2; SE428220B; SE7704083L; DE2713985C3; NO771273L; NO145695B; DE2713985A1; JPS559476B2; GB1513366A; FR2348287B1; FR2348287A1; JPS52124441A; IT1075694B; NO145695C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Färben und Oxidieren der Oberfläche von Gegenständen 20 aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung (im nachstehenden einfach Aluminium genannt). The present invention relates to a method for coloring and oxidizing the surface of objects 20 made of aluminum or an aluminum alloy (hereinafter simply called aluminum).

Im allgemeinen sind Verfahren zur Selbstfärbung bekannt, bei denen an Aluminium als Anode die anodische Oxydation durchgeführt und das Aluminium gefärbt wird. Sie sind z. B. 25 Kalcolor-Verfahren der Firma Kaiser, USA, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptbestandteil die Sulfosali-cyl- und Schwefelsäure sind, das Duranodic-300-Verfahren der Firma Alcore, USA, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptbestandteil die Sulfophthalsäure ist, das Verfah- 30 ren der Firma Pechiney, Schweiz, bei dem ein Elektrolyt, dessen Hauptbestandteil die Sulfomalein- und Schwefelsäure sind, verwendet wird, und das Verfahren, bei dem ein Elektrolyt, dessen Hauptbestandteil eine organische Säure, bei der der Wasserstoff der Bernsteinsäure mit dem Sulfonradikal substituiert 35 ist, und die Schwefelsäure sind, verwendet wird. Bei dem Kalco-lor- und Duranodic-300-Verfahren wird das Elektrolyt wegen der elektrolytischen Oxydation gefärbt, sind der B.S.B. (Biochemische Sauerstoffbeanspruchung)- und C.S.B. (Chemische Sauerstoffbeanspruchung>Wert sehr gros (B.S.B.: 45 000- <•<> 50 000 ppm) und ist viel Aufwand für die Abwasseranlage nötig, was hohe Verarbeitungskosten verursacht. Bei den drei ersten Verfahren ist die Elektrolysedauer für die Färbung lang, die Stromdichte mehr als 1,5 A/dm2 erforderlich und der Verbrauch der elektrischen Leistung gross. Diese Verfahren sind « arm an Farbaufnahme, nämlich gleichmässiger Färbung an der ganzen Plusplatte. Es war nicht möglich, z. B. zur Behandlung über zwei Kathoden zwei Reihen zu verlängern. In general, methods for self-coloring are known in which the anodic oxidation is carried out on aluminum as the anode and the aluminum is colored. You are e.g. B. 25 Kalcolor process from Kaiser, USA, in which an electrolyte is used, the main constituent of which is sulfosalicylic and sulfuric acid, the Duranodic-300 process from Alcore, USA, in which an electrolyte is used, the The main constituent is sulfophthalic acid, the process by Pechiney, Switzerland, in which an electrolyte, the main constituent of which is sulfomaleic and sulfuric acid, is used, and the process in which an electrolyte, the main constituent of which is an organic acid, in which the hydrogen of succinic acid is substituted with the sulfone radical, and the sulfuric acid is used. In the Kalco-lor and Duranodic-300 processes, the electrolyte is colored due to the electrolytic oxidation, the B.S.B. (Biochemical oxygen exposure) - and C.S.B. (Chemical oxygen exposure> value very large (BOD: 45 000- <• <> 50 000 ppm) and a lot of effort is required for the sewage system, which causes high processing costs. In the first three processes, the electrolysis time for dyeing is long, the current density more than 1.5 A / dm2 required and the consumption of the electrical power high. These processes are "poor in color absorption, namely uniform coloring on the entire plus plate. It was not possible to treat two rows, for example, with two cathodes extend.

Die vorstehend angeführten Nachteile und Schwierigkeiten des Standes der Technik werden durch das erfindungsgemässe, so im Patentanspruch 1 definierte Verfahren behoben. The above-mentioned disadvantages and difficulties of the prior art are eliminated by the method according to the invention, as defined in claim 1.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird als anorganische Säure Schwefelsäure und in einerweiteren Ausführungsform als andere organische Säure Oxalsäure verwendet. 55 In a particular embodiment of the process according to the invention, sulfuric acid is used as the inorganic acid and, in a further embodiment, oxalic acid is used as the other organic acid. 55

Die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung bestehen darin, dass a) der B.S.B.-Wert (500-1000 ppm) und C.S.B.-Wert des Elektrolyten klein sind, The advantages of the method according to the invention are that a) the B.S.B. value (500-1000 ppm) and C.S.B. value of the electrolyte are small,

b) die Elektrolysedauer für die Farbentwicklung kurz ist eo und es mit kleiner Stromdichte ausreicht, und c) eine gute Farbaufnahme ermöglicht wird. b) the electrolysis time for the color development is short eo and it is sufficient with a low current density, and c) good color absorption is made possible.

Infolge der Verkürzung der Elektrolysedauer im Verfahren gemäss der Erfindung wie im folgenden Ausführungsbeispiel ist der Verbrauch an elektrischer Energie gering, so dass der Kostenaufwand gegenüber den üblichen Verfahren wesentlich kleiner ist. Durch die effektvolle Farbaufnahme beim erfindungsgemässen Verfahren wurde ermöglicht, zwischen den As a result of the shortening of the electrolysis time in the method according to the invention, as in the following exemplary embodiment, the consumption of electrical energy is low, so that the cost is considerably lower compared to the conventional methods. The effective color recording in the method according to the invention made it possible to switch between the

Kathoden zwei Reihen Anodenplatten anzuordnen, während in üblicher Weise nur eine Reihe der Anodenplatte vorgesehen werden konnte. To arrange cathodes two rows of anode plates, while in the usual way only one row of the anode plate could be provided.

Im folgenden wird beispielsweise die Herstellung der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Sulfofumarsäure erläutert: The preparation of the sulfofumaric acid used in the process according to the invention is explained below, for example:

Als Ausgangsmaterial wird Fumarsäure in wässriger Lösung verwendet, in die Ätznatron und Natriumbisulfit eingemischt werden, wobei die Zusatzmenge der beiden Mittel zur Fumarsäure jeweils im Verhältnis von 2:1 Mol und 1:1 Mol ist. Die so erhaltene Mischung wird*bei 80 °C für 5-6 h in Reaktion gesetzt, so dass die Sulfofumarsäuresoda in Lösung (vorläufiger Name) in Ausbeute von 96-98% erhalten wird. Fumaric acid in aqueous solution, into which caustic soda and sodium bisulfite are mixed, is used as the starting material, the amount added of the two agents to fumaric acid being in a ratio of 2: 1 mol and 1: 1 mol. The mixture thus obtained is reacted * at 80 ° C. for 5-6 h, so that the sulfofumaric acid soda in solution (provisional name) is obtained in a yield of 96-98%.

Die Sulfofumarsäuresoda wird dann gekühlt, auf 10-15 gew.-%ige Konzentration verdünnt und mittels eines sauren Ionenaustauscherharzes mit vorher regenerierter, stark- oder schwachsäuriger Kationadsorptionsfähigkeit behandelt, so dass Sulfofumarsäure in 10-50 gew.%iger Konzentration gewonnen wird. The sulfofumaric acid soda is then cooled, diluted to 10-15% by weight concentration and treated with an acidic ion exchange resin with previously regenerated, strongly or weakly acidic cation adsorption capacity, so that sulfofumaric acid is obtained in 10-50% by weight concentration.

Der Charakter der Sulfofumarsäure (vorläufige Benennung) ist wie folgt: The character of sulfofumaric acid (tentative name) is as follows:

Spezifisches Gewicht specific weight

Charakter character

Siedepunkt boiling point

Molekulargewicht Molecular weight

Schmelzpunkt Melting point

Viskosität viscosity

Löslichkeit (in Wasser ca. bei 20 °C) Löslichkeit in: Solubility (in water approx. At 20 ° C) Solubility in:

Äther Alkohol etwa 1,56 Ether alcohol about 1.56

farblos durchsichtig, flüssig etwall0°C 198 (vermutlich) colorless transparent, liquid slightly 0 ° C 198 (probably)

etwa-15 °C ungefähr 218 mPa-s leicht nicht löslich löslich about -15 ° C about 218 mPa-s slightly insoluble

65 65

Die Konstitutionsformel der wie vorstehend beschrieben hergestellten Sulfofumarsäure wird wie folgt vermutet: The constitutional formula of the sulfofumaric acid prepared as described above is assumed as follows:

SOaH-C-COOH COOH-C-H SOaH-C-COOH COOH-C-H

Wie bereits angegeben, ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Hauptflüssigkeit Sulfo-maleinsäure ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Sulfofumarsäure verwendet, die ein Isomer der Maleinsäure darstellt. As already stated, a method is known in which an electrolyte is used, the main liquid of which is sulfo-maleic acid. In the process according to the invention, sulfofumaric acid, which is an isomer of maleic acid, is used.

Malein- und Fumarsäure sind in ihrem Charakter unterschiedlich. Wenn sie sulfoniert werden, erhält man als organische Säure die Sulfomalein- bzw. Sulfofumarsäure, die in ihrem Charakter wiederum voneinander unterschiedlich sind. Es wurde gefunden, dass im erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten sul-fonierten Fumarsäure die Zeitdauer für die Färbung bedeutend verkürzt und die hai La Jr.a^'ne sehr verbessert werden können. Maleic and fumaric acid are different in character. If they are sulfonated, the organic acid obtained is sulfomaleic or sulfofumaric acid, which in turn is different in character. It has been found that in the process according to the invention, using the sulfonated fumaric acid prepared as described above, the time for the dyeing can be shortened significantly and the hai La Jr.a ^ 'ne can be greatly improved.

Der im erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt enthält neben der beschriebenen Sulfofumarsäure zusätzlich eine anorganische Säure, wie Schwefelsäure, oder ein Schwefelsäure-Metallsalz, wie Mangansulfat, oder eine andere organische Säure, wie Oxalsäure. In addition to the sulfofumaric acid described, the electrolyte used in the process according to the invention additionally contains an inorganic acid, such as sulfuric acid, or a sulfuric acid metal salt, such as manganese sulfate, or another organic acid, such as oxalic acid.

Für die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens können die Temperatur des Elektrolyten 0-40 °C, die Stromdichte bei Gleichstrom allein 0,3-3,0 A/dm2 und bei Überlagerung der Wechselstrom 0,1 -2,0 A/dm2, die Elektrolysespannung 40-100 V und die Elektrolysedauer 2-60 min betragen. To carry out the method according to the invention, the temperature of the electrolyte can be 0-40 ° C, the current density for direct current alone 0.3-3.0 A / dm2 and, if the alternating current is superimposed, 0.1-2.0 A / dm2, the electrolysis voltage 40-100 V and the electrolysis time 2-60 min.

Bei einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 und einer Elektrolysedauer von 2 min wird blasses Gelbbraun, von 5 min mittleres Gelbbraun und von 25 min schwarz erhalten. With a current density of 1.2 A / dm2 and an electrolysis time of 2 min, pale yellow-brown, 5 min medium yellow-brown and 25 min black are obtained.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist gegenüber den In the method according to the invention, the

3 3rd

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üblichen Verfahren der elektrolytische Wirkungsgrad sehr gross und die Farbaufnahme ausgezeichnet. Durch die Erfindung wurde daher eine Verarbeitung in grösserem Masse als üblich und eine weitgehende Verminderung der Herstellungskosten ermöglicht. usual methods the electrolytic efficiency is very large and the color absorption excellent. The invention therefore enabled processing to a greater extent than usual and made it possible to substantially reduce the manufacturing costs.

Beispiel 1 Probelegierung Example 1 Trial Alloy

Aluminiumlegierung Aluminum alloy

JIS 6063-T-5 JIS 6063-T-5

Sie weist die folgende Zusammensetzung auf: It has the following composition:

Gewichtsprozent Percent by weight

Cu unter 0,1 Cu below 0.1

Si Si

0,26-0,6 0.26-0.6

Fe unter 0,35 Fe less than 0.35

Mn unter 0,1 Mn below 0.1

Mg Mg

0,45-0,09 0.45-0.09

Zn Zn

. unter 0,1 . less than 0.1

Cr unter 0,1 Cr below 0.1

Ti unter 0,1 Ti below 0.1

Rest rest

Aluminium aluminum

Zusammensetzung des Elektrolyten Composition of the electrolyte

Sulfofumarsäure Sulfofumaric acid

70 g/1 70 g / 1

Schwefelsäure sulfuric acid

0,7 g/1 0.7 g / 1

Stromdichte Current density

1 A/dm (Gleichstrom) 1 A / dm (direct current)

Endspannung Final tension

70 V 70 V

Elektrolysedauer Electrolysis time

15 Minuten 15 minutes

Elektrolyttemperatur Electrolyte temperature

20 ± 1 °C 20 ± 1 ° C

Durch die Elektrolyse unter den obigen Bedingungen wurde ein schöner gelb-brauner Farbton erhalten. A nice yellow-brown color was obtained by the electrolysis under the above conditions.

Beispiel 2 Example 2

Probelegierung (gleich wie bei Beispiel 1) Zusammensetzung des Elektrolyten Trial alloy (same as in example 1) Composition of the electrolyte

Sulfofumarsäure Schwefelsäure Elektrolyttemperatur Stromdichte elektrische Spannung Sulfofumaric acid Sulfuric acid Electrolyte temperature Current-tight electrical voltage

Elektrolysedauer Electrolysis time

50 g/1 0,5 g/1 20 ± 1 °C 50 g / 1 0.5 g / 1 20 ± 1 ° C

1 A/dm2 (Gleichstrom) 0,5 A/dm2 (Wechselstrom) 70 V (Gleichstrom) 50 V (Wechselstrom) 20 Minuten 1 A / dm2 (DC) 0.5 A / dm2 (AC) 70 V (DC) 50 V (AC) 20 minutes

Beispiel 4 Sulfofumarsäure Schwefelsäure Stromdichte 5 Elektrolysedauer Elektrolyttemperatur Example 4 Sulfofumaric acid Sulfuric acid Current density 5 Electrolysis time Electrolyte temperature

70 g/1 0,7 g/1 70 g / 1 0.7 g / 1

1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 10-30°C 1.0 A / dm2 (direct current) 15 minutes 10-30 ° C

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

Temperatur der Temperature of

End End

Farbton hue

Flüssigkeit, °C Liquid, ° C

spannung tension

60 60

82 V 82 V

dunkler Bernstein dark amber

15 15

75 V 75 V.

etwas dunkler Bernstein slightly dark amber

20 20th

69 V 69 V.

Bernstein Amber

25 25th

64 V 64 V

Bernstein Amber

30 30th

60 V 60 V

heller Bernstein light amber

Beispiel 5 Example 5

Sulfofumarsäure Sulfofumaric acid

30 g/1-100 g/1 30 g / 1-100 g / 1

Schwefelsäure sulfuric acid

1,0 g/1 1.0 g / 1

Stomdichte Current density

1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 1.0 A / dm2 (direct current)

Elektrolysedauer Electrolysis time

15 Minuten 15 minutes

Flüssigkeitstemperatur Liquid temperature

15 °C 15 ° C

Konzentration der Concentration of

End End

Farbton organischen Säure spannung Hue organic acid tension

30 g/1 30 g / 1

80 V 80 V

dunkler Bernstein dark amber

50 g/1 50 g / 1

75 V 75 V.

etwas dunkler Bernstein slightly dark amber

70 g/1 70 g / 1

72 V 72 V.

Bernstein Amber

100 g/1 100 g / 1

68 V 68 V

heller Bernstein light amber

Die Konzentration der Schwefelsäure basiert auf 1,0 g/1. Bei der Änderung der Konzentration der organischen Säure wird die Konzentration der Schwefelsäure verändert The concentration of sulfuric acid is based on 1.0 g / 1. When the concentration of organic acid changes, the concentration of sulfuric acid changes

40 40

45 45

Es wurde festgestellt, dass die Aluminiumlegierung 6063-T-5 tief gelb gefärbt wird, wenn sie bei den obigen Bedingungen und in gewöhnlicher Weise gereinigt, der anodischen Oxyda- 50 tionsbehandlung ausgesetzt wird. Diese Färbung unterscheidet sich von der im Beispiel 1. The aluminum alloy 6063-T-5 was found to be deep yellow when cleaned under the above conditions and conventionally subjected to the anodic oxidation treatment. This coloring differs from that in Example 1.

Bei mehr Wechselstromanteil entstehen an der Oberfläche des Aluminiums braune Flecke. Es ist daher günstig, dass die Stromdichte des Wechselstromanteils 1,5 A/dm2 nicht über- 55 schreitet. Bei mehr Gleichstromanteil geht die gelbe Farbe verloren, so dass stark schwarzbraune Färbung erhalten wird. If there is more AC power, brown spots will appear on the surface of the aluminum. It is therefore favorable that the current density of the AC component does not exceed 1.5 A / dm2. If there is more direct current, the yellow color is lost, so that a strong black-brown color is obtained.

Beispiel 6 Example 6

Sulfofumarsäure Sulfofumaric acid

Schwefelsäure sulfuric acid

Stromdichte Current density

Elektrolysedauer Electrolysis time

Flüssigkeitstemperatur Liquid temperature

70 g/1 70 g / 1

0,5 g/1-2,0 g/1 1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 15 °C 0.5 g / 1-2.0 g / 1 1.0 A / dm2 (direct current) for 15 minutes at 15 ° C

Konzentration der Schwefelsäure Concentration of sulfuric acid

End- Farbton Final shade

Spannung tension

0,5 g/1 0.5 g / 1

82 V 82 V

dunkler Bernstein dark amber

1,0 g/1 1.0 g / 1

72 V 72 V.

Bernstein Amber

1,5 g/1 1.5 g / 1

55 V 55 V

heller Bernstein light amber

2,0 g/1 2.0 g / 1

50 V 50 V

Farbe von Color of

nichtrostendem Stahl stainless steel

Beispiel 3 Example 3

Probelegierung JIS 6063-T-5 Zusammensetzung des Elektrolyten Test alloy JIS 6063-T-5 composition of the electrolyte

Sulfofumarsäure 100 g/1 Sulfofumaric acid 100 g / 1

Oxalsäure 15 g/1 Oxalic acid 15 g / 1

Elektrolyttemperatur 20 ± 1 °C Electrolyte temperature 20 ± 1 ° C

Stromdichte 1 A/dm2 (Gleichstrom) Current density 1 A / dm2 (direct current)

Elektrolysedauer 10 Minuten Electrolysis time 10 minutes

Normalspannung 75 V Normal voltage 75 V.

60 60

Beispiel 7 Sulfofumarsäure 65 Schwefelsäure Stromdichte Elektrolysedauer Flüssigkeitstemperatur Example 7 Sulfofumaric Acid 65 Sulfuric Acid Current Density Electrolysis Duration Liquid Temperature

50 g/1 0,6 g/1 50 g / 1 0.6 g / 1

1,0 A/dm2 (Gleichstrom) 5 Minuten - 20 Minuten 15 °C 1.0 A / dm2 (direct current) 5 minutes - 20 minutes 15 ° C

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4 4th

Elektrolyse- End- gemessene dauer Spannung Schichtdicke Final electrolysis- measured voltage voltage layer thickness

5 Minuten 5 minutes

10 Minuten 15 Minuten 10 minutes 15 minutes

20 Minuten 20 minutes

62 V 62 V.

70 V 80 V 70 V 80 V

90 V 90 V

1,5 p.m 1.5 p.m

2.7 um 4,2 jim 2.7 by 4.2 jim

5.8 (im 5.8 (im

Farbton heller Hue lighter

Bernstein Amber

Bernstein dunkler Amber darker

Bernstein Amber

Die Schichtdicke wurde mittels einer «Permascope» (H. Fischer Maid) ermittelt. The layer thickness was determined using a "Permascope" (H. Fischer Maid).

Beispiel 8 Sulfofumarsäure Schwefelsäure Stromdichte Example 8 Sulfofumaric acid Sulfuric acid current density

Elektrolysedauer Flüssigkeitstemperatur Electrolysis time liquid temperature

70 g/1 0,8 g/1 70 g / 1 0.8 g / 1

0,8 A/dm2 -1,5 A/dm2 (Gleichstrom) 15 Minuten 15 °C 0.8 A / dm2 -1.5 A / dm2 (direct current) 15 minutes 15 ° C

Stromdichte Current density

End- end

spannung gemessene Schichtdicke voltage measured layer thickness

Farbton hue

0,8 A/dm2 65 V 3,4 um 0.8 A / dm2 65 V 3.4 µm

1,0 A/dm2 73 V 4,2 um 1.0 A / dm2 73 V 4.2 µm

1,2 A/dm2 80 V 5,5 um 1.2 A / dm2 80 V 5.5 µm

1,5 A/dm2 98 V 6,1 (im 1.5 A / dm2 98 V 6.1 (im

Bernstein Bernstein dunkler Bernst. dunkler Bernst. Amber amber dark amber. dark amber.

10 10th

20 20th

Die oben angegebenen Ausführungsbeispiele wurden hauptsächlich bei konstanter Stromdichte ausgeführt. Mit einer anderen Bedingung, z. B. konstanter Spannung oder den beiden Bedingungen zusammen kann auch behandelt werden. The above-mentioned exemplary embodiments were mainly carried out with a constant current density. With another condition, e.g. B. constant voltage or the two conditions together can also be treated.

Durch die anodische Oxydationsbehandlung nach der Reinigung der Aluminiumlegierung 6063-T-5 in üblicher Weise unter den obigen Bedingungen wurde eine schön gleichmässig blau-braune Färbung erhalten. Durch eine Änderung der Konzentration der Sulfofumarsäure tritt ein kleiner Unterschied des Farbtons auf. By the anodic oxidation treatment after cleaning the aluminum alloy 6063-T-5 in the usual way under the above conditions, a beautifully uniform blue-brown color was obtained. By changing the concentration of sulfofumaric acid, there is a slight difference in color.

Die Änderung der Badtemperatur bewirkt ebenfalls eine kleine Änderung des Farbtons. The change in bath temperature also causes a small change in hue.

G G

Claims

628688 PATENT CLAIMS

1. A process for coloring and oxidizing the surface of objects made of aluminum or an aluminum alloy, characterized in that the degreased object is immersed in an electrolyte containing 5-500 g / 1 sulfofumaric acid and 5 additionally up to 30 g / 1 of an inorganic acid or contains up to 50 g / 1 of another organic acid or a sulfuric acid metal salt, and is electrolytically oxidized by means of direct current, alternating current or direct current superimposed with alternating current, so that a yellow to black colored oxide layer is formed on the object.

2. The method according to claim 1, characterized in that

that sulfuric acid is used as the inorganic acid.

3. The method according to claim 1, characterized in

that oxalic acid is used as another organic acid. is