EP1299577A2 - Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt - Google Patents

Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt

Info

Publication number
EP1299577A2
EP1299577A2 EP01967140A EP01967140A EP1299577A2 EP 1299577 A2 EP1299577 A2 EP 1299577A2 EP 01967140 A EP01967140 A EP 01967140A EP 01967140 A EP01967140 A EP 01967140A EP 1299577 A2 EP1299577 A2 EP 1299577A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminum
acid
gold
silver
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01967140A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Werner Hesse
Bernd Laubusch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1299577A2 publication Critical patent/EP1299577A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a method for obtaining gold-colored aluminum oxide layers, the use of silver salt-containing electrolytes for gold-colored coloring of aluminum oxide layers, an electrolyte solution for gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys and the use of the gold-colored colored workpieces based on the invention of aluminum or aluminum alloys.
  • Workpieces made of aluminum or aluminum alloys are generally provided with a protective aluminum oxide layer for protection against corrosion and wear or for decorative reasons. Since aluminum oxide is colorless and the oxide layer is porous, a colorless aluminum oxide layer with a high absorption capacity is usually obtained. To get decorative surfaces, e.g. for facade walls or visible components, these aluminum oxide layers are often colored.
  • Colored aluminum oxide layers are generally produced in two steps. First, the surface of the aluminum or aluminum alloy is oxidized. This oxide layer is then colored by absorbing organic or inorganic dyes into the capillary-shaped pores of the oxide layer.
  • the surface oxidation of the aluminum surface or the surface of aluminum alloys can be carried out chemically by dipping the workpieces in solutions of weakly attacking agents or by chromating and phosphating.
  • anodic oxidation by electrochemical means is more advantageous since thicker oxide coatings are obtained than by chemical treatment.
  • the most frequently used processes use sulfuric acid (S), oxalic acid (X) or chromic acid solutions as electrolytes. Only direct current is used in the chromic acid process, while the sulfuric acid and oxalic acid processes are operated both with direct current (GS or GX process) and with alternating current (WS or WX process). It is also possible to use a mixture of sulfuric acid and oxalic acid (GSX process). This is of some relevance because the mixture can be used at higher bath temperatures (22 - 24 ° C) than pure sulfuric acid (18 - 22 ° C).
  • the layer thickness of the oxide layer is approximately 10 to 30 ⁇ m in these processes. In some applications, particularly thin (a few ⁇ m in strip anodization) or particularly thick (up to approx. 80 ⁇ in hard anodization) oxide layers are generated.
  • anodized aluminum or aluminum alloy is colored in the aqueous phase with suitable organic or inorganic compounds without the effect of electricity.
  • Organic dyes anodized dyes, for example dyes from the Alizarin series or indigo dyes
  • Inorganic dyes can be deposited in the pores during chemical coloring by precipitation reactions or by hydrolysis of heavy metal salts.
  • the processes involved are difficult to control and there are often problems with reproducibility, that is, with maintaining the same color shades. For this reason, the electrolytic processes for coloring aluminum oxide layers have become more and more common. A number of electrolytic processes for producing colored aluminum oxide layers are known from the prior art.
  • No. 4,128,460 relates to a process for coloring aluminum or aluminum alloys by electrolysis, comprising anodizing the aluminum or aluminum alloys by customary methods and subsequent electrolysis in a bath, which comprises an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, in particular a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • a bath which comprises an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, in particular a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • the stability of the electrolysis bath is increased by an increased oxidation stability of the metal salts used and a uniform coloring of the surface of the aluminum or the aluminum alloys.
  • the hues obtained are given in Table 1 for various bath compositions, electrolysis voltages and electrolysis times.
  • EP-A 0 351 680 relates to the electrolytic coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys in aqueous electrolytes containing silver salts by means of alternating current using p-toluenesulfonic acid. This gives the aluminum a gold color. Silver sulfate is preferably used as the silver salt. The use of p-toluenesulfonic acid is crucial to get a warm but reddish gold tone. If no p-toluenesulfonic acid is added, greenish tints are obtained.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method for producing gold-colored aluminum oxide surfaces.
  • the process is said to lead to uniform and reproducible gold colorations, the color tone being as close as possible to that of natural gold.
  • the fastest possible coloring should be made possible without the addition of (environmentally harmful) additives such as p-toluenesulfonic acid.
  • a method for obtaining gold-colored aluminum oxide layers comprising the following steps: a) pretreatment of aluminum or aluminum alloys; b) anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys (anodization); c) coloring the oxidized surface of the aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process in an electrolyte containing an alkanesulfonic acid and an alkanesulfonate of the silver; d) aftertreatment of the gold-colored workpiece obtained after steps a), b) and c); e) if appropriate, recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used, step e) being able to follow each step in which an alkanesulfonic acid can be used, in particular steps b) and / or c), or parallel to these steps can be carried out.
  • gold-colored aluminum oxide layers are obtained which are distinguished by a uniform coloring and an excellent surface quality, particularly with regard to light fastness and weather resistance. These preserved gold-colored workpieces are ideal for decorative purposes, for example for the production of window profiles and facade components.
  • Alkanesulfonic acids for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonic acids. On their aliphatic residue, these may optionally have functional groups or heteroatoms, e.g. Hydroxy groups. Alkanesulfonic acids of the general formulas are preferred
  • R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonic acid.
  • R ' is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, it being possible for the hydroxyl group and the sulfonic acid group to be bonded to any carbon atoms, with the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
  • methanesulfonic acid is very particularly preferably used as alkanesulfonic acid.
  • aluminum and aluminum alloys can be colored gold.
  • Particularly suitable aluminum alloys are alloys of aluminum with silicon and / or magnesium. Silicon and / or magnesium may be present in the alloy in a proportion of 2% by weight (Si) or 5% by weight (Mg).
  • the pretreatment of aluminum or aluminum alloys is a crucial step, since it determines the optical quality of the end product. Since the oxide layer produced during anodizing is transparent and this transparency is also retained during the coloring process in step c), any surface defect of the metallic workpiece remains visible up to the finished part.
  • the pretreatment is carried out using customary methods such as mechanical and / or electropolishing, dewaxing with neutral surfactants or organic solvents, glosses or pickling. Then it is generally rinsed with water.
  • solutions containing alkanesulfonic acid are also used in step a).
  • alkanesulfonic acids have already been mentioned above.
  • Methanesulfonic acid is particularly preferably used.
  • the anodization in step b) can be carried out by any method known from the prior art.
  • the anodization is preferably carried out in sulfuric acid as the electrolyte base.
  • the anodization is carried out in an electrolyte which contains 3 to 30% by weight of an alkanesulfonic acid.
  • the anodization is particularly preferably carried out in an electrolyte based on an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and another acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid.
  • the electrolyte very particularly preferably contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of the other acid, the sum of alkanesulfonic acid and the other acid being 100 parts by weight and a concentration of 3 to 30 parts by weight .-% of the electrolyte.
  • anodization takes place more quickly than when using pure sulfuric acid.
  • anodizing is the rate-determining step. Depending on the coloring of the surface, this is 5 to 50 times slower than the subsequent coloring.
  • the electrolyte In addition to the corresponding acid, preferably sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of different acids selected from alkanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives such as aluminum sulfate.
  • the electrolysis time for achieving an optimum aluminum oxide layer thickness of generally 10 to 30 ⁇ m, preferably 15 to 30 ⁇ m, for a subsequent dyeing step is generally 10 to 60 minutes 30 to 50 minutes, whereby the exact time depends, among other things, on the current density.
  • the anodization of aluminum or aluminum alloys in step b) can be carried out either with the electrodeposition process or with continuous anodization, for example of strips, tubes or wires, by means of an electrolytic drawing process, for example for the production of tinplate.
  • the anodization can be operated both with direct current and with alternating current; the anodization is preferably operated with direct current.
  • the anodization is preferably carried out at temperatures from 17 to 24 ° C. If excessive temperatures are used, an irregular deposition of the oxide layer occurs, which is undesirable. If an electrolyte based on an alkanesulfonic acid is used, it is possible to carry out the anodization at temperatures up to 30 ° C. By carrying out at higher temperatures, energy costs for cooling the electrolyte can be saved. Cooling of the electrolyte during anodization is generally necessary because the anodization is exothermic.
  • the anodization is carried out at a current density of 0.5 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm, particularly preferably 1.0 to 2.5 A / dm.
  • the voltage is generally 1 to 30 V, preferably 2 to 20 V.
  • Suitable devices for carrying out the anodization are generally all known devices which are suitable for electro-immersion or for the continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, e.g. by means of an electrolytic drawing process.
  • the aluminum oxide layer obtained is gold colored according to the invention.
  • This gold coloring is achieved in an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver and an alkanesulfonic acid.
  • Such gold-colored aluminum workpieces are of particular interest for the production of decorative objects, since the demand for gold-colored objects made of aluminum is great.
  • These gold-colored aluminum oxide surfaces are preferably obtained by dyeing in step c) at a concentration of the silver salt, calculated as Ag + , of 2 to 50 g / 1, preferably 3 to 20 g / 1 and a product of current density and voltage from 9
  • AV / dm preferably from 1 to 5 AV / dm over a period of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes, particularly preferably from 0.5 to 2 minutes
  • an exact coordination of the three parameters concentration of the silver salt, product of current density and voltage and electrolysis time is crucial. The deviation of only one parameter already leads to undesirable coloring.
  • a relatively high concentration of the silver salt, calculated as Ag + , of 2 to 50 g / l is used. A green cast of the gold-colored layers is only avoided at high silver salt concentrations. Such high silver salt concentrations can only be achieved with a readily soluble salt, an alkanesulfonic acid salt according to the present invention.
  • Silver sulfate is therefore not suitable because its solubility limit in water is approx. 0.9 g / 1.
  • the better solubility of the alkanesulfonates further facilitates automatic metering of the silver salt in liquid form, ie in solution.
  • faster deposition on the aluminum oxide surface can be achieved by higher silver salt concentrations.
  • the aluminum oxide layers obtained after step b) of the process according to the invention are colored in a metal salt-containing electrolyte by means of direct or alternating current, preferably by means of alternating current. Metal is deposited from the metal salt solution at the pore base of the oxide layer.
  • the gold color obtained with the process according to the invention is very lightfast. An even and reproducible color tone is achieved.
  • An acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid is preferably used in the electrolyte in step c).
  • the silver salt-containing electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and
  • Sulfuric acid is 100 parts by weight and a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably makes up 1 to 15% by weight of the electrolyte.
  • the electrolyte very particularly preferably contains 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid.
  • the electrolytes according to the present invention are aqueous electrolytes.
  • Alkanesulfonic acids suitable for the process according to step c) have already been disclosed above. Methanesulfonic acid is particularly preferred.
  • electrolytes based on alkanesulfonic acids have a higher electrical conductivity, cause quicker coloring, show a reduced oxidation effect, which prevents the precipitation of metal salts from the electrolyte containing the metal salts. It is not necessary to add additives such as the environmentally harmful phenolic or toluenesulfonic acid or similar additives to increase the bath stability and improve the scatter or to avoid a green tint of the gold color.
  • alkanesulfonic acids when used in the electrolyte, a faster coloring is achieved than when using pure sulfuric acid. In addition, reproducible gold colorations are obtained, so that a constant product quality is ensured. In addition, the scatter-improving effect of alkanesulfonic acids is to be emphasized, which leads to a uniform deposition of the metal salts used and thus to a very good surface quality.
  • suitable metal salts are generally selected from tin, copper, cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead or mixtures of two or more of these metal salts.
  • the silver salts-containing electrolytes can preferably contain copper and / or tin salts in addition to silver salts, as a result of which the gold color tone can be varied in subtle shades.
  • the copper and / or tin salts optionally present in the electrolyte are alkanesulfonates and / or sulfates. Alkanesulfonates are particularly preferred.
  • Alkanesulfonates for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonates. Their aliphatic residue can optionally be functional Groups or heteroatoms, for example hydroxyl groups, may be substituted. Alkanesulfonates of the general formulas are preferred
  • R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonate.
  • R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, it being possible for the hydroxyl group and the sulfonate group to be bonded to any carbon atom the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
  • Silver methanesulfonate is very particularly preferably used as the silver salt in the process according to the invention.
  • the electrolyte In addition to the corresponding acid, an alkanesulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and an alkanesulfonic acid and the alkanesulfonate of silver used and optionally further metal salts, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives such as aromatic sulfonic acids to improve the scatter. If an alkanesulfonic acid, in particular methanesulfonic acid, is used as the acid, additives for improving the scatter can generally be dispensed with.
  • the electrodes which are usually suitable in a process for the electrolytic coloring of aluminum oxide layers are electrodes, such as stainless steel or graphite. Suitable electrodes. It is also possible to use silver electrodes or electrodes made from one of the other metals that may be used, which dissolve during the electrolysis and thus deliver the corresponding metal salt during the electrolysis.
  • the workpieces are generally rinsed with water, in particular with running water. This rinsing step follows both step b) and step c).
  • the pores of the oxide layer produced are generally sealed off after step c) in order to obtain good corrosion protection.
  • This re-sealing can be achieved by immersing the workpieces in boiling, distilled water for about 30 to 60 minutes.
  • the oxide layer swells, which closes the pores.
  • the water can also contain additives.
  • the workpieces are post-treated in steam at 4 to 6 bar instead of in boiling water.
  • the sealing is preferably carried out by means of water or steam.
  • e) Recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used In order to save costs and for ecological reasons, the alkanesulfonic acid and / or its salts used can be recovered. This recovery can follow every step in which an alkanesulfonic acid can be used or can be carried out in parallel with these steps. A recovery is possible, for example, together with the rinsing step (dl)) following step b) and step c). Such recovery can take place, for example, by means of electrolytic membrane cells, by cascade rinsing, or by simple concentration, for example of the rinsing solutions.
  • Another object of the present invention is the use of an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver for the gold-colored coloring of aluminum oxide layers based on aluminum or aluminum alloys in an electrolytic process.
  • Another object is an electrolyte solution for the gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process, containing an alkanesulfonate of silver, optionally together with copper and / or tin salts, and an acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid.
  • silver alkane sulfonates preferably silver methane sulfonate, if appropriate together with other metal salts, preferably tin and copper salts, are suitable for gold coloring aluminum oxide layers.
  • alkane sulfonates of silver and the use of electrolytes containing an alkane sulfonate of silver for gold coloring aluminum oxide surfaces uniform and reproducible gold-colored aluminum oxide surfaces can be produced in a short time.
  • the present invention further relates to the use of the gold-colored workpieces produced by the process according to the invention based on aluminum or aluminum alloys for decorative purposes.
  • Gold-colored workpieces based on aluminum or aluminum alloys can be used wherever aluminum workpieces are used on the outside. Examples of a use of the invention Gold-colored aluminum workpieces are used in construction, in particular for the production of window profiles or facade components, as well as for handles of all kinds, fittings and fittings, for the production of household items, in car or aircraft construction, in particular for body and interior parts, and in packaging ,
  • MSA methanesulfonic acid
  • Table 2 below shows the colors obtained as a function of time:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing gold-coloured aluminium oxide layers, whereby the oxidised surface of the aluminium or aluminium alloy is coloured in an electrolyte containing an alkane sulfonic acid and a silver alkane sulfonate by means of an electrolytic method. The invention also relates to using of the gold-coloured aluminium or aluminium alloy workpieces produced by said method for decorative purposes. The invention further relates to an electrolyte solution for the gold coloration of the oxidised surface of aluminium or an aluminium alloy by means of an electrolytic method, and the use of an electrolyte containing a silver alkane sulfonate for the gold coloration of aluminium oxide layers in aluminium and aluminium alloys in an electrolytic method.

Description

Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silbersalzhaltigen Formulierungen Process for the production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys using formulations containing silver salt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid- Schichten, die Verwendung von silbersalzhaltigen Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten, eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen.The invention relates to a method for obtaining gold-colored aluminum oxide layers, the use of silver salt-containing electrolytes for gold-colored coloring of aluminum oxide layers, an electrolyte solution for gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys and the use of the gold-colored colored workpieces based on the invention of aluminum or aluminum alloys.
Werkstücke aus Aluminium oder Aluminium-Legierungen werden zum Schutz vor Korrosion und Verschleiß oder aus dekorativen Gründen im allgemeinen mit einer schützenden Aluminiumoxid-Schicht versehen. Da Aluminiumoxid farblos und die Oxidschicht porös ist, wird üblicherweise eine farblose Aluminiumoxid-Schicht mit einem hohen Absorptionsvermögen erhalten. Um dekorative Oberflächen zu erhalten, z.B. für Fassadenwände oder sichtbare Bauteile, werden diese Aluminiumoxid-Schichten oftmals eingefarbt.Workpieces made of aluminum or aluminum alloys are generally provided with a protective aluminum oxide layer for protection against corrosion and wear or for decorative reasons. Since aluminum oxide is colorless and the oxide layer is porous, a colorless aluminum oxide layer with a high absorption capacity is usually obtained. To get decorative surfaces, e.g. for facade walls or visible components, these aluminum oxide layers are often colored.
Die Herstellung gefärbter Aluminiumoxid-Schichten erfolgt im allgemeinen in zwei Schritten. Zunächst erfolgt eine Oxidation der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung. Das Färben dieser Oxid-Schicht geschieht anschließend durch Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarförmig ausgebildeten Poren der Oxid-Schicht.Colored aluminum oxide layers are generally produced in two steps. First, the surface of the aluminum or aluminum alloy is oxidized. This oxide layer is then colored by absorbing organic or inorganic dyes into the capillary-shaped pores of the oxide layer.
Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren erfolgen. Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg (Anodisierung, Eloxal- Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten werden als durch chemische Behandlung.The surface oxidation of the aluminum surface or the surface of aluminum alloys can be carried out chemically by dipping the workpieces in solutions of weakly attacking agents or by chromating and phosphating. In general, however, anodic oxidation by electrochemical means (anodizing, anodizing process) is more advantageous since thicker oxide coatings are obtained than by chemical treatment.
Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-, Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Chromsäure-Verfahren ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX- Verfahren) als auch mit Wechselstrom (WS- bzw. WX- Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX- Verfahren). Das ist deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22 - 24 °C) eingesetzt werden kann als reine Schwefelsäure (18 - 22 °C). Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 μm. Bei einigen Anwendungen werden auch besonders dünne (wenige μm bei der Bandanodisation) oder besonders dicke (bis ca. 80 μ bei der Hartanodisation Oxidschichten erzeugt.The most frequently used processes use sulfuric acid (S), oxalic acid (X) or chromic acid solutions as electrolytes. Only direct current is used in the chromic acid process, while the sulfuric acid and oxalic acid processes are operated both with direct current (GS or GX process) and with alternating current (WS or WX process). It is also possible to use a mixture of sulfuric acid and oxalic acid (GSX process). This is of some relevance because the mixture can be used at higher bath temperatures (22 - 24 ° C) than pure sulfuric acid (18 - 22 ° C). The layer thickness of the oxide layer is approximately 10 to 30 μm in these processes. In some applications, particularly thin (a few μm in strip anodization) or particularly thick (up to approx. 80 μ in hard anodization) oxide layers are generated.
Auch für eine an die Oxidation der Oberfläche von Aluminium oder Aluminium- Legierungen anschließende Einfarbung der Oberfläche sind aus dem Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische und die elektrolytische Einfarbung.Various processes are also known from the prior art for coloring the surface following the oxidation of the surface of aluminum or aluminum alloys. A distinction is usually made between chemical and electrolytic coloring.
Bei der chemischen Einfarbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium-Legierung in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefarbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z.B. Farbstoffe aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen Einfarbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu steuern und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die elektrolytischen Verfahren zum Einfarben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt. Aus dem Stand der Technik sind eine Reihe von elektrolytischen Verfahren zur Herstellung gefärbter Alumimumoxid-Schichten bekannt.In chemical coloring, anodized aluminum or aluminum alloy is colored in the aqueous phase with suitable organic or inorganic compounds without the effect of electricity. Organic dyes (anodized dyes, for example dyes from the Alizarin series or indigo dyes) often have the disadvantage of poor lightfastness. Inorganic dyes can be deposited in the pores during chemical coloring by precipitation reactions or by hydrolysis of heavy metal salts. However, the processes involved are difficult to control and there are often problems with reproducibility, that is, with maintaining the same color shades. For this reason, the electrolytic processes for coloring aluminum oxide layers have become more and more common. A number of electrolytic processes for producing colored aluminum oxide layers are known from the prior art.
Am verbreitetsten ist die elektrolytische Abscheidung von Zinn aus sauren Zinnsulfat Elektrolyten, die streuverbessernde Additive enthalten. Auf diese Weise können Bronzefarbtöne erhalten werden, die von champagnerfarben bis fast schwarz reichen.The most widespread is the electrolytic deposition of tin from acidic tin sulfate electrolytes that contain scatter-improving additives. In this way, bronze shades can be obtained, ranging from champagne to almost black.
US 4,128,460 betrifft ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch Elekrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein Zinn-, Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird eine Erhöhung der Stabilität des Elekrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfarbung der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen erreicht. In US 4,128,460 sind in Tabelle 1 für verschiedene Badzusammensetzungen, Elektrolysespannungen und Elektrolysezeiten die erhaltenen Farbtöne angegeben. So werden beispielsweise bei einer Konzentration von 10 g/1 Zinnmethansulfonat, bezogen auf das Metall, in Methansulfonsäure bei einer Spannung von 12 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten, hell bronzene Färbungen der Alumimumoxid-Oberfläche erhalten. Bei einer Konzentration von 0,2 g/1 Silbermethansulfonat und 10 g/1 Zinnmethansulfonat, jeweils bezogen auf das Metall, in Methansulfonsäure bei einer Spannung von 15 V und einer Elektrolysezeit von 5 Minuten werden dunkelbraune Färbungen erhalten.No. 4,128,460 relates to a process for coloring aluminum or aluminum alloys by electrolysis, comprising anodizing the aluminum or aluminum alloys by customary methods and subsequent electrolysis in a bath, which comprises an aliphatic sulfonic acid and a metal salt, in particular a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid. According to US Pat. No. 4,128,460, the stability of the electrolysis bath is increased by an increased oxidation stability of the metal salts used and a uniform coloring of the surface of the aluminum or the aluminum alloys. In US Pat. No. 4,128,460, the hues obtained are given in Table 1 for various bath compositions, electrolysis voltages and electrolysis times. For example, at a concentration of 10 g / l of tin methanesulfonate, based on the metal, in methanesulfonic acid at a voltage of 12 V and an electrolysis time of 5 minutes, light bronze colorations of the aluminum oxide surface are obtained. At a concentration of 0.2 g / 1 silver methanesulfonate and 10 g / 1 tin methanesulfonate, each based on the metal, in methanesulfonic acid at a voltage of 15 V and an electrolysis time of 5 minutes, dark brown colorations are obtained.
Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 91001174, BR 9501255-9 und BR9501280-0 betreffen Verfahren zur Elektrotauchfarbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure, Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden, gegenüber den klassischen sulfatbasierten Elektrolyten und Verfahren, eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und niedrige Betriebskosten erzielt. Diese Anmeldungen enthalten keine Angaben zu den nach den Verfahren gemäß der Anmeldungen erhaltenen Farbtönen der gefärbten Aluminiumoxid-Oberfläche. Lediglich BR 95011255-9 enthält einen allgemeinen Hinweis zu den üblicherweise bei Verwendung von Metallsalzen wie Sulfaten erhaltenen klassischen Farben wie Bronze und Weinrot in all ihren Nuancen bis hin zum Tiefschwarz.Brazilian applications BR 91001174, BR 9501255-9 and BR9501280-0 also relate to processes for electrodeposition painting of anodized aluminum using electrolytes and metal salts, which are mainly composed of pure methanesulfonic acid, tin or copper methanesulfonates or nickel, lead or other salts methanesulfonates put together. According to these applications, compared to the classic sulfate-based electrolytes and processes, an increase in the specific electrical conductivity of the solution, reduction in the time for the coloring is achieved in a simple manner and with reliable control, reproducibility of the same color shades and low operating costs. These applications do not contain any information on the color shades of the dyes obtained by the processes according to the applications Alumina surface. Only BR 95011255-9 contains a general note on the classic colors such as bronze and wine red, which are usually obtained when using metal salts such as sulfates, in all their nuances, right down to deep black.
Es besteht ein Bedarf an einer großen Farbpalette für die Färbung von Aluminiumoxid- Oberflächen. Insbesondere Farben wie Gold, Silber und Weiß sind für dekorative Zwecke von besonderem Interesse. Diese Färbungen sollten gleichmäßig, auf möglichst einfachem Wege erhältlich und problemlos reproduzierbar sein. Im Falle des Silbers ist keine Einfarbung der Aluminiumoberfläche notwendig, da Aluminium selbst silberfarben ist.There is a need for a wide range of colors for coloring aluminum oxide surfaces. Colors such as gold, silver and white in particular are of particular interest for decorative purposes. These colorations should be uniform, obtainable in the simplest possible way and be easily reproducible. In the case of silver, no coloring of the aluminum surface is necessary, since aluminum itself is silver-colored.
EP-A 0 351 680 betrifft die elektrolytische Färbung anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminium-Legierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektrolyten mittels Wechselstrom unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure. Dabei wird eine Goldfärbung des Aluminiums erhalten. Als Silbersalz wird bevorzugt Silbersulfat eingesetzt. Die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure ist entscheidend, um einen warmen, allerdings rötlichen Goldton zu erhalten. Wird keine p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, werden grünstichige Färbungen erhalten.EP-A 0 351 680 relates to the electrolytic coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys in aqueous electrolytes containing silver salts by means of alternating current using p-toluenesulfonic acid. This gives the aluminum a gold color. Silver sulfate is preferably used as the silver salt. The use of p-toluenesulfonic acid is crucial to get a warm but reddish gold tone. If no p-toluenesulfonic acid is added, greenish tints are obtained.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von goldfarbenen Aluminumoxid-Oberflächen. Das Verfahren soll zu gleichmäßigen und reproduzierbaren Goldfärbungen führen, wobei der Farbton dem des natürlichen Goldes möglichst nahe kommen soll. Des weiteren soll eine möglichst schnelle Färbung ermöglicht werden, ohne daß der Zusatz von (umweltschädlichen) Additiven wie p-Toluolsulfonsäure erforderlich ist.The object of the present invention is therefore to provide a method for producing gold-colored aluminum oxide surfaces. The process is said to lead to uniform and reproducible gold colorations, the color tone being as close as possible to that of natural gold. In addition, the fastest possible coloring should be made possible without the addition of (environmentally harmful) additives such as p-toluenesulfonic acid.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid- Schichten gelöst, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung); c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten; d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und /oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.This object is achieved by a method for obtaining gold-colored aluminum oxide layers, comprising the following steps: a) pretreatment of aluminum or aluminum alloys; b) anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys (anodization); c) coloring the oxidized surface of the aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process in an electrolyte containing an alkanesulfonic acid and an alkanesulfonate of the silver; d) aftertreatment of the gold-colored workpiece obtained after steps a), b) and c); e) if appropriate, recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used, step e) being able to follow each step in which an alkanesulfonic acid can be used, in particular steps b) and / or c), or parallel to these steps can be carried out.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden goldfarbene Aluminiumoxid- Schichten erhalten, die sich durch eine gleichmäßige Färbung und eine hervorragende Qualität der Oberfläche, besonders hinsichtlich Lichtechtheit und Witterungsbeständigkeit, auszeichnen. Diese erhaltenen goldfarbenen Werkstücke sind ideal für dekorative Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Fensterprofilen und Fassadenbauteilen, geeignet.With the aid of the method according to the invention, gold-colored aluminum oxide layers are obtained which are distinguished by a uniform coloring and an excellent surface quality, particularly with regard to light fastness and weather resistance. These preserved gold-colored workpieces are ideal for decorative purposes, for example for the production of window profiles and facade components.
Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen FormelnAlkanesulfonic acids for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonic acids. On their aliphatic residue, these may optionally have functional groups or heteroatoms, e.g. Hydroxy groups. Alkanesulfonic acids of the general formulas are preferred
R-SO3H oder HO-R'-SO3HR-SO 3 H or HO-R'-SO 3 H
eingesetzt.used.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonic acid.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind. Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.R 'is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, it being possible for the hydroxyl group and the sulfonic acid group to be bonded to any carbon atoms, with the restriction that they are not bound to the same carbon atom. According to the invention, methanesulfonic acid is very particularly preferably used as alkanesulfonic acid.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium-Legierungen goldfarben gefärbt werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind Legierungen des Aluminiums mit Silizium und/oder Magnesium. Dabei können Silizium und/oder Magnesium zu einem Anteil von 2 Gew.-% (Si) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der Legierung enthalten sein.With the method according to the invention, aluminum and aluminum alloys can be colored gold. Particularly suitable aluminum alloys are alloys of aluminum with silicon and / or magnesium. Silicon and / or magnesium may be present in the alloy in a proportion of 2% by weight (Si) or 5% by weight (Mg).
Schritt a)Step a)
Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.The pretreatment of aluminum or aluminum alloys is a crucial step, since it determines the optical quality of the end product. Since the oxide layer produced during anodizing is transparent and this transparency is also retained during the coloring process in step c), any surface defect of the metallic workpiece remains visible up to the finished part.
Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser gespült.In general, the pretreatment is carried out using customary methods such as mechanical and / or electropolishing, dewaxing with neutral surfactants or organic solvents, glosses or pickling. Then it is generally rinsed with water.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z.B. beim Glänzen und Elektropolieren) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend erwähnt. Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.In a preferred embodiment of the present invention, solutions containing alkanesulfonic acid (e.g. in the case of glossing and electropolishing) are also used in step a). Preferred alkanesulfonic acids have already been mentioned above. Methanesulfonic acid is particularly preferably used.
Schritt b)Step b)
Die Anodisierung in Schritt b) kann nach jedem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird die Anodisierung in Schwefelsäure als Elektrolytbasis durchgeführt.The anodization in step b) can be carried out by any method known from the prior art. The anodization is preferably carried out in sulfuric acid as the electrolyte base.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Anodisierung in einem Elektrolyten durchgeführt, der 3 bis 30 Gew.-% einer Alkansulfonsäure enthält. Besonders bevorzugt erfolgt die Anodisierung in einem Elektrolyten basierend auf einer Alkansulfonsäure oder einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer anderen Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile der anderen Säure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und der anderen Säure 100 Gew.- Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.In a further preferred method, the anodization is carried out in an electrolyte which contains 3 to 30% by weight of an alkanesulfonic acid. The anodization is particularly preferably carried out in an electrolyte based on an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and another acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid. The electrolyte very particularly preferably contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of the other acid, the sum of alkanesulfonic acid and the other acid being 100 parts by weight and a concentration of 3 to 30 parts by weight .-% of the electrolyte.
Bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten Elektrolyten erfolgt eine schnellere Anodisierung als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure. Das ist insbesondere im Hinblick auf den anschließenden Färbeschritt c) entscheidend, da bei dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der geschwindigkeitsbesti mende Schritt ist. Diese ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis 50-mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere Durchf hrung des Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können. Des weiteren ist auch der Energiebedarf beim Anodisieren deutlich verringert. Weitere Einzelheiten dieses Verfahrens sind in der zeitgleich eingereichten Anmeldung DE-A ... mit dem Titel "Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium- Legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen Formulierungen" beschrieben.When alkanesulfonic acids are used as the basis of the electrolyte used in the anodizing step, anodization takes place more quickly than when using pure sulfuric acid. This is particularly important with regard to the subsequent dyeing step c), since in the multi-step process according to the invention, comprising anodizing and subsequent dyeing of the anodized surface, anodizing is the rate-determining step. Depending on the coloring of the surface, this is 5 to 50 times slower than the subsequent coloring. By increasing the speed of the anodizing step, the method can be carried out more economically since higher throughputs can be achieved per unit of time. Furthermore, the energy requirement for anodizing is significantly reduced. Further details of this process are described in the simultaneously filed application DE-A ... entitled "Process for the Surface Treatment of Aluminum or Aluminum Alloys Using Formulations Containing Alkanesulfonic Acid".
Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch verschiedener Säuren, ausgewählt aus Alkansulfonsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.In addition to the corresponding acid, preferably sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of different acids selected from alkanesulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives such as aluminum sulfate.
Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 μm, bevorzugt von 15 bis 30 μm beträgt im allgemeinen in einem elektrolytischen Verfahren auf der Basis von Schwefelsäure und/oder einer Alkansulfonsäure 10 bis 60 Minuten, bevorzugt 30 bis 50 Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist.In an electrolytic process based on sulfuric acid and / or an alkanesulfonic acid, the electrolysis time for achieving an optimum aluminum oxide layer thickness of generally 10 to 30 μm, preferably 15 to 30 μm, for a subsequent dyeing step is generally 10 to 60 minutes 30 to 50 minutes, whereby the exact time depends, among other things, on the current density.
Die Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in Schritt b) kann sowohl mit dem Elektrotauchverfahren erfolgen als auch mit einer kontinuierlichen Anodisierung, beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, z.B. zur Herstellung von Dosenblech.The anodization of aluminum or aluminum alloys in step b) can be carried out either with the electrodeposition process or with continuous anodization, for example of strips, tubes or wires, by means of an electrolytic drawing process, for example for the production of tinplate.
Die Anodisierung kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden, bevorzugt wird die Anodisierung mit Gleichstrom betrieben.The anodization can be operated both with direct current and with alternating current; the anodization is preferably operated with direct current.
Bevorzugt wird die Anodisierung bei Temperaturen von 17 bis 24 °C durchgeführt. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der Oxidschicht auf, die unerwünscht ist. Wenn ein Elektrolyt auf der Basis einer Alkansulfonsäure eingesetzt wird, ist es möglich, die Anodisierung bei Temperaturen bis 30 °C durchzuführen. Durch eine Durchführung bei höheren Temperaturen können Energiekosten zur Kühlung des Elektrolyten eingespart werden. Eine Kühlung des Elektrolyen während der Anodisierung ist im allgemeinen notwendig, da die Anodisierung exotherm ist.The anodization is preferably carried out at temperatures from 17 to 24 ° C. If excessive temperatures are used, an irregular deposition of the oxide layer occurs, which is undesirable. If an electrolyte based on an alkanesulfonic acid is used, it is possible to carry out the anodization at temperatures up to 30 ° C. By carrying out at higher temperatures, energy costs for cooling the electrolyte can be saved. Cooling of the electrolyte during anodization is generally necessary because the anodization is exothermic.
Im allgemeinen wird die Anodisierung bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm , besonders bevorzugt von 1,0 bis 2,5 A/dm durchgeführt. Die Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.In general, the anodization is carried out at a current density of 0.5 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm, particularly preferably 1.0 to 2.5 A / dm. The voltage is generally 1 to 30 V, preferably 2 to 20 V.
Als Vorrichtungen zur Durchführung der Anodisierung sind im allgemeinen alle bekannten Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z.B. mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind.Suitable devices for carrying out the anodization are generally all known devices which are suitable for electro-immersion or for the continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, e.g. by means of an electrolytic drawing process.
Schritt c)Step c)
Im Anschluß an die Anodisierung in Schritt b) erfolgt erfindungsgemäß eine Goldfarbung der erhaltenen Aluminiumoxid-Schicht. Diese Goldfarbung wird in einem Elektrolyten enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Alkansufonsäure erzielt. Solche goldgefärbten Aluminium- Werkstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß ist. Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration des Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/1, bevorzugt von 3 bis 20 g/1 und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von 9Following the anodization in step b), the aluminum oxide layer obtained is gold colored according to the invention. This gold coloring is achieved in an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver and an alkanesulfonic acid. Such gold-colored aluminum workpieces are of particular interest for the production of decorative objects, since the demand for gold-colored objects made of aluminum is great. These gold-colored aluminum oxide surfaces are preferably obtained by dyeing in step c) at a concentration of the silver salt, calculated as Ag + , of 2 to 50 g / 1, preferably 3 to 20 g / 1 and a product of current density and voltage from 9
0,5 bis 10 AV/dm , bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Minuten, durchgeführt wird. Dabei ist eine exakte Abstimmung der drei Parameter Konzentration des Silbersalzes, Produkt aus Stromdichte und Spannung und Elektrolysezeit entscheidend. Die Abweichung nur eines Parameters führt bereits zu unerwünschten Färbungen. Des weiteren wird eine relativ hohe Konzentration des Silbersalzes, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/1 eingesetzt. Nur bei hohen Silbersalzkonzentrationen wird ein Grünstich der goldfarbenen Schichten vermieden. So hohe Silbersalzkonzentrationen können nur mit einem gut löslichen Salz, einem Alkansulfonsäuresalz gemäß der vorliegenden Erfindung, erreicht werden. Silbersulfat ist daher nicht geeignet, da dessen Löslichkeitsgrenze in Wasser bei ca. 0,9 g/1 liegt. Durch die bessere Löslichkeit der Alkansulfonate wird des weiteren eine automatische Dosierung des Silbersalzes in flüssiger Form, d.h. in Lösung, erleichtert. Außerdem kann durch höhere Silbersalzkonzentrationen eine schnellere Abscheidung auf der Aluminiumoxid- Oberfläche erreicht werden.0.5 to 10 AV / dm, preferably from 1 to 5 AV / dm over a period of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes, particularly preferably from 0.5 to 2 minutes , Here, an exact coordination of the three parameters concentration of the silver salt, product of current density and voltage and electrolysis time is crucial. The deviation of only one parameter already leads to undesirable coloring. Furthermore, a relatively high concentration of the silver salt, calculated as Ag + , of 2 to 50 g / l is used. A green cast of the gold-colored layers is only avoided at high silver salt concentrations. Such high silver salt concentrations can only be achieved with a readily soluble salt, an alkanesulfonic acid salt according to the present invention. Silver sulfate is therefore not suitable because its solubility limit in water is approx. 0.9 g / 1. The better solubility of the alkanesulfonates further facilitates automatic metering of the silver salt in liquid form, ie in solution. In addition, faster deposition on the aluminum oxide surface can be achieved by higher silver salt concentrations.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid- Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Goldfarbung ist sehr lichtecht. Es wird ein gleichmäßiger und gut reproduzierbarer Farbton erreicht.The aluminum oxide layers obtained after step b) of the process according to the invention are colored in a metal salt-containing electrolyte by means of direct or alternating current, preferably by means of alternating current. Metal is deposited from the metal salt solution at the pore base of the oxide layer. The gold color obtained with the process according to the invention is very lightfast. An even and reproducible color tone is achieved.
Bevorzugt wird in dem Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt.An acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid is preferably used in the electrolyte in step c).
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der silbersalzhaltige Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure undIn a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the silver salt-containing electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and
80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und80 to 0 parts by weight of sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and
Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure. Bei den Elektrolyten gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich um wäßrige Elektrolyte.Sulfuric acid is 100 parts by weight and a concentration of 0.1 to 20% by weight, preferably makes up 1 to 15% by weight of the electrolyte. The electrolyte very particularly preferably contains 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid. The electrolytes according to the present invention are aqueous electrolytes.
Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.Alkanesulfonic acids suitable for the process according to step c) have already been disclosed above. Methanesulfonic acid is particularly preferred.
Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyten auf der Basis von Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere Einfarbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von Metallsalzen aus dem metallsalzhaltigen Elektrolyten verhindert wird. Ein Zusatz von Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure oder ähnlichen Additiven zur Erhöhung der Badstabilität und Verbesserung der Streuung bzw. zur Vermeidung eines Grünstiches der Goldfärbung ist nicht erforderlich.Compared to purely sulfuric acid electrolytes, electrolytes based on alkanesulfonic acids have a higher electrical conductivity, cause quicker coloring, show a reduced oxidation effect, which prevents the precipitation of metal salts from the electrolyte containing the metal salts. It is not necessary to add additives such as the environmentally harmful phenolic or toluenesulfonic acid or similar additives to increase the bath stability and improve the scatter or to avoid a green tint of the gold color.
Des weiteren wird bei Einsatz von Alkansulfonsäuren im Elektrolyten eine schnellere Farbgebung als bei einem Einsatz von reiner Schwefelsäure erreicht. Des weiteren werden reproduzierbare Goldfärbungen erhalten, so daß eine gleichbleibende Produktqualität gesichert ist. Zusätzlich ist die streuverbessernde Wirkung von Alkansulfonsäuren hervorzuheben, die zu einer gleichmäßigen Abscheidung der eingesetzten Metallsalze und somit zu einer sehr guten Oberflächenqualität führt.Furthermore, when alkanesulfonic acids are used in the electrolyte, a faster coloring is achieved than when using pure sulfuric acid. In addition, reproducible gold colorations are obtained, so that a constant product quality is ensured. In addition, the scatter-improving effect of alkanesulfonic acids is to be emphasized, which leads to a uniform deposition of the metal salts used and thus to a very good surface quality.
Neben den erfindungsgemäß eingesetzten Silbersalzen geeignete weitere Metallsalze sind im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom, Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt können die silbersalzhaltigen Elektrolyte in Schritt c) neben Silbersalzen Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten, wodurch der Goldfarbton in feinen Nuancen variiert werden kann.In addition to the silver salts used according to the invention, suitable metal salts are generally selected from tin, copper, cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead or mixtures of two or more of these metal salts. In step c), the silver salts-containing electrolytes can preferably contain copper and / or tin salts in addition to silver salts, as a result of which the gold color tone can be varied in subtle shades.
Bevorzugt sind die gegebenenfalls in dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder Zinnsalze Alkansulfonate und/oder Sulfate. Dabei sind Alkansulfonate besonders bevorzugt.The copper and / or tin salts optionally present in the electrolyte are alkanesulfonates and / or sulfates. Alkanesulfonates are particularly preferred.
Unter Alkansulfonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonate zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktioneilen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonate der allgemeinen FormelnAlkanesulfonates for the purposes of the present invention are understood to mean aliphatic sulfonates. Their aliphatic residue can optionally be functional Groups or heteroatoms, for example hydroxyl groups, may be substituted. Alkanesulfonates of the general formulas are preferred
R-SO3 ' oder HO-R'-SO3 " R-SO 3 ' or HO-R'-SO 3 "
eingesetzt.used.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonat.R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, very particularly preferably having 1 carbon atom, that is to say methanesulfonate.
R ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonatgruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.R is a hydrocarbon radical which can be branched or unbranched, having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, it being possible for the hydroxyl group and the sulfonate group to be bonded to any carbon atom the restriction that they are not bound to the same carbon atom.
Ganz besonders bevorzugt wird Silbermethansulfonat in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Silbersalz eingesetzt.Silver methanesulfonate is very particularly preferably used as the silver salt in the process according to the invention.
Neben der entsprechenden Säure, einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und einer Alkansulfonsäure und dem eingesetzten Alkansulfonat des Silbers sowie gegebenenfalls weiteren Metallsalzen, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Additive wie aromatische Sulfonsäuren zur Streuverbesserung. Wird eine Alkansulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, als Säure eingesetzt, kann im allgemeinen auf Additive zur Streuverbesserung verzichtet werden.In addition to the corresponding acid, an alkanesulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and an alkanesulfonic acid and the alkanesulfonate of silver used and optionally further metal salts, the electrolyte generally contains water and, if necessary, further additives such as aromatic sulfonic acids to improve the scatter. If an alkanesulfonic acid, in particular methanesulfonic acid, is used as the acid, additives for improving the scatter can generally be dispensed with.
Es können alle für die elektrolytische Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.All devices suitable for the electrolytic coloring of aluminum oxide layers can be used.
Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit- Elektroden geeignet. Es ist auch möglich Silberelektroden oder Elektroden aus einem der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Metalle einzusetzen, die sich während der Elektrolyse auflösen und so das entsprechende Metallsalz während der Elektrolyse nachliefern.The electrodes which are usually suitable in a process for the electrolytic coloring of aluminum oxide layers are electrodes, such as stainless steel or graphite. Suitable electrodes. It is also possible to use silver electrodes or electrodes made from one of the other metals that may be used, which dissolve during the electrolysis and thus deliver the corresponding metal salt during the electrolysis.
Schritt d)Step d)
Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt c) bzw. gegebenenfalls zusätzlich imThe after-treatment of the following step c) or, if necessary, additionally in
Anschluß an Schritt b) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:Connection to the workpiece obtained in step b) is divided into 2 steps:
dl) Spülendl) rinse
Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c) an.In order to remove bath residues from the pores of the oxide layer, the workpieces are generally rinsed with water, in particular with running water. This rinsing step follows both step b) and step c).
d2) Nachdichten (Sealing)d2) Sealing
Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt c) abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten.. Dieses Nachdichten kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausfuhrungsform werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar nachbehandelt.The pores of the oxide layer produced are generally sealed off after step c) in order to obtain good corrosion protection. This re-sealing can be achieved by immersing the workpieces in boiling, distilled water for about 30 to 60 minutes. The oxide layer swells, which closes the pores. The water can also contain additives. In a special embodiment, the workpieces are post-treated in steam at 4 to 6 bar instead of in boiling water.
Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefällt wird. Des weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und Kunststoffe möglich.Further methods for re-sealing are possible, for example by immersing the workpieces in a solution of easily hydrolyzable salts, the pores being blocked by poorly soluble metal salts, or in chromate solutions, which is mainly used for alloys rich in silicon and heavy metals. Treatment in dilute water glass solutions also seals the pores if the silica is precipitated by subsequent immersion in sodium acetate solution. Furthermore, the pores can be sealed with insoluble metal silicates or with organic, water-repellent substances such as waxes, resins, oils, paraffins, lacquers and plastics.
Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf. e) Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte Alkansulfonsäure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und Schritt c) anschließenden Spülschritt (dl)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z.B. mittels elektrolytischer Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z.B. der Spüllösungen erfolgen.However, the sealing is preferably carried out by means of water or steam. e) Recovery of the alkanesulfonic acid and / or its salts used In order to save costs and for ecological reasons, the alkanesulfonic acid and / or its salts used can be recovered. This recovery can follow every step in which an alkanesulfonic acid can be used or can be carried out in parallel with these steps. A recovery is possible, for example, together with the rinsing step (dl)) following step b) and step c). Such recovery can take place, for example, by means of electrolytic membrane cells, by cascade rinsing, or by simple concentration, for example of the rinsing solutions.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand ist eine Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren, enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers, gegebenenfalls gemeinsam mit Kupfer- und/oder Zinnsalzen, und eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure. Aus dem Stand der Technik ist es bisher nicht bekannt, daß Silberalkansulfonate, bevorzugt Silbermethansulfonat, gegebenenfalls gemeinsam mit weiteren Metallsalzen, bevorzugt Zinn- und Kupfersalzen, zur Goldfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeignet sind. Durch die Verwendung von Alkansulfonaten des Silbers sowie den Einsatz von Elektrolyten enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers zur Goldfärbung von Aluminiumoxid-Oberflächen können in kurzer Zeit, gleichmäßige und reproduzierbare goldfarbene Aluminiumoxid-Oberflächen hergestellt werden.Another object of the present invention is the use of an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver for the gold-colored coloring of aluminum oxide layers based on aluminum or aluminum alloys in an electrolytic process. Another object is an electrolyte solution for the gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process, containing an alkanesulfonate of silver, optionally together with copper and / or tin salts, and an acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid. It is not previously known from the prior art that silver alkane sulfonates, preferably silver methane sulfonate, if appropriate together with other metal salts, preferably tin and copper salts, are suitable for gold coloring aluminum oxide layers. Through the use of alkane sulfonates of silver and the use of electrolytes containing an alkane sulfonate of silver for gold coloring aluminum oxide surfaces, uniform and reproducible gold-colored aluminum oxide surfaces can be produced in a short time.
Die vorhegende Erfindung betrifft des weiteren die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken.The present invention further relates to the use of the gold-colored workpieces produced by the process according to the invention based on aluminum or aluminum alloys for decorative purposes.
Diese goldfarbenen Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium- Legierungen können überall verwendet werden, wo Werkstücke aus Aluminium äußerlich sichtbar eingesetzt werden. Beispiele für eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten goldfarbenen Alumimum- Werkstücke sind deren Verwendung im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für Griffe jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von Haushaltsgegenständen, im Auto- oder Flugzeugbau, insbesondere für Karosserie- und Interieurteile, und im Verpackungswesen.These gold-colored workpieces based on aluminum or aluminum alloys can be used wherever aluminum workpieces are used on the outside. Examples of a use of the invention Gold-colored aluminum workpieces are used in construction, in particular for the production of window profiles or facade components, as well as for handles of all kinds, fittings and fittings, for the production of household items, in car or aircraft construction, in particular for body and interior parts, and in packaging ,
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.The following examples further illustrate the invention.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Entfettete, gebeizte und dekapierte Bleche der Aluminium-Legierung AlMgSio.s wurden 40 min lang nach dem GS-Verfahren bei 20°C in 18%iger H SO4 mit Zusatz von 8g/l AI bei 16 V und 1,5 A/dm2 anodisiert, so daß eine ca. 20 μm dicke Oxidschicht erhalten wurde. Ein Färbeelektrolyt wurde angesetzt aus 1,9 g/1 Silbermethansulfonat (entsprechend lg/1 Ag+) und 57g/l Methansulfonsäurer Bei Stromdichten von 0,2; 0,4 und 2 A/dm2 und einer Spannung von ca. 8 V wurden anodisierte Bleche unterschiedlich lange eingefärbt. Die folgende Tabelle 1 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:Degreased, pickled and pickled sheets of the aluminum alloy AlMgSio.s were treated for 40 minutes using the GS process at 20 ° C in 18% H SO 4 with the addition of 8g / l AI at 16 V and 1.5 A / dm 2 anodized, so that an approximately 20 μm thick oxide layer was obtained. A coloring electrolyte was prepared from 1.9 g / 1 silver methanesulfonate (corresponding to 1 g / 1 Ag + ) and 57 g / l methanesulfonic acid at current densities of 0.2; 0.4 and 2 A / dm 2 and a voltage of approx. 8 V, anodized sheets were colored for different lengths. Table 1 below shows the colors obtained as a function of time:
Tabelle 1Table 1
1) grünstichig Beispiel 21) greenish Example 2
Es wurde wie in Beispiel 1 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19g/l Ag- MSA (MSA = Methansulfonsäure) (10g/l Ag+) und 57 g/1 MSA angesetzt.The procedure was as in Example 1, but the coloring electrolyte was prepared from 19 g / l Ag-MSA (MSA = methanesulfonic acid) (10 g / l Ag + ) and 57 g / 1 MSA.
Die folgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Farben in Abhängigkeit von der Zeit wieder:Table 2 below shows the colors obtained as a function of time:
Tabelle 2Table 2
1) Vergleichs versuch1) Try comparison
Beispiel 3Example 3
Es wurde wie in Beispiel 1 und 2 vorgegangen, jedoch wurde der Färbeelektrolyt aus 19 g/1 Ag-MSA ( 10g/l Ag+), 5 g/1 Cu-MSA ( 2g/l Cu2+) und 57g/l MSA angesetzt. Es wurde bei 0,2 A/dm2 eingefarbt. Schon nach 45 sec wurde eine schöne Goldfarbung erreicht, die sich in leichten Nuancen von den Goldfarbtönen aus Beispiel 2 unterscheidet. The procedure was as in Examples 1 and 2, but the coloring electrolyte was 19 g / 1 Ag-MSA (10g / l Ag + ), 5 g / 1 Cu-MSA (2g / l Cu 2+ ) and 57g / l MSA stated. It was colored at 0.2 A / dm 2 . A beautiful gold coloration was achieved after only 45 seconds, which differs in slight nuances from the gold color tones from Example 2.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Gewinnung goldfarbener Aluminiumoxid-Schichten, umfassend die folgenden Schritte: a) Vorbehandlung von Aluminium oder von Aluminium-Legierungen; b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen1. A method for obtaining gold-colored aluminum oxide layers, comprising the following steps: a) pretreatment of aluminum or aluminum alloys; b) anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys
(Anodisierung); c) Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium- Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren in einem eine Alkansulfonsäure und ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten; d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen goldfarbenen Werkstücks; e) gegebenenfalls Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze, wobei der Schritt e) sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, insbesondere an die Schritte b) und /oder c), anschließen kann oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden kann.(Anodization); c) coloring the oxidized surface of the aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process in an electrolyte containing an alkanesulfonic acid and an alkanesulfonate of the silver; d) aftertreatment of the gold-colored workpiece obtained after steps a), b) and c); e) optionally recovering the alkanesulfonic acid and / or its salts used, step e) being able to follow each step in which an alkanesulfonic acid can be used, in particular steps b) and / or c), or in parallel with these steps can be carried out.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration des Alkansulfonats des Silbers von 2 bis 50 g/1 und einem2. The method according to claim 1, characterized in that the dyeing in step c) at a concentration of the alkanesulfonate of silver of 2 to 50 g / 1 and one
Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm2 über einen Zeitraum von 0,05 bis 4 Minuten durchgeführt wird.Product of current density and voltage of 0.5 to 10 AV / dm 2 is carried out over a period of 0.05 to 4 minutes.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Elekrolyten in Schritt c) eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure eingesetzt wird. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid is used in the electrolyte in step c).
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten in Schritt c) neben dem Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten können.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the electrolytes containing an alkanesulfonate of silver in step c) may contain copper and / or tin salts in addition to the alkanesulfonate of silver.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls in dem Elektrolyten enthaltenen Kupfer- und/oder Zinnsalze Alkansulfonate und/oder Sulfate sind.5. The method according to claim 4, characterized in that the copper and / or tin salts optionally contained in the electrolyte are alkanesulfonates and / or sulfates.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the alkanesulfonic acid is methanesulfonic acid.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation in Schritt b) in einem Elektrolyten basierend auf einer Alkansulfonsäure oder einer Mischung aus einer Alkansulfonsäure und einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the anodic oxidation in step b) is carried out in an electrolyte based on an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and a further acid selected from sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt a) alkansulfonsäurehaltige Lösungen eingesetzt werden.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that alkane sulfonic acid-containing solutions are used in the pretreatment of the aluminum or the aluminum alloys in step a).
9. Verwendung von einem ein Alkansulfonat des Silbers enthaltenden Elektrolyten zur goldfarbenen Einfarbung von Aluminiumoxid-Schichten auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen in einem elektrolytischen Verfahren.9. Use of an electrolyte containing an alkanesulfonate of silver for the gold-colored coloring of aluminum oxide layers based on aluminum or aluminum alloys in an electrolytic process.
10. Elektrolytlösung zur goldfarbenen Einfarbung der oxidierten Oberfläche von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch ein elektrolytisches Verfahren, enthaltend ein Alkansulfonat des Silbers und eine Säure ausgewählt aus einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus einer Alkansulfonsäure und Schwefelsäure.10. Electrolytic solution for the gold-colored coloring of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys by an electrolytic process, containing an alkanesulfonate of silver and an acid selected from an alkanesulfonic acid or a mixture of an alkanesulfonic acid and sulfuric acid.
11. Elektrolytlösung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß neben einem Alkansulfonat des Silbers Kupfer- und/oder Zinnsalze enthalten sein können. 11. Electrolyte solution according to claim 10, characterized in that copper and / or tin salts can be contained in addition to an alkane sulfonate of silver.
2. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten goldfarben eingefärbten Werkstücke auf Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen zu dekorativen Zwecken, beispielsweise im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, sowie für Griffe jeglicher Art, Armaturen und Beschläge, zur Herstellung von Haushaltsgegenständen, im Auto- oder Flugzeugbau und im Verpackungswesen. 2. Use of the gold-colored workpieces based on aluminum or aluminum alloys produced by a process according to one of claims 1 to 8 for decorative purposes, for example in construction, in particular for the production of window profiles or facade components, and for handles of any kind, fittings and Fittings, for the production of household items, in car or aircraft construction and in packaging.
EP01967140A 2000-07-10 2001-07-10 Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt Withdrawn EP1299577A2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10033434A DE10033434A1 (en) 2000-07-10 2000-07-10 Process for the production of gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys using formulations containing silver salt
DE10033434 2000-07-10
PCT/EP2001/007936 WO2002004717A2 (en) 2000-07-10 2001-07-10 Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1299577A2 true EP1299577A2 (en) 2003-04-09

Family

ID=7648387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP01967140A Withdrawn EP1299577A2 (en) 2000-07-10 2001-07-10 Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7097756B2 (en)
EP (1) EP1299577A2 (en)
JP (1) JP2004502878A (en)
CN (1) CN1220797C (en)
AU (1) AU2001287593A1 (en)
CA (1) CA2412647A1 (en)
DE (1) DE10033434A1 (en)
TW (1) TWI238858B (en)
WO (1) WO2002004717A2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4069135B2 (en) * 2003-01-30 2008-04-02 日本アルミナ加工株式会社 Method for forming an anodized film on the surface of aluminum or aluminum alloy
US7090762B2 (en) * 2003-08-05 2006-08-15 Kemet Electronics Corp. Method of passing electric current through highly resistive anodic oxide films
TWI354716B (en) * 2007-04-13 2011-12-21 Green Hydrotec Inc Palladium-containing plating solution and its uses
DE102007027628B3 (en) * 2007-06-12 2008-10-30 Siemens Ag Method of introducing nanoparticles into anodized aluminum surface
CN102312264B (en) * 2011-08-22 2013-10-09 吴江市精工铝字制造厂 Decorative oxidation method for aluminum and aluminum alloy
DE102013000433B4 (en) * 2013-01-14 2019-03-21 Awg Fittings Gmbh Fire extinguishing fittings
CN104152969B (en) * 2014-08-04 2016-07-27 石狮市星火铝制品有限公司 A kind of aluminium alloy alternating current electrolysis deposition silver-bearing copper color method
CN104651905B (en) * 2015-01-28 2017-11-07 永保纳米科技(深圳)有限公司 Dye auxiliary agent and its operation liquid, and the slow dye handling process of anode aluminium level dyeing are delayed in a kind of anode aluminium level dyeing
CN105239133A (en) * 2015-10-08 2016-01-13 昆明理工大学 Titanium and titanium alloy surface anodic oxidation coloring method
JP7113357B2 (en) * 2019-03-26 2022-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Composite members, building members and decorative members using the same

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128460A (en) * 1976-09-13 1978-12-05 Daiwa Kasei Kenkyujo Kabushiki Kaisha Coloring by electrolysis of aluminum or aluminum alloys
JPS55131195A (en) * 1979-03-30 1980-10-11 Sumitomo Light Metal Ind Ltd Electrolytic coloring method for aluminum
US4478692A (en) * 1982-12-22 1984-10-23 Learonal, Inc. Electrodeposition of palladium-silver alloys
US4971959A (en) * 1987-04-14 1990-11-20 Warner-Lambert Company Trisubstituted phenyl analogs having activity for congestive heart failure
DE3824402A1 (en) * 1988-07-19 1990-01-25 Henkel Kgaa USE OF P-TOLUOLSULPHONIC ACID FOR ELECTROLYTICALLY COLORING ANODICALLY PRODUCED SURFACES OF ALUMINUM
BR9100174A (en) 1991-01-16 1992-09-08 Jose Paulo Vieira Salles PROCESS OF OBTAINING COLORED ANODIZED ALUMINUM BY METAL ELECTRODEPOSITION
DE4244021A1 (en) * 1992-12-24 1994-06-30 Henkel Kgaa Process for the electrolytic alternating current coloring of aluminum surfaces
JP3365866B2 (en) 1994-08-01 2003-01-14 荏原ユージライト株式会社 Non-cyanide precious metal plating bath
BR9501255A (en) 1995-03-29 1997-05-27 Salles Jose Paulo Vieira Process of using electrolytes and metal salts specific for electrostaining of anodized aluminum in a single step
BR9501280A (en) 1995-03-30 1997-05-27 Salles Jose Paulo Vieira Improvement introduced in the process of using electrolytes and specific metal salts for electrocoloring anodized aluminum in two baths
US6251249B1 (en) * 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process
JPH11181596A (en) * 1997-12-19 1999-07-06 Nagoya Alumite Kk Antibacterial anodic oxidation treated aluminum

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0204717A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001287593A1 (en) 2002-01-21
US7097756B2 (en) 2006-08-29
DE10033434A1 (en) 2002-01-24
US20030098240A1 (en) 2003-05-29
CN1220797C (en) 2005-09-28
WO2002004717A2 (en) 2002-01-17
JP2004502878A (en) 2004-01-29
WO2002004717A3 (en) 2002-05-10
CA2412647A1 (en) 2002-12-23
CN1441858A (en) 2003-09-10
TWI238858B (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1301656B1 (en) Method for treating the surfaces of aluminium or aluminium alloys by means of formulations containing alkane sulfonic acid
DE19621818A1 (en) Short-term hot compression of anodized metal surfaces with solutions containing surfactants
DE2328538A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF COLORED OXIDE COATINGS ON ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS
EP1299577A2 (en) Method for producing gold-coloured surfaces pertaining to aluminium or aluminium alloys, by means of formulations containing silver salt
DE10149928C1 (en) Process for treating the surface of a workpiece made from aluminum or aluminum alloy used in the manufacture of car trims comprises polishing the workpiece in an aqueous electrolyte by applying an electrical direct voltage
DE102005051755A1 (en) Process for improving the corrosion resistance and light fastness of colored aluminum oxide layers
DE1236898B (en) Process for the electrochemical production of protective coatings on metals
DE2633212C3 (en) Process for producing a green colored oxide layer on aluminum or aluminum alloys
DE2239255B2 (en) Aqueous alkaline solution for applying a corrosion- and heat-resistant, coatable and easily colored oxide coating to a substrate made of aluminum or an aluminum alloy
DE3718849A1 (en) ELECTROLYTIC COLORING OF ANODISED ALUMINUM
IE51443B1 (en) Process for electrolytically colouring aluminium and alloys thereof
DE1281219B (en) Process for anodic production of a coating on metals
EP0351680B1 (en) Use of p-toluene sulfonic acid in the electrolytic colouring of anodically obtained aluminium surfaces
DE3904661A1 (en) Method for producing an oxide-containing layer
DE356079C (en) Process for coloring metallic surfaces
DE3331857A1 (en) METHOD FOR ELECTROLYTIC YELLOW TO ORANGE COLORING OF ALUMINUM OR ALUMINUM ALLOYS
EP0213331A2 (en) Element of aluminium or an aluminium alloy with a hard oxide layer, and process for the manufacture of such an element
CH682240A5 (en)
DE2713985C3 (en) Process for the production of a colored, anodic oxide film on aluminum or aluminum alloys
DE1963587C (en) Process for the production of uniformly colored anodic oxide coatings on aluminum or aluminum alloys
DE2416027C3 (en) Process for the electrolytic production of a colored oxide film on a substrate made of aluminum or an aluminum alloy
DE1906225C (en) Bath for the anodic production of colored oxide layers on aluminum and aluminum alloys
DE1496823C (en) Process for the galvanic separation of corrosion-resistant, three-layer nickel or nickel-cobalt alloy coatings on metals
DE1906225A1 (en) Process and electrolyte for the production of colored oxide layers of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation
DE102017104654A1 (en) Light-resistant combination dyeing of anodized aluminum surfaces

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20021211

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20070201