DE1496823C - Process for the galvanic separation of corrosion-resistant, three-layer nickel or nickel-cobalt alloy coatings on metals - Google Patents
Process for the galvanic separation of corrosion-resistant, three-layer nickel or nickel-cobalt alloy coatings on metalsInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gal- engen Grenzen geändert werden kann. Ferner müssen, vanischen Abscheiden von korrosionsbeständigen, wenn eine untere Nickelschicht aus einem schwefeldreischichtigen Nickel- oder Nickel-Kobalt-Legie- haltigen galvanischen Bad abgeschieden wird, die rungsüberzügen auf Metallen. - Schwefelmengen in der mittleren und der oberenThe invention relates to a method for narrow limits can be changed. Furthermore, vanic deposition of corrosion-resistant when a lower nickel layer consists of a sulfur three-layer Nickel or nickel-cobalt alloy-containing electroplating bath is deposited, the coatings on metals. - Amounts of sulfur in the middle and upper
In neuerer Zeit hat man viel Mühe aufgewandt, um 5 Nickelschicht erhöht werden, woraus sich die Not-Erzeugnisse
herzustellen, die einen dekorativen Chrom- wendigkeit ergibt, auch die Konzentration der anderen
überzug über zwei oder drei Unterschichten aus Nickel Zusätze in dem Bad entsprechend einzustellen,
aufweisen. Die Zusammensetzung und die elektro- Es wurde nun gefunden, daß aus drei Schichten
chemischen Eigenschaften dieser Nickelschichten sind bestehende Überzüge, bei denen die mittlere Schicht
so gegeneinander ausgewogen, daß sie der Grund- io Arsen enthält, nicht nur dauerhafter als die Überzüge
metallfläche einen guten Schutz gegen Korrosion sind, die in der Zwischenschicht Schwefel enthalten,
bieten, ohne das gefällige Aussehen zu beeinträchtigen. sondern daß sie sich auch leichter und vorteilhafter
LJm wirksam zu sein, müssen die verschiedenen herstellen lassen. Sie brauchen nur aus einem normalen
Nickelschichlen aus galvanischen Bädern abgeschieden galvanischen Bad abgeschieden zu werden, welches die
werden, die so beschaffen sind, daß sie den Nickel- 15 richtige Konzentration an einer wasserlöslichen Arsenschichten
nicht nur die gewünschten elektrochemischen Verbindung enthält. Außerdem sind die Arsenver-Eigenschaften,
sondern auch andere physikalische und bindungen beständiger in dem Bad als die Schwefelchemische
Eigenschaften erteilen, die für einen guten verbindungen, die dazu dienen, Schwefel in den
galvanischen Überzug erforderlich sind. Außerdem galvanischen Belag einzuführen. Diese Beständigkeit
müssen der Glanz und andere Oberflächeneigen- 20 bezieht sich besonders auf die Luftoxydation, so daß.
schäften der Oberschicht so beschaffen sein, daß der das Durchmischendes Bades bis zu jedem gewünschten
Chromüberzug glatt, glänzend und praktisch frei von Ausmaß mit Hilfe, von Luft erfolgen kann.
Farbe, Flecken u. dgl. ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumIn recent times a lot of effort has been made to increase the nickel layer, which results in the production of emergency products that result in a decorative chrome turn, and also to adjust the concentration of the other coating over two or three lower layers of nickel additives in the bath accordingly ,
exhibit. The composition and the electro- It has now been found that these nickel layers consist of three layers of chemical properties, in which the middle layer is balanced against one another in such a way that it contains the basic arsenic, not only more durable than the metal surface coatings The sulfur in the intermediate layer provides protection against corrosion without affecting the attractive appearance. but in order that they can also be more easily and advantageously effective, the various must be able to be produced. They only need to be deposited from a normal nickel layer deposited from galvanic baths, which are those which are designed so that they contain not only the desired electrochemical compound, the correct concentration of a water-soluble arsenic layer. In addition, the Arsenver properties, but also other physical and bonding properties, are more stable in the bath than the sulfur-chemical properties that are required for good connections that serve to bring sulfur into the electroplated coating. In addition, introduce galvanic coating. This resistance must be the gloss and other surface properties - 20 relates particularly to air oxidation, so that. Shafts of the upper layer be such that the mixing of the bath can be done smoothly, shiny and practically free of extent with the help of air up to any desired chrome coating.
Color, stains and the like. The invention is a method for
Verwendet man drei Nickelschichten, so wird die galvanischen Abscheiden von korrosionsbeständigen, Zusammensetzung der Mittelschicht so eingestellt, 25 dreischichtigen Nickel- oder Nickel-Kobalt-Legiedaß sie gegenüber der Ober- und der Unterschicht rungsüberzügen auf Metallen, deren mittlere Schicht anodisch ist, und die Zusammensetzung der Ober- anodisch gegenüber den beiden anderen Schichten ist, schicht wird so eingestellt, daß sie gegenüber der das dadurch gekennzeichnet ist, daß als mittlere Unterschicht anodisch ist. Die dekorative Chrom- Schicht eine Nickel-Arsen-Legierung mit einem Arsenschicht ist edler als die anderen Nickelschichten. 30 gehalt von 0,025 bis 8 Gewichtsprozent und einer Ferner wird die Mittelschicht vorteilhaft sehr dünn Dicke von 0,25 bis 5 μ abgeschieden wird. Nach gehalten. ' diesem Verfahren erhält man einen verbesserten drei-If three layers of nickel are used, the electrodeposition of corrosion-resistant, Composition of the middle layer adjusted to 25 three-layer nickel or nickel-cobalt alloy they opposite the upper and lower layers approximately coatings on metals, their middle layer is anodic, and the composition of the top is anodic compared to the other two layers, layer is set in such a way that it is characterized by the fact that as a middle Lower layer is anodic. The decorative chrome layer is a nickel-arsenic alloy with an arsenic layer is more noble than the other nickel layers. 30 content from 0.025 to 8 percent by weight and one Furthermore, the middle layer is advantageously deposited with a very thin thickness of 0.25 to 5 μ. To held. '' This process gives an improved three-
Ursprünglich wurden die dreischichtigen Überzüge schichtigen Überzug mit einem unteren, an sich mit Zwischenschichten hergestellt, die gewöhnlich aus bekannten, schwefelarmen galvanischen Nickelüberzug, anderen Metallen als Nickel bestanden, jedoch dem 35 der vorzugsweise 7,6 bis 50 μ dick ist, als Legierungs-Nickel gegenüber anodisch waren. Bei einigen dieser bestandteil bis etwa 25 Gewichtsprozent Kobalt entÜberzüge wurde ein ausgesprochener Korrosions- hält und vorzugsweise einen Schwefelgehalt von schutz beobachtet (vgl. Knapp, Trans. Inst. Met. weniger als 0,01 Gewichtsprozent aufweist, einem Finishing, 1958, 35, S. 139 bis 165). In den meisten oberen, an sich bekannten galvanischen Gianznickel-Fällen erwiesen sich diese Beläge jedoch als wertlos, 40 überzug, der vorzugsweise 3,8 bis 25,4 μ dick ist. als entweder weil das Metall zu rasch korrodierte und Legierungsbestandteil bis 50 Gewichtsprozent Kobalt Blasenbildung oder Abspringen des Überzuges ver- enthält und vorzugsweise einen Schwefelgehalt von ursachte, oder weil das Metall die dekorative Schicht etwa 0,03 bis 0,3 Gewichtsprozent aufweist, und einer fleckig machte oder verfärbte. 0,25 bis 5 μ dicken Nickelzwischenschicht mit bisOriginally, the three-layer coatings were one-layer coating with a lower, per se made with intermediate layers, which are usually made of well-known, low-sulfur galvanic nickel plating, metals other than nickel, but the 35 which is preferably 7.6 to 50 μ thick, as alloy nickel opposite were anodic. For some of these constituents up to about 25 percent by weight of cobalt has been removed a pronounced corrosion resistance and preferably a sulfur content of protection observed (cf. Knapp, Trans. Inst. Met. less than 0.01 percent by weight, a Finishing, 1958, 35, pp. 139 to 165). In most of the above, known galvanic Gianznickel cases However, these coverings turned out to be worthless. 40 coating, which is preferably 3.8 to 25.4 microns thick. as either because the metal corroded too quickly and an alloy component up to 50 percent by weight cobalt Contains blistering or cracking of the coating and preferably a sulfur content of caused, or because the metal the decorative layer is about 0.03 to 0.3 percent by weight, and one stained or discolored. 0.25 to 5 μ thick nickel intermediate layer with up to
In den letzten Jahren sind dreischichtige Überzüge 45 25 Gewichtsprozent Kobalt, die etwa 0,025 bis 8 Ge-In recent years three-layer coatings have been 45 to 25 percent by weight cobalt, which is about 0.025 to 8
hergcstellt worden, bei denen jede Schicht aus einer wichtsprozent Arsen, bezogen auf das Gesamtgewichtmanufactured in which each layer consists of one weight percent arsenic, based on the total weight
nickclhaltigen Abscheidung besteht, wobei die Poten- dieser Abscheidung, enthält.nickel-containing deposit, the potential of this deposit containing.
tiale der Schichten durch die Menge des zusammen Die dreischichtigen Überzüge nach der Erfindung mit dem Nickel abgeschiedenen Schwefels gesteuert werden vorteilhaft mit einer Zwischenschicht herwerden. 50 gestellt, in der die Arsenkonzentration im Bereich vontiale of the layers by the amount of together The three-layer coatings according to the invention sulfur deposited with the nickel can be controlled advantageously with an intermediate layer. 50, in which the arsenic concentration is in the range of
Diese bekannten Dreischichtenüberzüge bringen etwa 0,25 bis 4 Gewichtsprozent liegt. VorzugsweiseThese known three-layer coatings bring about 0.25 to 4 percent by weight. Preferably
aber gewisse Schwierigkeiten mit sich, weil der Schwefel wird die Arsenkonzentration im Bereich von etwabut certain difficulties with it because the sulfur will be in the range of about the arsenic concentration
als. solcher nicht nur Potentialunterschiede in den 0,50 bis 2,5 Gewichtsprozent gehalten,as. such not only kept potential differences in the 0.50 to 2.5 percent by weight,
galvanischen Abscheidungen des Nickels erzeugt, Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beson-galvanic deposits of nickel generated, The inventive method is particularly suitable
sondern auch andere physikalische Eigenschaften, 55 ders für Eisen, Stahl, Kupfer, Messing und Aluminium,but also other physical properties, 55 ders for iron, steel, copper, brass and aluminum,
wie die Duktilität, den Glanz und den Zusammenhang Zink und Magnesium mit oder ohne Kupfergrund-such as ductility, gloss and the relationship between zinc and magnesium with or without a copper base
des Überzuges, beeinflußt. Zur Einstellung des rieh- schicht.of the coating. For setting the top layer.
tigen Potentials zwischen der Zwischenschicht und der Die nach der Erfindung erhaltenen galvanischen
Oberschicht müssen die Schwcfelgehalte beider Verbundüberzüge sind drei- bis viermal wirksamer als
Schichten unter Kontrolle gehalten werden. Es hat 60 diejenigen, bei denen die Zwischenschicht Schwefel
sich jedoch herausgestellt, daß das negative Potential enthält. Die rostfreie Lebensdauer des Vcrbundübervon
schwefelhaltigem Nickel (und damit seine Korro- zuges kann nach den Ergebnissen des »Corrodkote«-
sionsanfälligkcit) sich nicht linear mit dem Schwefel- und des »CASSe-Korrosionstestes 5 bis 6 Jahre
gehalt ändert, sondern daß sich die Kurve bei Schwefel- betragen. Entsprechende dreischichtige Verbundüberkonzentrationen
im Bereich von etwa 0,2 bis 0,3 Ge- 65 züge, bei denen die Zwischenschicht Schwefel enthält,
wichtsprozent abflacht. Daraus ergibt sich, daß die ergeben bei diesen Korrosionsprüfungen nur eine rost-Schwcfelkonzentration
in der Nickclschicht zum freie Lebensdauer von bestenfalls 2 bis 4 Jahren.
Zwecke der Einstellung des Potentials nur in sehr Sowohl der »Corrodkote«- als auch der »CASS«-The galvanic top layer obtained according to the invention must be kept under control, the sulfur contents of both composite coatings are three to four times more effective than layers. It has 60 those in which the intermediate layer is found to contain sulfur but the negative potential. The rust-free life of the bond over sulphurous nickel (and with it its corrosion, according to the results of the Corrodkote - susceptibility to corrosion) does not change linearly with the sulfur and the CASSe corrosion test for 5 to 6 years, but that the curve changes in the case of sulfur. Corresponding three-layer composite overconcentrations in the range of about 0.2 to 0.3 puffs, in which the intermediate layer contains sulfur, flattens as a percentage by weight. It follows that these corrosion tests only result in a rust-sulfur concentration in the nickle layer for a free service life of at best 2 to 4 years.
The purpose of setting the potential is only very limited. Both the »Corrodkote« and the »CASS« -
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Test werden in der Technik als beschleunigte Korro- Schutzwirkimg auf die Oberschicht 3 zustande kommt,Tests are used in technology as an accelerated corrosion protection effect on the top layer 3,
sionsprüfungen angewandt. Eine ausführliche Be- Dieses Wechselspiel wiederholt sich dauernd, undsion tests applied. This interplay repeats itself over and over again, and
Schreibung dieser Prüfungen findet sich in der Zeit- dabei wird die Unterschicht 5 auf Kosten des AngriffsThese exams are written in the time - the lower layer 5 is at the expense of the attack
schrift »Plating«, Bd. 44, 1957, S. 763. der Zwischenschicht 4 und der Oberschicht 3 ge-writing "Plating", Vol. 44, 1957, p. 763. the intermediate layer 4 and the upper layer 3
In einigen Fällen gestattet weder der »Corrodkote«- 5 schützt. F i g. 3 zeigt einen galvanischen Überzug,In some cases the »Corrodkote« - 5 protects. F i g. 3 shows a galvanic coating,
Test noch.der »CASS«-Test eine völlig zuverlässige bei dem sich das Korrosionsloch erweitert hat, dieThe "CASS" test is a completely reliable test in which the corrosion hole has widened
Voraussage der Lebensdauer galvanisierter Teile an untere Nickelschicht 5 aber nur sehr wenig angegriffenPrediction of the service life of galvanized parts on the lower nickel layer 5 but only very little attacked
Kraftfahrzeugen. Unter Umständen werden galvani- ist. Die Korrosionsgeschwindigkcit der Unterschicht 5Motor vehicles. May be galvanized. The rate of corrosion of the sub-layer 5
sierte Platten nach dem »Corrodkote«-Test als gut steht zu derjenigen der Oberschicht 3 und der Zwi-slabs based on the »Corrodkote« test are considered to be good compared to those of the upper class 3 and the intermediate
und nach dem »CASS«-Test als schlecht bewertet, io schenschicht 4 gewöhnlich in einem Verhältnis vonand rated poorly according to the CASS test, layer 4 usually in a ratio of
und bei anderen galvanisierten Platten kann das weniger als 1:100.and with other galvanized plates this can be less than 1: 100.
Umgekehrte der Fall sein. Daher wurden die nach- Aus einer vorläufigen Untersuchung der elcktrostehend angegebenen Prüfergebnisse, die die Vorteile chemischen Eigenschaften von arsenhaltigen Nickelder Erfindung nachweisen sollen, erhalten, indem die abscheidungen ergibt sich, daß die mit diesen Ab-Probeplatten drei- oder viermal hintereinander dem 15 Scheidungen erhältlichen relativen Potentiale im all-) >Corrodkote«-Testverfahren und dann, statt noch gemeinen höher sind als diejenigen, die mit schwefelöfter durch den »Corrodkoteu-Testzyklus geführt zu haltigen Nickelabscheidungen erzielt werden, und werden, dem >>CASS<i-Test unterworfen wurden. In zwar gewöhnlich um mindestens 75 mV höher, geallen Fällen wurden Kontrollplatten zum Vergleich messen in einer mit Essigsäure auf einen pH-Wert mitgeprüft. Ein typisches Prüfverfahren besteht aus 20 von 3 eingestellten 5° „igen Natriumchloridlösung. 3 bis 4 »Corrodkote«-Testzyklen mit anschließendem Die Zwischenschicht des dreischichtigen Verbund-48stündigem »CASSu-Test. Überzuges gemäß der Erfindung ist also gegenüber derThe reverse may be the case. Therefore, the after- From a preliminary investigation of the elcktroestanding specified test results showing the advantages of chemical properties of arsenic-containing nickelder Invention to prove, obtained by the depositions that are obtained with these sample plates three or four times in a row the 15 divorces available relative potentials in all-) "Corrodkote" test method and then, instead of still mean, are higher than those with sulfur more often the »Corrodkoteu test cycle leads to containing nickel deposits, and have been subjected to the >> CASS <i-Test. Usually at least 75 mV higher, in general Cases were measured in a control plate with acetic acid for comparison also checked. A typical test procedure consists of 20 out of 3 adjusted 5% sodium chloride solution. 3 to 4 "Corrodkote" test cycles with subsequent The intermediate layer of the three-layer composite 48-hour »CASSu test. Coating according to the invention is therefore compared to the
Der Mechanismus, mittels dessen der nach dem oberen und der unteren Nickelschicht immer anodisch,The mechanism by means of which the after the upper and the lower nickel layer is always anodic,
erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Überzug die Darüber hinaus ergeben sich noch weitere Vorteile.In addition, there are other advantages.
Unterlage gegen Korrosion schützt, wird nachstehend 25 Zur galvanischen Abscheidung des Nickels könnenUnderlay protects against corrosion, is below 25 For the galvanic deposition of the nickel
an Hand der Zeichnung beschrieben. alle üblichen Nickclbäder verwendet werden.described on the basis of the drawing. all usual nick baths can be used.
F i g. 1 zeigt schematisch eine Dreifachschicht mit Sobald die erste oder untere Nickelschicht dieF i g. 1 shows schematically a triple layer with once the first or lower nickel layer the
einem Korrosionsloch in seinem Anfangsstadium; gewünschte Dicke erreicht hat, wird dem Bad einea corrosion hole in its initial stage; has reached the desired thickness, the bath becomes a
F i g. 2 zeigt die gleiche Dreifachschicht mit dem Arsenverbindung zugesetzt und eine dünne, arsen-F i g. 2 shows the same triple layer with the arsenic compound added and a thin, arsenic
Korrosionsloch in vorgerücktem Stadium, in dem 30 haltige Nickelschicht unmittelbar auf der OberflächeCorrosion hole in an advanced stage, in which a nickel layer containing 30 is directly on the surface
bereits die Zwischenschicht angegriffen ist; · der ersten oder unteren Nickelschicht abgeschieden.the intermediate layer has already been attacked; Deposited on the first or lower nickel layer.
F i g. 3 zeigt die gleiche Dreifachschicht, wobei Darauf wird unmittelbar galvanisch eine dritteF i g. 3 shows the same triple layer, on which a third layer is immediately galvanized
sich das Korrosionsloch nach der Seite hin erweitert Schicht aus Nickel abgeschieden. Vorzugsweise istAs the corrosion hole widens towards the side, a layer of nickel is deposited. Preferably is
hat, die Unterschicht jedoch nicht wesentlich an- diese Schicht eine glänzende Schicht, um die günstigstehas, however, the lower layer not significantly - this layer has a glossy layer in order to be the cheapest
gegriffen ist. 35 Oberfläche für den dekorativen. Chromüberzug zuis grasped. 35 surface for the decorative. Chrome plating too
Der Vorteil der Anwendung eines aus drei Schichten bilden. Die Chromschicht ist vorteilhaft etwa 0,13 bisThe advantage of using a form of three layers. The chromium layer is advantageously about 0.13 to
bestehenden Verbundüberzuges zum Schutz korrodier- 5 μ dick. Jede der obengenannten Nickelschichtenexisting composite coating for protection against corrosion - 5 μ thick. Any of the above nickel layers
barer Unterlagen ergibt sich aus F i g. 1 bis 3 der kann in mehr als einer Verfahrensstufe abgeschiedenavailable documents can be found in F i g. 1 to 3 of which can be deposited in more than one process stage
Zeichnung. Diese Abbildungen zeigen die fort- werden.Drawing. These figures show that will continue.
schreitende Korrosion eines typischen dreischichtigen 40 In seiner bevorzugten Form besitzt der nach dem Überzuges auf einem Grundmetall 6. Wenn sich ein erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verbund-Korrosionsloch 1 in der oberen Nickelschicht 3 bildet, Überzug eine erste oder untere Schicht aus duktilem, wie es in F i g. 1 dargestellt ist (was gewöhnlich durch schwefelfreiem Nickel. Dieser bevorzugte Überzug eine Pore oder einen sonstigen Fehler in dem deko- wird aus einem typischen Watts- oder Fluoboratbad rativen Überzug 2 aus Chrom bewirkt wird), erweitert 45 abgeschieden, welches einen schwefclfreien Einebner, sich dieses Loch fortschreitend halbkugelförmig. wie Cumarin u. dgl., enthält. Die vorzugsweise Diese Korrosionsstelle vergrößert sich immer weiter, glänzende Oberschicht aus Nickel wird aus einem bis sie die stärker anodische Zwischenschicht 4 üblichen Bad unter Verwendung eines Glanzbildners erreicht. erster Klasse (Schwefel-Sauerstoff-Träger) und einesIn its preferred form, the after Plating on a base metal 6. When a method according to the invention is obtained composite corrosion hole 1 forms in the upper nickel layer 3, coating a first or lower layer of ductile, as shown in FIG. 1 (which is usually represented by sulfur-free nickel. This preferred coating a pore or some other flaw in the decoration is made from a typical watts or fluoborate bath relative coating 2 is effected from chromium), extended 45 deposited, which is a sulfur-free leveler, this hole becomes progressively hemispherical. such as coumarin and the like. The preferably This area of corrosion continues to grow, and a shiny top layer of nickel becomes one until they get the more anodic intermediate layer 4 usual bath using a brightener achieved. first class (sulfur-oxygen carrier) and one
In F i g. 2 hat das Korrosionsloch bereits die 50 Glanzbildners zweiter Klasse abgeschieden. Wenn die Zwischenschicht 4 angegriffen, hat sich von seiner Oberschicht einen hohen Schwefelgehalt (0,1 bis ursprünglichen halbkugelförmigen zu einer im wesent- 0,3 Gewichtsprozent) hat, kann die Unterschicht auch liehen zylinderförmigen Gestalt erweitert und hat die aus einem Bad abgeschieden werden, welches außer Zwischenschicht 4 etwas unter der oberen Nickel- dem Glanzbildner erster Klasse (der Schwefel-Sauerschicht 3 unterwandert. Da die Unterschicht 5 edler 55 stoff-Verbindung) geringe Mengen an einem Glanzist als die beiden oberen Nickelschichten 3 und 4, bildner zweiter Klasse enthält. Die Bäder, die in der bleibt die Unterschicht 5 verhältnismäßig frei von USA.-Patentschrift 3 090 733 als geeignet zur AbKorrosion. Scheidung der oberen Nickclschichten für die dortIn Fig. 2 the corrosion hole has already deposited the 50 second class brighteners. If the Attacked intermediate layer 4, its top layer has a high sulfur content (0.1 to originally hemispherical to an essentially 0.3 weight percent), the sub-layer can also borrowed cylindrical shape and has to be deposited from a bath, which outside Intermediate layer 4 slightly below the upper nickel - the first class brightener (the sulfur-acid layer 3 infiltrated. Since the underlayer 5 is a noble 55 compound) small amounts of a gloss than the two upper nickel layers 3 and 4, contains second class formers. The bathrooms that are in the the sub-layer 5 remains relatively free of US Pat. No. 3,090,733 as being suitable for corrosion. Divorce the upper layers of the nickname for those there
Wenn die Zwischenschicht 4 unter der Ober- beschriebenen Vcrbundüberzüge genannt sind, könnenIf the intermediate layer 4 is mentioned under the composite coverings described above, then
schicht 3 korrodiert, wird die Zwischenschicht 4 für 60 auch zur Abscheidung der oberen Nickelschicht imlayer 3 corroded, the intermediate layer 4 for 60 is also used to deposit the upper nickel layer in the
den korrodierenden Elektrolyten unzugänglicher, und Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendetinaccessible to the corrosive electrolyte, and is used within the scope of the present invention
die Gesamtpolarisation nimmt infolge örtlicher Kon- werden.the overall polarization increases as a result of local convergence.
zentrationsänderungen zu, die den Widerstand des Wenn Kobalt in den Nickclschichten als Legicrungs-changes in the concentration, which increase the resistance of the cobalt in the nickel layers as a
Elektrolyten und andere ohmsche Effekte erhöhen. bildner erwünscht ist, können den Bädern in bekannterIncrease electrolytes and other ohmic effects. If you want a builder, you can use the baths in well-known
Daher vermindert sich die Korrosionsgeschwindigkeit 65 Weise Kobaltsalze zugesetzt werden. Besonders ge-As a result, the rate of corrosion is reduced. The way cobalt salts are added. Particularly good
der Zwischenschicht 4, und die Oberschicht 3 beginnt eignet sind z. B. die Kobaltlialogenide, wie Kobalt-the intermediate layer 4, and the top layer 3 starts are suitable e.g. B. the cobalt halides, such as cobalt
wiederum zu korrodieren und legt die Zwischen- chlorid, Koballbromid. Kobaltsulfat kann ebenfallsturn to corrode and lay down the intermediate chloride, coball bromide. Cobalt sulfate can also
schicht 4 frei, wodurch wiederum eine anodische verwendet werden.layer 4 free, which in turn uses an anodic one.
Galvanische Nickclbädcr, die sich besonders in Kombination mit diesen Glanzbildnern eignen, sind Walts- und Fluoboratbäder mit erhöhtem Nickelgchalt. Solche Bäder sind zur Verwendung mit organischen Glanzbildnern allgemein bestimmt; sie können bei höheren Stromdichten betrieben werden, wie sie für die wirkungsvolle Anwendung der organischen Glanzbildner zweckmäßig sind. Das bevorzugte Watts-Bad hat einen Gcsamtnickelgehalt von 70 bis 115 g/l und enthält 270 bis 450 g Nickelsulfat je Liter, etwa 20 bis 90 g Nickclchlorid je Liter und etwa 30 bis 40 g Borsäure je Liter als Puffer, während das bevorzugte Fluoboratbad einen Gesamtnickelgehalt von 75 bis 110 g/l hat und etwa 440 g Nickelfluoborat sowie etwa 30 g Borsäure je Liter enthält.Galvanic nickle baths, which are particularly popular in Combination with these brighteners are suitable whale and fluoborate baths with increased nickel content. Such baths are generally intended for use with organic brighteners; she can be operated at higher current densities as required for the effective application of the organic Brighteners are useful. The preferred Watts bath has a total nickel content of 70 to 115 g / l and contains 270 to 450 g of nickel sulfate per liter, about 20 to 90 g of nickel chloride per liter and about 30 to 40 g boric acid per liter as a buffer, while the preferred fluoborate bath has a total nickel content from 75 to 110 g / l and about 440 g of nickel fluoborate as well as about 30 g boric acid per liter.
Für die Zwecke der Erfindung wird Borsäure als Puffer bevorzugt, um den pH-Wert konstant zu halten. Die Bäder können jedoch auch Essigsäure, Borax (Nalriumletraborat), Ameisensäure, die Fluoborate und andere als Puffer bekannte Verbindungen enthalten, ohne daß nachteilige Wirkungen auftreten.For the purposes of the invention, boric acid is preferred as a buffer in order to keep the pH constant keep. The baths can, however, also contain acetic acid, borax (Nalriumletraborat), formic acid, the fluoborate and other compounds known as buffers without causing adverse effects.
Als Netzmittel sind die meisten an ionischen oberflächenaktiven Mittel brauchbar. Insbesondere können Sulfate verwendet werden.Most ionic surfactants are useful as wetting agents. In particular, can Sulphates can be used.
Ausgezeichnete Niederschläge werden auch aus Bädern ohne Netzmittel erhalten, sofern sie nur frei von wasserunlöslichen und hydrophoben Stoffen sind.Excellent precipitates are also obtained from baths without wetting agents, provided they are only free of water-insoluble and hydrophobic substances.
Die Herstellung der galvanischen Arsen-Nickel-Bäder erfolgt vorteilhaft durch bloßen Zusatz von etwa 0,5 bis 8,0, vorzugsweise 0,5 bis etwa 5 g/l einer Arsen liefernden Verbindung zu einem der oben für die Nickelabscheidung angegebenen Bäder. Die Mengen der jeweiligen Arsenverbindung, die erforderlich sind, um die gewünschte Menge Arsen in die Nickelabscheidung einzuführen, variieren je nach der Verbindung und natürlich auch mit der Temperatur des Bades und der Kathodenstromdichte. Ferner sind viele Arsenverbindungen, die zur Einführung von Arsen in die Nickelabscheidung verwendet werden können, nicht sehr wasserlöslich, wodurch die Menge, in der diese Verbindungen angewandt werden können, beschränkt wird.The galvanic arsenic-nickel baths are advantageously produced by simply adding about 0.5 to 8.0, preferably 0.5 to about 5 g / l of an arsenic supplying compound to one of the above for the baths specified for nickel deposition. The amounts of each arsenic compound required to introduce the desired amount of arsenic into the nickel deposit will vary depending on the compound and of course also with the temperature of the bath and the cathode current density. Furthermore, there are many Arsenic compounds that can be used to introduce arsenic into nickel deposition, not very soluble in water, which limits the amount in which these compounds can be used will.
Vorzugsweise liegt die Arbeitstemperatur eines typischen Bades (Watts-Bad) im Bereich von etwa 54 bis 66°C. Dieser Bereich ist aber nicht kritisch; gute galvanische Niederschläge können auch noch bei Temperaturen von nui 10°C oder weniger oder bei höheren Temperaturen von beispielsweise 82°C oder sogar beim Siedepunkt des Elektrolyten erhalten werden.Preferably, the working temperature of a typical bath (Watts bath) is in the range of about 54 to 66 ° C. However, this area is not critical; good galvanic precipitation can also help Temperatures of nui 10 ° C or less or at higher temperatures of for example 82 ° C or can be obtained even at the boiling point of the electrolyte.
Die Arbeitsstromdichte an der Kathode hängt auch von der Arbeitsstromdichte für das jeweils gewählte, arsenfreic Bad ab. Wenn man mit einem Watts-Bad arbeitet, werden Stromdichten im Bereich von 1,1 bis 5,4 A 'dm2 bevorzugt.The working current density at the cathode also depends on the working current density for the selected arsenic-free bath. When working with a Watts bath, current densities in the range from 1.1 to 5.4 A · dm 2 are preferred.
Aus sauren Nickclbädern. werden die arsenhaltigen Nickelabscheidungen vorteilhaft bei niedrigeren pH-Werten erzeugt. Der pH-Wert soll allgemein im Bereich von 1,5 bis 5 und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4 liegen.From acidic nickle baths. the arsenic-containing nickel deposits are advantageous at lower pH values generated. The pH should generally be in the range from 1.5 to 5 and preferably in the range from 2 to 4 lie.
Als Arsenverbindungen werden für die wirksamste Bildung der arsenhaltigen Zwischenschichten diejenigen
Verbindungen verwendet, die dem Bad Arscnitionen liefern, wie Arsentrioxyd, arsenige Säure,
die Alkaliarsenite, Nickclarsenit, Kobaltarsenit und
verdünnte, säurelöslichc Erdalkaliarscnitc, wie CaI-ciumarscnit
und Strontiumarsenit. Auch hydrolysierbarc
Arsenverbindungen können mit Vorteil verwendet werden, wie z.B. Arsentrichlorid. Zu dieser Klasse
von Verbindungen gehören allgemein alle Verbindungen, die zu arseniger Säure hydrolysiert werden.
Die Ester der arsenigen Säure, und zwar sowohl vollständig als auch teilweise substituierte Ester,
können ebenfalls verwendet werden, wenn sie wasserlöslich genug sind oder durch Hydrolyse in arsenige
Säure oder andere wasserlösliche Verbindungen übergehen. Diese Ester entsprechen der allgemeinenThe arsenic compounds used for the most effective formation of the arsenic-containing intermediate layers are those compounds which give the bath arsenic, such as arsenic trioxide, arsenic acid, alkali arsenites, nickel arsenite, cobalt arsenite and dilute acid-soluble alkaline earth arsenites such as calcium arsenite and strontium arsenite. Hydrolyzable arsenic compounds can also be used with advantage, such as arsenic trichloride. This class of compounds generally includes all compounds which are hydrolyzed to give arsenic acid.
The arsenous acid esters, both fully and partially substituted esters, can also be used if they are sufficiently water soluble or hydrolyzed to arsenous acid or other water soluble compounds. These esters correspond to the general one
ίο Formelίο formula
in der /; den Wert 0, 1 oder 2 hat, R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Hydroxyarylrest od. dgl. und R1 ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom oder einen Alkyl-, Aryl- oder Hydroxyalkylrest bedeutet, und wobei R1, falls η den Wert 0 oder 1 hat, auch ein zweiwertiges Metallatom, einen Alkylen-, Alkenylen- oder Arylenrest oder einen substituierten zweiwertigen organischen Rest bedeuten kann. In diesem Falle ist R1 ein einziger zweiwertiger Rest, der die beiden unmittelbar an das Arsenatom gebundenen Sauerstoffatome überbrückt.in the /; has the value 0, 1 or 2, R is a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkaryl, hydroxyaryl radical or the like and R 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal atom or an alkyl, aryl or hydroxyalkyl radical, and where R 1 , if η has the value 0 or 1, can also mean a divalent metal atom, an alkylene, alkenylene or arylene radical or a substituted divalent organic radical. In this case, R 1 is a single divalent radical bridging the two oxygen atoms directly bound to the arsenic atom.
Beispiele für besondere Verbindungen der obigen Formel sind die Trialkylester der arsenigen Säure, wie die Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropylderivate, die Triarylester der arsenigen Säure, wie die Triphenylester, die gemischten Alkyl- und Aryltriester derExamples of particular compounds of the above formula are the trialkyl esters of arsenic acid, such as the trimethyl, triethyl, triisopropyl derivatives, the triaryl esters of arsenic acid, such as the triphenyl esters, the mixed alkyl and aryl triesters of
arsenigen Säure, wie Äthylphenylenarsenit, die organisch substituierten arsenigen Säuren, wie bis-(phenyl)-arsenige Säure, hydroxyphenyl-phenyl-arsenige Säure, äthylphenyl-arsenige Säure u. dgl., und die Diester, bei denen ein Kohlenwasserstoff rest unmittelbar an das Arsenatom gebunden ist, wie z. B. Dibutoxyphenylarsin. arsenic acid, such as ethylphenylene arsenite, the organically substituted arsenic acids, such as bis (phenyl) arsenic Acid, hydroxyphenyl-phenyl-arsenic acid, ethylphenyl-arsenic acid and the like, and the diesters, in which a hydrocarbon rest is bound directly to the arsenic atom, such as. B. Dibutoxyphenylarsine.
Im allgemeinen besitzen diese organischen Derivate nur eine beschränkte Löslichkeit in Wasser und bieten daher keinen Vorteil gegenüber der sehr wasserlösliehen arsenigen Säure und den Metallarseniten.In general, these organic derivatives have only a limited solubility in water and offer therefore no advantage over the very water-soluble arsenic acid and the metal arsenites.
Gute Korrosionsergebnisse werden auch mit Verbundüberzügen erzielt, die aus Verbindungen des fünfwertigen Arsens hergestellt wurden. Allylarsonsäure liefert besonders gute Ergebnisse, die in vielen Fällen ebenso gut sind wie diejenigen, die mit Natriumarsenit ' erhalten werden.Good corrosion results are also achieved with composite coatings made from compounds of the pentavalent Arsenic were made. Allylarsonic acid gives particularly good results in many cases are as good as those obtained with sodium arsenite.
Als Arsen liefernde Verbindungen können mit Vorteil auch Phenylarsonsäure und Benzylarsonsäure verwendet werden. Auch organische Arsenverbindungen, die eine Dreifachbindung enthalten, wie Propargylarsonsäure und Butinarsonsäure, können verwendet werden.Phenylarsonic acid and benzylarsonic acid can also be used with advantage as arsenic-yielding compounds will. Also organic arsenic compounds that contain a triple bond, such as propargylaronic acid and butinaronic acid can be used.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird eine Schwefel-Sauerstoff-Verbindung oder ein Glanzbildner erster Klasse in geringen Mengen dem arsenhaltigen Bad zugesetzt. Vorzugsweise liegt das Arsen in dem Bad als Arsenition oder in einer Form vor, die Ionen liefert, welche dreiwertiges Arsen enthalten. Die Schwefel-Sauerstoff-Verbindung erzeugt überraschenderweise je nach der Menge des in dem Niederschlag enthaltenen Arsens haibglänzende bis graue Abscheidungen, während ohne den Schwefel-Sauerstoff-Träger bei ähnlichen Arsenkonzentrationen dunkle bis schwarze Abscheidungen erhalten werden.According to a further embodiment of the invention, a sulfur-oxygen compound or a First class brightener added in small quantities to the arsenic bath. Preferably that is Arsenic is present in the bath as arsenic ion or in a form which supplies ions which contain trivalent arsenic. The sulfur-oxygen compound surprisingly generated depending on the amount of in the Precipitation contained arsenic semi-glossy to gray deposits, while without the sulfur-oxygen carrier dark to black deposits are obtained at similar arsenic concentrations.
Die zur Vermeidung des Schwarzwerdens der Abscheidung geeigneten Konzentrationen des Schwefel-Sauerstoff-Trägers sind im allgemeinen die gleichen wie in arsenfreien Bädern. Wirksame KonzentrationenThe concentrations of the sulfur-oxygen carrier suitable to avoid blackening of the deposit are generally the same as in arsenic-free baths. Effective concentrations
der Schwefel-Sauerstoff-Verbindung sind etwa 0,5 bis 2 g/l; man kann jedoch auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches anwenden.the sulfur-oxygen compound are about 0.5 to 2 g / l; However, one can also use concentrations outside apply this area.
Es würde gefunden, daß verhältnismäßig geringe Mengen Schwefel in die Abscheidung eingelagert werden, und zwar eine viel geringere Menge,.als sie bei Verwendung eines Hochglanz-Nickel-Bades in dieIt has been found that relatively small amounts of sulfur are incorporated into the deposit and in a much smaller amount than they would be in the. when using a high-gloss nickel bath
Abscheidung eingelagert wird, welches einen Glanzbildner zweiter Klasse enthält.Deposition is stored, which contains a brightener of the second class.
In der nachstehenden Tabelle A sind besondereIn Table A below are particular ones
Badzusammsrtsetzungert angegeben, die sich zur Ab-Bath composition specified, which are used to
5 scheidung der Unterschicht bei der Herstellung der5 separation of the underlayer in the manufacture of the
dreischichtigen galvanischen Überzüge gemäß derthree-layer galvanic coatings according to
Erfindung eignen. 'Invention. '
Wert pH
worth
g/las a buffer
g / l
In der folgenden Tabelle B sind besondere Badzusammensetzungen angegeben, die zur Abscheidung d;r Oberschicht bei der Herstellung der dreischichtigen galvanischen Überzüge gemäß der Erfindung verwendet werden können.In the following table B special bath compositions are given which are used for the deposition of the top layer can be used in the manufacture of the three-layer galvanic coatings according to the invention be able.
Sauerstoffverbindung, g/lOrganic sulfur
Oxygen compound, g / l
als Pufferas a buffer
8/18/1
Wertworth
piilfrit lauryl
piilfrit
Natrium-suiiai
Sodium-
Natrium-suiKu
Sodium-
109628/133109628/133
Unter Verwendung des Bades 2a der Tabelle A wird eine 11,4 μ dicke Nickelschicht auf Stahlplatten abgeschieden. Die beschichteten Platten werden mit Wasser gespült, worauf eine 3,3 μ dicke Nickelschicht bei einer Stromdichte von 4,3 A/dm2, einer Temperatur von 60°C und einem pH-Wert von 4,0 aus dem folgenden Bad abgeschieden wird:Using bath 2a from Table A, a 11.4 μ thick layer of nickel is deposited on steel plates. The coated plates are rinsed with water, whereupon a 3.3 μ thick nickel layer is deposited from the following bath at a current density of 4.3 A / dm 2 , a temperature of 60 ° C and a pH value of 4.0:
Bestandteile MengenIngredients quantities
NiSO4-OH2O 300 g/l .NiSO 4 -OH 2 O 300 g / l.
NiCI2 · 6 H2O 45 g/lNiCl 2 · 6 H 2 O 45 g / l
H3BO4 41 g/lH 3 BO 4 41 g / l
NaAsO2 lg/1NaAsO 2 lg / 1
Netzmittel .'. 3 ml/1Wetting agent . '. 3 ml / 1
Die Menge des Arsens in der Abscheidung beträgt 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge der Zwischenschicht.The amount of arsenic in the deposit is 2.0 percent by weight based on the amount by weight the intermediate layer.
Die Platte wird wiederum gespült, worauf eine 14 μ dicke Oberschicht aus glänzendem Nickel aus dem Bad 4b der Tabelle B abgeschieden wirdThe plate is rinsed again, whereupon a 14 μ thick top layer of shiny nickel from the Bath 4b of Table B is deposited
Nach nochmaligem Spülen wird galvanisch eine 0,25 bis 0,3 μ dicke Chromschicht aufgebracht.After rinsing again, a chrome layer 0.25 to 0.3 μ thick is applied by electroplating.
Beispiele 2 bis 8Examples 2 to 8
Unter den Bedingungen und unter Verwendung der Bäder gemäß Beispiel 1 wird eine Reihe von Stahlplatten mit je drei Nickelschichten und einer Chromschicht überzogen. Die Dicke der einzelnen Schichten ergibt sich aus Tabelle I. Die Menge des Arsens in der Zwischenschicht beträgt in allen Fällen etwa 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht.Under the conditions and using the baths according to Example 1, a series of steel plates coated with three layers of nickel and one layer of chrome. The thickness of each layer is shown in Table I. The amount of arsenic in the intermediate layer is approximately in all cases 2.0 percent by weight based on the weight of the intermediate layer.
ZwischenschichtLayer thickness, μ
Intermediate layer
Mit den gleichen Bädern und unter den gleichen Bedingungen wird eine andere Reihe von Stahlplatten beschichtet, wobei jedoch das Natriumarsenit in dem zur Erzeugung der Zwischenschicht verwendeten Bad durch 1,27 g Allylarsonsäure je Liter ersetzt wird. Die Dicke der einzelnen Schichten ergibt sich aus Tabelle 11. Die Menge des Arsens in der Zwischenschicht beträgt in beiden Fällen 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Zwischenschicht.With the same baths and under the same conditions, a different set of steel plates is made coated, but with the sodium arsenite in the bath used to create the intermediate layer is replaced by 1.27 g of allylarsonic acid per liter. The thickness of the individual layers is shown in Table 11. The amount of arsenic in the intermediate layer is 2 percent by weight, based on that in both cases Weight of the intermediate layer.
Unterschicht ' Zwischenschicht• Layer thickness, μ
Underlayer 'interlayer
3,053.8
3.05
87th
8th
13,711.9
13.7
11,712.2
11.7
Testes und 48 Stunden den Bedingungen des »CASS«- Testes ausgesetzt.Test and exposed to the conditions of the »CASS« test for 48 hours.
Dabei bleiben die Platten gemäß Beispiel 1 bis 8 praktisch unangegriffen und zeigen keine Rostflecke.The plates according to Examples 1 to 8 remain practically unaffected and show no rust stains.
Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Bad unter den gleichen Bedingungen zur Beschichtung einer weiteren Reihe von Stahlplatten verwendet, wobei das zur Erzeugung der Zwischenschicht dienende Bad wechselnde Mengen an Natriumbenzolsulfinat enthält. Die Dicke der Nickelschtchten für jede Platte und die Mengen an Natriumbenzolsulfinat in dem Bad ergeben sich aus der folgenden Tabelle.For comparison purposes, the same bath under the same conditions is used to coat one Another series of steel plates is used, the bath used to create the intermediate layer Contains varying amounts of sodium benzene sulfinate. The thickness of the nickel sheaths for each plate and the amounts of sodium benzenesulfinate in the bath are shown in the table below.
In Tabelle IV finden sich die Ergebnisse der mit den Platten gemäß Tabelle IJI durchgeführten Korrosionsprüfungen. Table IV shows the results of the corrosion tests carried out with the plates according to Table IJI.
Anzahl der Rostflecke nach der angegebenen Zahl
von »Corrodkote«-Testzyklen*)Number of rust spots after the specified number
of »Corrodkote« test cycles *)
*) Jeder Testzyklus dauert 20 Stunden.
**) 48 Stunden.*) Each test cycle lasts 20 hours.
**) 48 hours.
Je drei gemäß Heispiel I bis 8 beschichtete Platten werden HOStuiulen den Bedingungen dcseC'orroilkole«-In each case three plates coated according to Example I to 8 are subjected to the conditions dcseC'orroilkole «-
Unter Verwendung des im Beispiel I beschriebenen Bades mit einem Zusatz von 1 g Saccharin je Liter werden Platten gemäß Beispiel L beschichtet. Die Konzentration an Natriumarsenit (NaAsO2) in dem Bad wird auf 0,5 bis 3,0 g/l eingestellt, wobei die Konzentration in jedem folgenden Bad' um 0,5 g/l höher ist als in dein vorhergehenden. Die aus diesen Bädern erzeugten Nickelabscheidiingen· 'sind . halbglänzend bis metallisch grau. Die. Korrosionsbeständigkeit sämtlicher Verbundiibcr/.iige ist derjenigen derUsing the bath described in Example I with an addition of 1 g of saccharin per liter, plates are coated according to Example L. The concentration of sodium arsenite (NaAsO 2 ) in the bath is adjusted to 0.5 to 3.0 g / l, the concentration in each subsequent bath being 0.5 g / l higher than in the previous one. The nickel deposits produced from these baths are. semi-glossy to metallic gray. The. The corrosion resistance of all composite materials is that of the
ach Beispiel 1 bis 8 hergestellten Überzüge vergleichbar. Die halbglänzenden und metallisch grauen Abcheidungen stehen in deutlichem Gegensatz zu den chwarzen Abscheidungen, die aus Bädern erhalten werden, die kein Saccharin enthalten, wenn die Menge ies Natriumarsenits in dem Bad-2,5 g/l übersteigt.Coatings produced according to Examples 1 to 8 are comparable. The semi-glossy and metallic gray deposits are in clear contrast to the black deposits obtained from baths not containing saccharin, if the amount The sodium arsenite in the bath exceeds 2.5 g / L.
Beispiele für mehrschichtige Überzüge gemäß der Erfindung sind außer den bereits beschriebenen die- ;nigen, die (1) eine schwefelfreie Unterschicht und ine schwefelfreie Oberschicht, (2) eine glänzende Jnterschicht und eine glänzende Oberschicht und 3) eine schwefelhaltige Unterschicht und eine schwefelaltige Oberschicht aufweisen. Es können also gemäß ier Erfindung mehrschichtige Überzüge hergestellt verden, bei denen die Unterschicht bis etwa 0,15 Ge- »5 -vichtsprozent oder im Mittel 0,15 Gewichtsprozent ichwefel und die Oberschicht bis etwa 0,4 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Es lassen sich auch größere ichwefelmengen in den Nickelabscheidungen erzielen, is ergibt sich jedoch kein weiterer Vorteil aus der \nwendung größerer Schwefelmengen (>l,0 Gewichtsprozent). Examples of multi-layer coatings according to the invention are, in addition to the already described ; nigen that (1) a sulfur-free bottom layer and a sulfur-free top layer, (2) a glossy one Undercoat and a glossy topcoat and 3) a sulfur-containing undercoat and a sulfur-containing one Have upper class. According to the invention, multi-layer coatings can therefore be produced verden, in which the lower layer to about 0.15 Ge »5 weight percent or on average 0.15 percent by weight of sulfur and the top layer up to about 0.4 percent by weight Contains sulfur. Larger amounts of sulfur can also be achieved in the nickel deposits, However, there is no further advantage from using larger amounts of sulfur (> 1.0 percent by weight).
Claims (4)
. 1. A method for the electrodeposition of corrosion-resistant, three-layer nickel or nickel-cobalt alloy coatings on metals, the middle layer of which is anodic compared to the other two layers, characterized in that the middle layer is a nickel-arsenic alloy with an arsenic content of 0.025 up to 8 percent by weight and a thickness of 0.25 to 5 μ is deposited.
.
Family
ID=
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