EP0351680A1 - Verwendung von p-Toluolsulfonsäure zum elektrolytischen Färben anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium - Google Patents

Verwendung von p-Toluolsulfonsäure zum elektrolytischen Färben anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium Download PDF

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EP0351680A1
EP0351680A1 EP89112555A EP89112555A EP0351680A1 EP 0351680 A1 EP0351680 A1 EP 0351680A1 EP 89112555 A EP89112555 A EP 89112555A EP 89112555 A EP89112555 A EP 89112555A EP 0351680 A1 EP0351680 A1 EP 0351680A1
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Loert Dr. De Riese-Meyer
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/14—Producing integrally coloured layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to the electrolytic coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys in aqueous electrolytes containing silver salt by means of alternating current and using p-toluenesulfonic acid.
  • Chemical Abstracts 105 (10), Unit 87 431z, discloses the electrolytic coloring of aluminum using an electrolyte containing silver nitrate and sulfuric acid. The coloring process was used for the surface treatment of lamps and aluminum workpieces. It is described that the problems that usually arise from dyeing with organic dyes are solved.
  • JP-A 55-131195 describes the electrolytic coloring of aluminum with a number of metal salts.
  • said electrolytic dyeing is carried out.
  • the invention thus relates to the use of p-toluenesulfonic acid and / or its water-soluble alkali metal, ammonium and / or alkaline earth metal salts for the electrolytic coloring of anodically produced surfaces of aluminum and / or aluminum alloys in aqueous electrolyte solutions containing silver salts, by means of alternating current or alternating current superimposed on direct current.
  • the electrolytic coloring according to the invention also has the decorative effect has the advantage that it can be easily and permanently over-dyed with organic dyes and so, for example, with dyes such as Sanodalblau R from Sandoz AG, Basel, Switzerland, a lightfast green can also be achieved as a combination dyeing.
  • p-toluenesulfonic acid also includes their water-soluble alkali metal salts and / or their water-soluble alkaline earth metal salts.
  • p-toluenesulfonic acid is used in the form of the monohydrate because of its better solubility in water.
  • p-toluenesulfonic acid is used in an amount of 3 to 100 g / l electrolytic solution, while a preferred embodiment of the present invention consists in using 5 to 25 g / l p-toluenesulfonic acid.
  • the electrolyte solution contains 0.1 to 10 g / l, preferably 0.3 to 1.2 g / l, silver in the form of water-soluble salts, for example in the form of the nitrates, acetates and / or sulfates.
  • silver sulfate is preferred.
  • the electrolyte solution if desired, 2.5 to 100 g / l sulfuric acid and / or its alkali metal, ammo contains nium and / or alkaline earth metal salts.
  • a particular embodiment of the present invention is that an electrolyte solution is used which contains 2.5 to 25 g / l sulfuric acid.
  • the alkali metal, ammonium and / or alkaline earth metal salts which can be used instead of or together with this are those of sodium, potassium, ammonium, magnesium or mixtures thereof, preferably in the form of the sulfates and / or the acetates.
  • magnesium sulfate together with or instead of the sulfuric acid is particularly preferred.
  • a terminal voltage of 4 to 20 V is set according to the invention.
  • a preferred embodiment of the present invention is to set the terminal voltage in the range from 8 to 16 V.
  • Alternating current or alternating current superimposed with direct current is used.
  • the "alternating current superimposed with direct current” is equivalent to "direct current superimposed with alternating current”.
  • the voltage applied to the bath is defined as the terminal voltage.
  • the generation of gold tones is preferred within the scope of the invention. These preferably result in a voltage range of 8 to 16 V, the treatment times should be shorter the higher the voltage is selected. In this sense, the treatment times are usually in the range of 0.5 to 3 minutes.
  • brown tones result in dyeing times of more than 3 min and higher voltage values, i.e. especially more than 10 V.
  • Voltage values of more than 16 V should generally be avoided with dyeing times of more than 3 minutes, since otherwise the oxide layer may flake off.
  • Electrolyte solutions which contain further cations can also be used within the scope of the invention. Preferred as such are: Cu (II), Ni (II) and Co (II). This results in a wide range of other warm colors.
  • test sheets (dimension 50 mm x 40 mm x 1 mm) made of the material AlMg 1 (DIN material no. 3.3315) were used.
  • the sheets were degreased, pickled and pickled using conventional methods.
  • the degreasing was carried out with an alkaline cleaner containing borates, carbonates, phosphates and nonionic surfactants (P3-almeco R 18, Henkel KGaA, Düsseldorf), bath concentration 5% by weight at 70 ° C. in the course of 15 minutes.
  • a mixture (3: 1) of sodium hydroxide and a pickling agent containing alkali, alcohols and salts of inorganic acids (P3-almeco R 46, Henkel KGaA, Duesseldorf) was used.
  • the pickling was carried out using an acidic pickling agent containing salts of inorganic acids and inorganic acids (P3-almeco R 90, Henkel KGaA, Düsseldorf), in a concentration of 15% by weight, at a temperature of 20 ° C. in the course of 3 minutes .
  • P3-almeco R 90 Henkel KGaA, Düsseldorf
  • the subsequent anodization was carried out using the direct current sulfuric acid method; Bath composition: 180 g / l sulfuric acid, 10 g / l aluminum, air injection: 8 m3 / m2h, temperature: 20 ° C, DC voltage 15 V, current density 1.4 A / dm2, anodizing time: 2700 to 3600 sec, depending on the requirements for the production of a constant oxide layer of 20 ⁇ m.
  • the sheets were then rinsed again and subjected to a compression process. At a temperature of about 98 ° C in the course of 60 min. (corresponding to 3 min./ ⁇ m) the compression.
  • a sealing coating inhibitor based on polycarboxylic acids and ammonium acetate was used as a buffer substance (P3-almeco R seal SL, Henkel KGaA, Düsseldorf).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von p-Toluolsulfonsäure zum elektrolytischen Färben anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektrolytlösungen mittels Wechselstrom oder gleichstromüberlagertem Wechselstrom.

Description

  • Die Erfindung betrifft die elektrolytische Färbung anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegie­rungen in silbersalz-haltigen, wäßrigen Elektrolyten mittels Wechselstrom und unter Verwendung von p-Toluolsulfonsäure.
  • Aus S. Wernick, R. Pinner, P. Sheasby, "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys", 5. Auflage (1987), S. 611, Finishing Publications Ltd., Paddington-Middlesex, Großbritannien, ist prinzipiell die elektrolytische Färbung in silbersalzhaltigen Elektrolyten bekannt. Jedoch werden hierbei üblicherweise nur grünlich-goldene Färbungen erzielt, die insbesondere bei der Verwendung im Architekturbereich wenig Akzeptanz finden.
  • Aus Chemical Abstracts 105 (10), Referat 87 431z, ist die elektrolytische Färbung von Aluminium unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend Silbernitrat und Schwefelsäure, bekannt. Das Färbeverfahren wurde angewendet für die Ober­flächenbehandlung von Lampen und Aluminiumwerkstücken. Es wird beschrieben, daß die Probleme, die üblicherweise durch Färbung mit organischen Farbstoffen entstehen, gelöst werden.
  • In Chemical Abstracts 93 (20), Referat 194 174y, wird die Färbung von anodisch erzeugtem Aluminium mit Molybdatlösungen beschrieben. Untersuchungen wurden durchgeführt, um blaue und grün gefärbte, anodisch erzeugte Aluminiumoberflächen in einem mehrstufigen Verfahren zu erhalten. Es wurden ver­schiedene Lösungen, enthaltend (NH₄)₆Mo₄O₂₄ x 4 H₂O, SnSO₄, C₇H₆O₄S und H₂SO₄, allein oder in Kombination mit Silber­nitratlösungen verwendet. Hierbei handelt es sich um ein mehrstufiges Verfahren, wobei die Elektrolytlösungen Kombi­nationen der angeführten Salze enthalten.
  • Aus JP-A 55-131195 ist die elektrolytische Färbung von Alu­minium mit einer Reihe von Metallsalzen beschrieben. Im elek­trolytischen Färbebad wird nach der anodischen Oxidation durch Wechselstromelektrolyse in einem Bad, enthaltend eine Hydroxyalkanolsulfonsäure der allgemeinen Formel HO-R-SO₃H die genannte elektrolytische Färbung durchgeführt.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit einem Zusatz von p-Toluolsulfonsäure zu silbersalzhaltigen Elektrolytbädern ein warmer brillanter und vor allem lichtbeständiger Goldton ohne sichtbaren Grünstich bei der Färbung von anodisch erzeugten Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumle­gierungen mittels Wechselstrom erzielt werden kann. Bei längerer Färbung entsteht ein rötlich-brauner, sehr dekorativer Farbton.
  • Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von p-Toluolsul­fonsäure und/oder deren wasserlösliche Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze zur elektrolytischen Färbung anodisch erzeugter Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektro­lytlösungen, mittels Wechseltrom oder gleichstromüberlager­tem Wechselstrom.
  • Gegenüber der adsorptiven Goldfärbung mittels Eisen(III)-oxa­lat und auch der elektrolytischen Färbung mit Kaliumpermanga­nat hat die erfindungsgemäße elektrolytische Färbung neben dem dekorativen Effekt den Vorteil, daß sie mit organischen Farbstoffen leicht und dauerhaft überfärbbar ist und so bei­spielsweise mit Farbstoffen wie SanodalblauR der Firma Sandoz AG, Basel, Schweiz, auch ein lichtechtes Grün als Kombina­tionsfärbung erzielt werden kann.
  • Andere Sulfonsäuren zeigen bei Goldtönungen nicht den ge­wünschten Effekt der rötlich-gelben Färbung. Diese ergeben vielmehr im dekorativen Bereich weniger bevorzugte grünliche Goldtöne, wie die nachstehenden Vergleichsbeispiele 4 bis 7 zeigen.
  • Die nachfolgende Verwendung des Begriffs "p-Toluolsulfon­säure" beinhaltet gleichermaßen auch deren wasserlösliche Alkalimetallsalze und/oder deren wasserlösliche Erdalkali­metallsalze. Üblicherweise wird wegen der besseren Wasser­löslichkeit p-Toluolsulfonsäure in Form des Monohydrats eingesetzt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird p-Toluolsulfonsäure in einer Menge von 3 bis 100 g/l Elek­trolytlösung eingesetzt, während eine bevorzugte Ausführungs­form der vorliegenden Erfindung in der Verwendung von 5 bis 25 g/l p-Toluolsulfonsäure besteht.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfin­dung enthält die Elektrolytlösung 0,1 bis 10 g/l, bevorzug­terweise 0,3 bis 1,2 g/l, Silber in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise in Form der Nitrate, Acetate und/oder Sulfate. Bevorzugt ist die Verwendung von Silbersulfat.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be­steht darin, daß die Elektrolytlösung gewünschtenfalls 2,5 bis 100 g/l Schwefelsäure und/oder deren Alkalimetall-, Ammo­ nium- und/oder Erdalkalimetallsalze enthält. Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine Elektrolytlösung eingesetzt wird, die 2,5 bis 25 g/l Schwefelsäure enthält. Die anstelle der Schwefelsäure oder zusammen mit dieser verwendbaren Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze sind die des Natriums, Kaliums, Ammoniums, Magnesiums oder deren Gemische, vorzugsweise in Form der Sulfate und/oder der Acetate.
  • Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Magnesiumsul­fat zusammen mit oder anstelle der Schwefelsäure.
  • Zur Erzielung der bestmöglichen Färbung wird erfindungsgemäß eine Klemmenspannung von 4 bis 20 V eingestellt. Eine bevor­zugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Klemmenspannung im Bereich von 8 bis 16 V ein­zustellen. Es wird Wechselstrom oder ein mit Gleichstrom überlagerter Wechselstrom eingesetzt. Hierbei ist der "mit Gleichstrom überlagerte Wechselstrom" einem "mit Wechselstrom überlagertem Gleichstrom" gleichzusetzen. Als Klemmenspannung ist die am Bad anliegende Spannung definiert.
  • Bevorzugt im Rahmen der Erfindung ist die Erzeugung von Gold­tönen. Diese resultieren vorzugsweise in einem Spannungsbe­reich von 8 bis 16 V, wobei die Behandlungszeiten um so kürzer sein sollen, je höher die Spannung gewählt wird. In diesem Sinne liegen die Behandlungszeiten in der Regel im Bereich von 0.5 bis 3 min.
  • Generell resultieren intensivere Färbungen, je länger die Behandlungsdauer (Färbezeit), je höher die Spannung und je höher die Silberkonzentrationen im Elektrolyten gewählt werden.
  • In diesem Sinne resultieren Brauntöne bei Färbezeiten von mehr als 3 min und höheren Spannungswerten, d.h. insbesondere von mehr als 10 V.
  • Bei höheren Silberkonzentrationen, d.h. von 2 bis 10 g/l, resultieren tiefschwarze Färbungen.
  • Zu vermeiden sind generell Spannungswerte von mehr als 16 V bei Färbezeiten von mehr als 3 min, da sonst Abplatzungen der Oxidschicht auftreten können.
  • Im Rahmen der Erfindung können auch Elektrolytlösungen Ver­wendung finden, die noch weitere Kationen enthalten. Als solche sind bevorzugt: Cu(II), Ni(II) und Co(II). Auf diese Weise resultiert eine breite Palette weiterer warmer Farb­töne.
  • Die nach der Verdichtung erreichten Lichtechtheiten der Ober­flächen sind außerordentlich gut. Nach Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", 2. Auflage, Leuze Verlag, Saulgau/Württ. (1977) S. 364 f, werden in genormten Verfahren Lichtechtheiten im Bereich um den Wert 8 gefunden.
    • Beispiele Vorbehandlung:
  • Für die nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden Probebleche (Dimension 50 mm x 40 mm x 1 mm) aus dem Werkstoff AlMg₁ (DIN-Werkstoff-Nr. 3.3315) verwendet.
  • Vor dem Anodisieren wurden die Bleche nach herkömmlichen Verfahren entfettet, gebeizt und dekapiert. Die Entfettung erfolgte mit einem alkalischen Reiniger, enthaltend Borate, Carbonate, Phosphate und nichtionische Tenside (P3-almecoR18, Henkel KGaA, Düsseldorf), Badkonzentration 5 Gew.-% bei 70 °C im Verlauf von 15 min.
  • Zum Beizen wurde ein Gemisch (3 : 1) aus Natriumhydroxid und einem Beizmittel, enthaltend Alkali, Alkohole und Salze anor­ganischer Säuren (P3-almecoR46, Henkel KGaA, Düsseldorf), verwendet. Badkonzentration: 8 Gew.%, Temperatur: 65 °C, Tauchzeit: 12 min.
  • Das Dekapieren erfolgte mit einem sauren Dekapiermittel, enthaltend Salze anorganischer Säuren sowie anorganische Säuren (P3-almecoR90, Henkel KGaA, Düsseldorf), in einer Kon­zentration von 15 Gew.-%, bei einer Temperatur von 20 °C im Verlauf von 3 min.
  • Nach jedem der vorgenannten Verfahrensschritte wurden die Bleche mit entionisiertem Wasser gründlich gespült.
  • Die anschließende Anodisierung wurde nach dem Gleichstrom-­Schwefelsäure-Verfahren vorgenommen; Badzusammensetzung: 180 g/l Schwefelsäure, 10 g/l Aluminium, Lufteinblasung: 8 m³/m²h, Temperatur: 20 °C, Gleichspannung 15 V, Stromdichte 1,4 A/dm², Anodisierungsdauer: 2700 bis 3600 sec, je nach den Erfordernissen zur Herstellung einer konstanten Oxidschicht von 20 µm.
  • Nach erneutem gründlichen Spülen mit entionisiertem Wasser erfolgte nun die erfindungsgemäße Fàrbebehandlung wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ausgeführt.
  • Anschließend wurden die Bleche wiederum gespült und einem Verdichtungsverfahren unterworfen. Bei einer Temperatur von etwa 98 °C wurde im Verlauf von 60 min. (entsprechend 3 min./µm) die Verdichtung vorgenommen. Als Additiv wurde ein Sealingbelagverhinderer auf Basis von Polycarbonsäuren und Ammoniumacetat als Puffersubstanz (P3-almecoR seal SL, Henkel KGaA, Düsseldorf) verwendet.
    • Beispiel 1
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 20 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g/l p-Toluolsulfonsäure eine rötlich-goldgelbe Oberflächenfärbung der obengenannten Aluminiumbleiche erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Unter Verwendung des gleichen Elektrolyten wie in Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von p-Toluolsulfonsäure wurde unter gleichen Elektrolysebedingungen ein Olivgrünlich-Gelbton des Aluminiumbleches erreicht.
    • Beispiel 2
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 20 g/l Schwefelsäure wurde bei einer Klemmenspan­nung von 14 V im Verlauf von 8 min unter Verwendung von 20 g/l p-Toluolsulfonsäure eine rötlich-braune Oberflächen­färbung erreicht.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten gemäß Beispiel 2, jedoch ohne Verwendung von p-Toluolsulfonsäure wurde bei gleichen Elektrolysebedingungen eine olivbraune Oberflächenfärbung der obengenannten Aluminiumbleche erreicht.
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­nitrat und 20 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 4 min bei einer Klemmenspannung von 12 V unter Verwendung von 15 g/l p-Toluolsulfonsäure eine bronzebraune Oberflächen­färbung der obengenannten Aluminiumbleche erreicht.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten gemäß Beispiel 3 wurde bei gleichen Elektrolysebedingungen ohne Verwendung von p-Toluolsulfonsäure eine hellolivbraune Färbung erreicht.
    • Beispiel 4
  • Eine nachträgliche Überfärbung vor der Sealingbehandlung der oben erhaltenen goldfarbenen Bleche mit SanodalblauR der Firma Sandoz AG, Basel, Schweiz, in einer Konzentration von 5 g/l, pH 5,5 ergab im Verlauf von 20 min bei 60 °C eine Grünfärbung, die außerordentlich lichtbeständig war.
    • Beispiel 5
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 5 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g p-To­luolsulfonsäure eine rötlich-goldene Oberflächenfärbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 5 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g/l Methansulfonsäure eine grünlich-gelb-goldene Oberflächen­färbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 5 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g/l Naph­thalin-2-sulfonsäure eine grünlich-gelb-goldene Oberflächen­färbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 6
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 5 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g/l Benzol­sulfonsäure eine grünlich-gelb-goldene Oberflächenfärbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Vergleichsbeispiel 7
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 1 g/l Silber­sulfat und 5 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min bei einer Klemmenspannung von 16 V unter Zusatz von 20 g/l Butan­ sulfonsäure eine grünlich-gelb-goldene Oberflächenfärbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Beispiel 6
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 0,5 g/l Sil­bersulfat und 20 g/l Schwefelsäure wurde im Verlauf von 1 min unter Zusatz von 20 g/l p-Toluolsulfonsäure bei einer Klemmen­spannung von 16 V eine rötlich-gelb-goldene Oberflächen­färbung der obengenannten Aluminiumbleche erzielt.
    • Beispiel 7
  • Unter Verwendung eines Elektrolyten, enthaltend 0,5 g/l Sil­bersulfat und 15 g/l Magnesiumsulfat (in Form von MgSO₄ . 7H₂O) wurde im Verlauf von 2 min bei einer Klemmen­spannung von 14 V unter Zusatz von 20 g/l p-Toluolsulfonsäure eine rötlich-gelb-goldene Oberflächenfärbung der obengenann­ten Aluminiumbleche erzielt.

Claims (11)

1. Verwendung von p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasser­löslichen Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetall­salzen zum elektrolytischen Färben anodisch erzeugter Ober­flächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen in silbersalzhaltigen, wäßrigen Elektrolytlösungen, mittels Wechselstrom oder gleichstromüberlagertem Wechselstrom.
2. Verwendung von p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasser­löslichen Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetall­salzen nach Anspruch 1 in einer Menge von 3 bis 100 g/l Elek­trolytlösung.
3. Verwendung von p-Toluolsulfonsäure und/oder deren wasser­löslichen Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetall­salzen nach Anspruch 1 in einer Menge von 5 bis 25 g/l Elek­trolytlösung.
4. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, in einer Elektro­lytlösung, enthaltend 0,1 bis 10 g/l Silber in Form wasser­löslicher Salze, vorzugsweise in Form der Nitrate, Acetate und/oder Sulfate.
5. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 3, in einer Elektro­lytlösung, enthaltend 0,3 bis 1,2 g/l Silber in Form wasser­löslicher Salze, vorzugsweise in Form der Nitrate, Acetate und/oder Sulfate.
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, in einer Elek­trolytlösung, enthaltend 2,5 bis 100 g/l Schwefelsäure und/oder deren Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkali­metallsalze.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 5, in einer Elektrolyt­lösung, enthaltend 2,5 bis 25 g/l Schwefelsäure und/oder deren Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erdalkalimetallsalze.
8. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn­zeichnet, daß man als Alkalimetall-, Ammonium- und/oder Erd­alkalimetallsalz die Sulfate von Natrium, Kalium, Magnesium, Ammonium und/oder deren Acetate sowie deren Gemische ein­setzt.
9. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn­zeichnet, daß die Elektrolytlösung weitere Übergangsmetall­kationen, vorzugsweise Cu(II), Ni(II) und Co(II) enthält.
10. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei einer Klem­menspannung von 4 bis 20 V.
11. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9, bei einer Klem­menspannung von 8 bis 16 V.
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