CN102808208A

CN102808208A - 一种铝材着金色的方法

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Publication number: CN102808208A
Application number: CN2012103108555A
Authority: CN
Inventors: 董卫峰
Original assignee: GUANGDONG HAOMEI ALUMINUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Luxe Canton new material Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102808208B

Abstract

本发明属于金属表面处理领域，具体为一种在铝材表面着K金色（指24K黄金颜色）的工艺，其步骤为，将制取了阳极氧化膜后的铝材置于特定改质溶液中浸渍，使氧化膜孔表面吸附一层可与进行化学反应，并促进电化学反应的物质，然后在和着色添加剂的酸性溶液中浸渍或电解处理，即可制取色泽纯正、均匀的黄金颜色膜层。本发明所涉及的组合物稳定、使用寿命长，所处理的铝材废品率极低，理想地解决了着色慢，质量不稳定，成本高的难点。

Description

一种铝材着金色的方法

技术领域

本发明属于金属表面精饰领域，具体涉及一种金属电解着金色的工艺，更具体地说，涉及一种成本低、槽液寿命长可以获得金色纯正，均匀性良好的金属着色法。属于金属表面精饰处理应用领域。

背景技术

目前生产的着色膜主要是青铜色至黑色，近年来由于使用者的多样化也开始迫切需要其它色调的铝材，类似24K黄金的颜色（简称K金色或金色，即金黄色）是用户特别喜爱的色调。为了生产金色的铝材，人们提出了各种方法。例如：公昭60—8318专利提出了以AgNO₃—CuSO₄混盐着色液可获得橙色系，但由于铜与银不以固溶体合金形式沉积，故色调不易控制，而且在空气中易变色，特公昭58—30397，63—6638提出了在亚锡盐中加入可分解出单体硫的含硫化合物，如酸等可获得金土色系的方法，特开昭58—117892提出在铬酸铵中加入金属盐如铁族盐可获得玫瑰金色的方法，但溶液不稳定，膜层易变色；特公昭55—51517提出改变电压在硫酸中两次阳极化，再在钼酸盐溶液中电解着色获得金杂色的方法。在硫酸中两次氧化效果不理想，不能稳定地获得预想的色调。查阅现有的文献，能提供着金黄色调工艺的可以概括如下，其中含量单位为g/L：

电解着色（金黄系列）配方及工艺规范

虽然获得金黄色的电解方法很多，除二氧化硒、硝酸银和高锰酸钾为着色主盐的方法用于生产外，还可用过镀金属金来实现，但后者成本太高，而且一般还会用到剧毒氰化物。刘孟军、蒋生结、张晓军在 CN1251396A 和CN1251395A 中提出的钛金黄色铝合金着色加工方法和电泳钛金黄色铝合金型材的加工方法采用二氧化硒为主盐，二氧化硒非常昂贵且色调偏红，无法得到K金色。CN1059476C采用硒盐和聚乙二醇、氧化物等组成的硒盐着色添加剂，电解实现铝合金的金黄色着色，但其所用溶液中酸及氧化剂的浓度都很高，通电时间相对也较长，电解槽液很快就需要更换，造成成本的增加。采用高锰酸盐能获得18K～24K色彩，已应用铝型材的着色生产中，但生产中始终存在如下问题：

1. 氧化膜易剥落。在电解着色和水洗后，金黄色表面上有时会出现“白点”；

2. 由于是金属氧化物MnO₄ ^-的着色反应，上色速度很慢；

3. 当铝型材工件大或形状复杂时，在工件凸位和凹位着色不均匀；

4. 生产质量不稳定，槽液老化很快，每25M³槽液平均着色300吨铝材就要排放一次，这样以来不仅成本很高而且污染环境。

目前的工艺处于如下恶性循环中：为了解决着色均匀性，提高着色速度，解决氧化膜易剥落问题采取的方法是延长着色时间、提高硫酸、高锰酸钾及添加剂浓度、提高槽液温度。一般高锰酸钾浓度达到8~20g/L，硫酸浓度25~35g/L，温度25~35℃。这种三高（高浓度H₂SO₄、高浓度KMnO₄及温度）的方法生产K金色，势必加速MnO₄ ^-分解、K⁺浓度快速速升高， MnO₄ ^-浓度快速降低，因此又得添加更多的硫酸和高锰酸钾。这样的恶性循环不仅化工原料消耗大，生产成本高，而且废品高、槽液老化快，导致经常排放槽液，带来很大的环保问题。

本发明分折上述高锰酸盐电解着金黄色存在着色速度慢、均匀性差，氧化膜易剥落主要原因，是着色离子为含氧酸根MnO₄ ^2-，不像其它金属离子（Sn²⁺、Ni²⁺、Co^2-等）泳动性差，当工件大或形状复杂MnO₄浓度低时，在工件的中间与两端，凸位和凹位易产生着色不均匀，在着色通电的初期因为电流流过多，在电流容易流过的地方，电流集中而着色浓，在电流难流过的地方，电流小而着色淡，这种着色差，即使延长时间也不变，导致整体难于着色。通过循环伏安曲线及电子探针的分析，可以认为KMnO₄—H₂SO₄溶液中，电解着K金的着色反应机理为：

H⁺+e → H_吸

H_吸+H+e → H₂↑

反应得到的Mn²⁺、MnO₂以组成为MnSO₄·MnO₂的形式形成混晶在氧化膜孔洞部沉积，使之着色。

从反应机理可知要加快反应速度可以提高H⁺浓度、MnO₄ ^-浓度和提高温度，加快着色离子迁移，另外MnO₄ ^-还原反应是得电子反应，反应活化能很大。提高KMnO₄浓度，暂时提高了着色速度，可K⁺离子也增多了；提高H₂SO₄浓度，暂时提高了着色速度，带来问题更大，由于MnO₄ ^-是电负性很高的离子，在强酸中会自身分解，形成无用的MnO₂沉淀：

H₂SO₄越高，KMnO₄分解越快，MnO₄ ^-的浓度下降很快，为了保持一定浓度，必须继续添加KMnO₄，这样一来K⁺越来越多，K⁺增多后不仅延缓着色速度，而且会引起氧化膜呈原点剥落。

为了维护正常着色，必须不断提高KMnO₄浓度，H₂SO₄浓度及温度，这样一来K⁺不断提高，着色速度更慢，然后再大幅度提高KMnO₄、H₂SO₄浓度及温度，导致K金着色工艺处在一个恶性循环的怪圈，当K⁺高至一定浓度，着色铝材开始大量报废，只有更换电解液，造成大量废水的排放，成本增加。要走出恶性循环的怪圈，必须开辟新的工艺及槽液配方，虽然人们在着色液中添加各种添加剂，但收效甚微，问题始终没有解决。

发明内容

针对上述问题，本发明人构思出可以通过降低着色槽中高锰酸钾浓度，酸浓度及着色温度，又不影响着色速度及均匀性的解决方案。

本发明的目的是提供一种铝材电解着金色的工艺，该工艺既能提高着色均匀度，消除氧化膜剥落现象，又可保证一定着色速度，抑制白点问题，该目的是通过如下步骤实现的：

1）将具有均匀氧化膜的铝材浸于改质液中进行浸渍改质处理，处理时间为0.5~10分钟，处理温度为15~30℃，处理后得改质铝材；所述的改质液中含有还原剂，还原剂为还原

的物质；

2）将改质铝材在着色液中进行着色处理，得具有金色镀膜的铝材成品；所述的着色液中含有着色添加剂。

其中，只要能使铝材表面形成一层均匀氧化膜，所采取的方式不限，可以但不限于以下方式实现：将洁净的铝材浸渍在含有浓度为160g/L硫酸的电解液中，用电流密度为1.2A/dm²的直流阳极氧化30分钟。

所述的还原剂为能较快还原

的物质。选自下列物质中的至少一种：草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、丙二酸、苹果酸、二羟基丁二酸、二羟基丁三酸钠、乳酸钠、草酸钠、四羟基丁二酸、四羟基丁二酸二钠、β-羟基丙三羧酸、富马酸、亚甲基丁二酸、2,4-己二烯酸、硫酸羟胺、丙氨酸、谷氨酸、焦性没食子酸、儿茶酚、1，3-二羟基苯、1,4-二羟基苯乌洛托品、氨基磺酸、二氧化硒、亚硒酸及上述有机酸的可溶性盐；优选为柠檬酸、二羟基丁二酸、氨基磺酸、磺基水杨酸中的至少一种以及柠檬酸、二羟基丁二酸、氨基磺酸、磺基水杨酸与SeO₂的混合物或磺基水杨酸与SeO₂的混合物。

在改质液中加入金属铜离子可使色泽更逼真，可选用可溶性二价铜盐，优选硫酸铜。

在改质液中加入硼酸根离子具有调整氧化膜均一性的作用，可选用硼酸及可溶性硼酸盐，优选硼酸。

其中，铜离子和硼酸根离子的最高浓度均可达饱和，优选铜离子的浓度为0.1～1.0g/L，太高色调易偏红，太低改性作用小。优选硼酸根离子的浓度为0.2～1.0g/L，若小于0.2g/L，改性作用不明显，高于1.0g/L后会影响着色速度。

还原剂、铜离子、硼酸根离子三者的总浓度为5~25g/L，优选为3~15g/L，进一步优选为5~10g/L，浓度低于此范围时，效果小；相反浓度太高，造成浪费。

改质液的pH为0.1~7，但考虑便于操作，又不伤害氧化膜，优选为弱酸性，pH=3~5。调整pH可用磷酸或硫酸，优选为硫酸。

改质浸渍的温度为室温，优选15~30℃；时间0.5~10分钟，优选1～3分钟。

所述的着色添加剂由高锰酸根离子、硫酸镁和硫酸铵组成。着色添加剂浓度10-30 g/L。最佳10-20 g/L。硫酸镁和硫酸铵的比例4：1至1：1。最佳比例是2：1，高锰酸根离子由高锰酸钾或高锰酸钠提供，其浓度为2～15g/L，优选3～5g/L。

着色液含有至少用一种能导电且对膜孔无害的酸，选自磷酸和硫酸中的至少一种，优选硫酸；浓度为5~20g/L，优选为8~15g/L。

将改质铝材在着色液中进行着色处理，进行通电处理或不通电处理，均可得具有金色镀膜的铝材成品，优选通电处理。

通电处理时，着色用电流为交流或与交流有相同效果的电流波形；

电压为8~20V，优选为8~15V；

着色时间为0.1~10分钟，优选1~5分钟；

电流密度为0.5~2A/dm²，优选0.8~1.5A/dm²；

着色温度为0-30℃，优选10～25℃。

各步骤前或后，均需要对铝材进行清洁，去掉不必要的粘附物，清洁方式不限于通过充分水洗来达到，以避免各溶液的互相污染或成品安全美观。

本发明的改质工艺对电解着色速度及K金膜质量起决定性作用，能取得这种作用的原因是：对氧化膜进行均匀化调整；在氧化膜孔壁上吸附一层可与高锰酸根有反应趋势的物质以便加速着色工序中的着色反应。根据K金着色原理可知MnO₄ ^-在膜孔中的电化学还原反应形成了Mn²⁺后才形成了MnO₂·MnSO₄混晶膜的充填物，使光散射产生了K金色。本发明设法使MnO₄ ^-分解反应仅发生在膜孔中，极大减少其在抑制溶液中的分解反应。当改质浸渍液中添加可与MnO₄ ^-起化学反应的物质，让氧化膜层吸附这类物质，然后再接触MnO₄ ^-，使MnO₂ ^-的分解反应和MnO₄ ^-电化学反应共同生成着色沉积物MnSO₄·MnO₂。

着色工序所用溶液含有高锰酸根和着色添加剂的酸性溶液。当均匀化调整并吸附了与高锰酸根能发生反应的氧化膜浸入含高锰酸根的酸性溶液中，在高活性的氧化膜上可生成显K金色的填充物，如果再通交流电效果更佳。由于电解着色前膜孔中已吸附了与MnO₄ ^-可进行化学反应的物质，这样不仅加快了着色速度，也使着色膜的均匀性得到提高。

本发明工艺也适用于铁制品，钢制品，镍、锌、石墨、导电高分子等材料的表面着色修饰。

如上所述，本工艺有如下优异的技术效果：

1) 着色速度快。改质工序使铝制品表面氧化层中含有了与KMnO₄有氧化还原趋势的物质，当阳极氧化膜吸附了这类物质，进入着色工序后，通入交流电后便可在膜孔中同时进行MnO₄ ^-的电化学反应和化学反应，提高了均匀性及着色速度；

2) 经本工艺所获着色物，颜色纯正，色调均匀，显示逼真的24K金色；

3) 适于批量成产。即使大量且连续地处理铝材，所获得的色调仍非常均匀，即使处理条件稍微改变也可保持稳定的色调；

4) 适于连续生产。由于第2步工序中采用的硫酸浓度低，高锰酸钾浓度低，着色温度低，时间短，KMnO₄分解缓慢，可保持速度生产不排放，

经济环保。

本发明工艺没有用到传统工艺的剧毒氰化物，和贵重金属金，并且着色速度快，相对成本低；另外，所用着色液可多次循环运用，大大降低了污水的排放，节约成本。

具体实施方式

以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

着色质量判断方法：

（1）采用目测法观察颜色的深浅、均一性及K金色逼真性；

（2）采用弯角及内孔法判断着色液的分散能力。内孔法采用Φ8×80mm的铝管。

实施例1～7：

制膜：将面积为15cm²的6063铝合金型材先经5%酸性三合一处理液脱脂膜处理，清水洗后浸渍在含有浓度为160g/L硫酸并保持在22℃的电解液中，用电流密度为1.2A/dm²的直流阳极氧化30分钟；

改质处理：将经过上述条件阳极氧化处理水洗后的铝材浸渍在组成列于表1，并在20℃的改质液中保持2分钟；

着色处理：将经过改质处理的铝材水洗后浸入高锰酸钾3g/L，硫酸10g/L的20℃处理液中电解2分钟，电解工艺参数为交流电压15V，温度为20℃；

以上各步间均需水洗。终产品经水洗凉干。

用目测评价K金色的深浅、均匀性并按上述的顺序进行弯角阴极法测分散能力。分散能力通过测量无明显色差的比例进行计量。越大表示分散能力越好。

表1 实施例实验表

比较例8～14：

按实施例1—7的步骤及溶液，在着色工序中不通电直接浸渍2分钟处理，实验结果见表2。

表2 比较例实验表

比较表1和表2可以看出，通电进行第2步处理比不通电处理可得到更好结果。

由表2所示的结果可清楚看出柠檬酸、二羟丁二酸、磺基水杨酸在第二工序中不通电情况下，都有着色效果，但最好的是磺基水杨酸，特别磺基水杨酸与SeO₂组成的溶液有较好的效果。CuSO₄·5H₂O和硼酸不通电情况下没有作用。比较可见膜孔对有机酸与KMnO₄反应有促进作用。

比较例15

按实施例1～7相同的工艺和参数制取阳极氧化膜，但不经过改质工序的处理，直接按1～7中着色工序的参数进行电解着色处理，若处理2分钟只能得到浅金黄色，且凸处比凹处色深，继续延长着色时间，着色10分钟时，氧化膜出现白点且仍得不到纯正的金黄色。在KMnO₄低浓度硫酸低的情况下（实施例1～7），不经改质工序，直接着色工序处理20分钟也不能得到深金黄。将电解液硫酸浓度提高到35g/L，高锰酸钾浓度提高到15g/L，按该工艺参数着色5分钟才可得到工艺1～7中的K金黄色。

Claims

1.一种铝材着金色的方法，其特征在于，它包括如下步骤：

将具有均匀氧化膜的铝材浸于改质液中进行浸渍改质处理，处理时间为0.5~10分钟，处理温度为15~30℃，处理后得改质铝材；所述的改质液中含有还原剂，还原剂为还原

Figure 2012103108555100001DEST_PATH_IMAGE001

的物质；

将改质铝材在着色液中进行着色处理，得具有金色镀膜的铝材成品；所述的着色液中含有着色添加剂，所述的着色添加剂由高锰酸根离子、硫酸镁和硫酸铵组成的。

2.如权利要求1所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，改质液中还含有铜离子和硼酸根离子，改质液的pH为0.1~7。

3.如权利要求2所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，铜离子的浓度为0.1～1.0g/L；硼酸根离子的浓度为0.2～1.0g/L，改质液的pH为3~5。

4.如权利要求3所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的还原剂、铜离子、硼酸根离子三者的总浓度为5~25g/L，优选为10-15g/L。

5.如权利要求1所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的还原剂选自下列物质中的至少一种：草酸、丁二酸、柠檬酸、乳酸、丙二酸、苹果酸、二羟基丁二酸、二羟基丁三酸钠、乳酸钠、草酸钠、四羟基丁二酸、四羟基丁二酸二钠、β-羟基丙三羧酸、富马酸、亚甲基丁二酸、2,4-己二烯酸、硫酸羟胺、丙氨酸、谷氨酸、焦性没食子酸、儿茶酚、1，3-二羟基苯、1,4-二羟基苯乌洛托品、氨基磺酸、二氧化硒、亚硒酸及上述有机酸的可溶性盐。

6.如权利要求5所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的还原剂为如下（1）、（2）或（3）：

（1）还原剂为柠檬酸、二羟基丁二酸、氨基磺酸、磺基水杨酸中的至少一种；（2）还原剂为柠檬酸、二羟基丁二酸、氨基磺酸、磺基水杨酸与二氧化硒的混合物；（3）还原剂为磺基水杨酸与二氧化硒的混合物。

7.如权利要求1所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的着色液中还含有磷酸、硫酸中的至少一种。

8.如权利要求1或7所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的着色液中还含有硫酸，所述的着色添加剂浓度为10-30 g/L，所述的硫酸镁和硫酸铵的比例4:1-1:1，所述的高锰酸根离子的浓度为2～15g/L。

9.如权利要求8所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，着色添加剂浓度为10-20 g/L，硫酸镁和硫酸铵的比例为2:1，高锰酸根离子的浓度为3～5g/L。

10.如权利要求1所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的步骤b）中着色处理需要通电处理；所述的通电处理的电压为8~20V，通电处理的时间为0.1~10分钟，电流密度为0.5~2A/dm²，着色温度为0-30℃。

11.如权利要求10所述的一种铝材着金色的方法，其特征在于，所述的电压为8~15V，所述的时间为1~5分钟，所述的电流密度为0.8~1.5A/dm²，着色温度为着色温度为10～25℃。