EP1301656B1 - Verfahren zur oberflächenbehandlung von aluminium oder aluminium-legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen formulierungen - Google Patents

Verfahren zur oberflächenbehandlung von aluminium oder aluminium-legierungen mittels alkansulfonsäurehaltigen formulierungen Download PDF

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EP1301656B1
EP1301656B1 EP01960487A EP01960487A EP1301656B1 EP 1301656 B1 EP1301656 B1 EP 1301656B1 EP 01960487 A EP01960487 A EP 01960487A EP 01960487 A EP01960487 A EP 01960487A EP 1301656 B1 EP1301656 B1 EP 1301656B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
aluminum
electrolyte
alkanesulfonic
weight
Prior art date
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EP01960487A
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EP1301656A1 (de
Inventor
Werner Hesse
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1301656B1 publication Critical patent/EP1301656B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/20—Electrolytic after-treatment
    • C25D11/22—Electrolytic after-treatment for colouring layers

Definitions

  • the invention relates to a method for the surface treatment of aluminum or Aluminum alloys according to the features of claim 1.
  • the corrosion resistance can be improved by reinforcing the natural oxide skin after chemical or electrochemical processes still increased become.
  • the reinforced oxide layer is absorbent so that it is soluble in water Dyeing dye or dye precursome.
  • the surface oxidation of the alumimium surface or the surface of Aluminum alloys can be obtained chemically by dipping the workpieces in Solutions of weakly acting agents or by chromating and phosphating respectively.
  • anodic oxidation is electrochemical (Anodization, Eloxal method) more advantageous, since so thicker oxide coatings obtained Be as by chemical treatment.
  • hard anodization At low temperatures (up to about + 10 ° C, preferably 2 to 3 ° C), high current densities (up to 2.5 A / dm 2 ) and generally low sulfuric acid concentrations (up to about 10 wt .-% ig) , optionally mixed with phosphoric acid, very hard, abrasion-resistant oxide layers are obtained (hard anodization). In this case, a layer thickness of the oxide layer of> 50 microns can be achieved. These workpieces obtained by hard anodization are used in particular for die-cast aluminum parts, eg for engine construction. There is a maximum achievable layer thickness, which is about 45 microns in the GS process, for example. At this maximum layer thickness, dissolution rate of the alumina is equal to its rate of formation.
  • anodic oxidation methods e.g. the coating of aluminum coils (can-making), generally by performing an aluminum strip is made by a sulfuric acid electrolyte. There are Layer thicknesses of 2 to 3 microns desired.
  • the object of the present invention is to provide an over the classic prior art method of faster anodizing process for Aluminum or aluminum alloys, which also has a better current efficiency, that is, to cause even lower energy losses by cooling.
  • This Process should be suitable both for anodization by means of diving and for a continuous anodization, e.g. of tapes or wires by means of a electrolytic pulling process.
  • the method should be at a Hard anodization allow the achievement of greater maximum layer thicknesses than this with the methods of the prior art, e.g. with the GS method, is possible.
  • This object is achieved on the basis of a method for surface treatment of aluminum or aluminum alloys by anodic oxidation of the Aluminum or aluminum alloys (anodization) in an electrolyte.
  • the inventive method is then characterized in that the concentration of the alkanesulfonic acid and the further acid. 3 to 30 wt .-% of the electrolyte.
  • the electrolyte contains 10 to 30 wt .-%, particularly preferably 10 to 25 wt .-% of an alkanesulfonic acid.
  • the electrolyte may contain further acids, in particular selected from sulfuric acid, Phosphoric acid and oxalic acid.
  • alkanesulfonic acids in the surface treatment of aluminum or aluminum alloys is already known from the prior art. These However, known processes essentially relate to the use of alkanesulfonic acids in the electrolytic metal salt coloration of aluminum, wherein a Alkanesulfonic acid used as an additive or as the basis of an acidic electrolyte solution and not the use of alkanesulfonic acids in anodic oxidation (Anodization) of aluminum or an aluminum alloy.
  • US 4,128,460 relates to a process for dyeing aluminum or aluminum alloys by electrolysis, comprising the anodization of the aluminum or the Aluminum alloys by conventional methods and subsequent electrolysis in a bath containing an aliphatic sulphonic acid and a metal salt, in particular a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • a metal salt in particular a tin, Copper, lead or silver salt containing sulfonic acid.
  • US 4,128,460 is a Increasing the stability of the electrolysis bath by increasing the oxidation stability of the used metal salts and a uniform coloring of the surface of the Achieved aluminum or aluminum alloys.
  • the Brazilian applications BR 91001174, BR 9501255-9 and BR9501280-0 refer to methods for electrocoating anodized aluminum when used of electrolytes and metal salts, which are mainly pure Methanesulfonic acid, methanesulfonates of tin or copper or methanesulfonates of nickel, lead or other salts. According to these applications become so an increase of the specific electrical conductivity of the solution, Reduce the time for coloring in a simple way and with more reliable Control, reproducibility of the same color tones and low operating costs.
  • BR 9501255-9 Only in BR 9501255-9 are special reaction conditions for anodization disclosed the surface of aluminum, wherein the use of methanesulfonic acid as Additive is mentioned in a sulfuric acid-based electrolyte. Methanesulfonic acid is present therein in an amount of 10 parts by weight relative to Sulfuric acid, i. less than 2 wt .-% of the electrolyte used. Another Reference to the use of alkanesulfonic in the anodizing or advantages of a Such use is not disclosed in BR 9501255-9.
  • the alkanesulfonic acid-containing electrolyte used in the dyeing step According to JP 57 126 993, the alkanesulfonic acid-containing electrolyte used in the dyeing step.
  • the present invention it has been found that when using Alkanesulfonic acids as the basis of the electrolyte used in the anodizing one faster anodization occurs than with the prior art methods.
  • This is also with regard to a subsequent electrolytic dyeing of the anodized Surface crucial because in such a two-stage process, comprising a Anodization and subsequent staining of the anodized surface, the Anodization is the rate-limiting step. It is, depending on the color of the Surface, 5-50 times slower than the subsequent staining.
  • the electrolysis time to reach a subsequent dyeing step optimal alumina layer thickness of generally 10 to 30 microns, preferably from 15 to 25 microns is generally 5 to 40 minutes, preferably 10 to 30 Minutes, whereby the exact time depends among other things on the current density.
  • alkanesulfonic acids have a much less corrosive effect on the Anodization formed alumina layer as e.g. the commonly used Sulfuric acid.
  • the method according to the invention especially in hard anodization, larger layer thicknesses in a shorter time achieve than with the methods of the prior art.
  • Another great advantage of the method according to the invention is the clear lower energy consumption during anodizing, since at the same amperage a significantly lower voltage compared to the pure sulfuric acid electrolyte established. This also has the consequence that the necessary energy for cooling the Anodising bath is significantly lower.
  • the inventive method is for both anodization of aluminum or aluminum alloys with the electro-dip method suitable as well as for a continuous anodization, for example of tapes, pipes or wires, by an electrolytic pulling-through method, e.g. for production of Aluminum sheet for can production.
  • the inventive method can both DC and with AC operation are preferred, the method is preferred with DC operated.
  • the electrolyte may contain other acids, For example, sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid.
  • the electrolyte contains either the only acid is an alkanesulfonic acid or a mixture of sulfuric acid and Alkane sulfonic acid.
  • the electrolyte must be 20 to 100 parts by weight of a Alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight of a further acid selected from Sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid, phosphoric acid or oxalic acid is 100 parts by weight and a Concentration of 3 to 30 wt .-% of the electrolyte makes up.
  • the electrolyte contains 20 to 90 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 10 parts by weight Sulfuric acid.
  • alkanesulfonic acids are to be understood as meaning aliphatic sulfonic acids. These may optionally be substituted on their aliphatic radical with functional groups or heteroatoms, for example hydroxy groups. Preference is given to alkanesulfonic acids of the general formulas R-SO 3 H or HO-R'-SO 3 H used.
  • R is a hydrocarbon radical which may be branched or unbranched, with 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, especially preferably an unbranched hydrocarbon radical having 1 to 3 carbon atoms, most preferably having 1 carbon atom, that is methanesulfonic acid.
  • R ' is a hydrocarbon radical which may be branched or unbranched, having 2 to 12 Carbon atoms, preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably one unbranched hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms, wherein the Hydroxy group and the sulfonic acid group bonded to any carbon atoms with the restriction that they do not share the same carbon atom are bound.
  • methanesulfonic acid according to the invention as Alkanesulfonic acid used.
  • aluminum and aluminum alloys be oxidized anodically.
  • Particularly suitable aluminum alloys are alloys of aluminum with silicon, manganese, zinc, copper and / or Magnesium. It can be silicon, manganese, zinc, copper and / or magnesium too a content of 15% by weight of (Si), 4% by weight of (Mn), 5% by weight (Zn), 5% by weight (Cu) or 5 wt .-% (Mg) may be contained in the alloy, including cast alloys are included.
  • the process conditions of the pre-anodization preferably correspond to the Conditions of the classic GS (direct current sulfuric acid) known from the prior art or GSX (D.C. sulfuric acid-oxalic acid) electrolysis.
  • the anodization is preferred at temperatures from 0 to 30 ° C performed. If too high temperatures are applied, one occurs irregular deposition of the oxide layer, which is undesirable.
  • the hard anodization, the thick oxide layers with less Porosity and thus high hardness and great protection of the aluminum surface are desired, at low temperatures of generally 0 to 5 ° C, preferably 0 to 3 ° C performed. Due to less compared to pure sulfuric acid Corrosive property of alkanesulfonic acids over alumina are large Layer thicknesses of the oxide layer using the inventive method of> 30 ⁇ m, preferably from 40 to 100 ⁇ m, more preferably from 50 to 80 ⁇ m in shorter Times possible than when using pure sulfuric acid as the basis of the electrolyte. These aluminum oxide surfaces obtained by hard anodization are used in the generally not used for a subsequent dyeing step of the surface.
  • the anodization according to the invention for obtaining a porous alumina surface which is particularly suitable for subsequent coloring of the surface is, is generally at temperatures of 17 to 30 ° C, preferably at 18 to 28 ° C. carried out.
  • the method according to the invention is distinguished from the methods of the prior art characterized in that it is carried out at a higher temperature can be considered as the methods of the prior art.
  • energy costs are saved.
  • in the general is a cooling of the electrolyte solution during the anodization necessary because the anodization is exothermic.
  • this embodiment of the inventive method at temperatures of generally 17 to 30 ° C. be, depending on the current density and the electrolysis time, layer thicknesses of from 5 to 40 ⁇ m, preferably from 10 to 30 ⁇ m.
  • the process according to the invention is generally carried out at a current density of 0.5 to 5 A / dm 2 , preferably 0.5 to 3 A / dm 2 , particularly preferably 1 to 2.5 A / dm 2 .
  • the voltage is generally 1 to 30 V, preferably 2 to 20 V.
  • the electrolyte In addition to the alkanesulfonic acid used in the invention or a mixture of Alkanesulfonic acid and sulfuric acid, the electrolyte generally contains water and, if necessary, other additives such as aluminum sulfate.
  • devices for carrying out the method according to the invention are in In general, all known devices suitable for electro-diving or for continuous anodic oxidation of aluminum or aluminum alloys, e.g. by means of an electrolytic passage method are suitable. Especially Preference is given to devices made of metals which are resistant to alkanesulfonic acids or devices which are plasticized, e.g. Polyethylene or polypropylene, lined are used.
  • the pretreatment of the aluminum or aluminum alloys is a decisive step, since it determines the optical quality of the final product. Because the The oxide layer generated during anodization is transparent and this transparency also in the Dyeing process in step c) is maintained, any surface defects of the metallic remains Workpiece visible until the finished part.
  • the pretreatment is carried out by conventional methods such as mechanical and / or electropolishing, dewaxing with neutral surfactants or organic Solvents, glazes or stains. It is then generally mixed with water rinsed.
  • step a) also alkanesulfonic acid-containing solutions (for example, in the case of glazing and electropolishing) used.
  • alkanesulfonic acids have already been mentioned above mentioned an insert in the anodizing step (step b)).
  • Step b) relates to the anodizing process according to the invention, which relates to the Pre-treatment of aluminum or aluminum alloy connects. This The inventive method has already been explained in detail above.
  • the coloring of the aluminum oxide layer is done by the absorption of organic or inorganic dyes in the capillary formed by the pores Anodization in step b) obtained oxide layer
  • step c in step c), generally all of them may be after Known prior art method for coloring anodized aluminum be used. It usually distinguishes the chemical and the electrolytic coloring.
  • Organic dyes Alizarin series dyes or indigo dyes
  • Inorganic dyes can in a chemical coloring by precipitation reactions or by hydrolysis of Heavy metal salts are deposited in the pores. The running processes However, they are difficult to control and therefore often cause problems with the Reproducibility, ie with the same color nuances. Therefore, have yourself For a long time more and more the electrolytic process for coloring of Alumina layers enforced.
  • Step c) of the process according to the invention is therefore preferably carried out by electrolytic process in a metal salt-containing electrolyte.
  • the aluminum oxide layers obtained after step b) of the process according to the invention be, by means of direct or alternating current, preferably by means of alternating current, dyed in a metal salt-containing electrolyte. This is from the metal salt solution Metal deposited on the pore bottom of the oxide layer.
  • Suitable metal salts are generally salts selected from tin, copper, silver, Cobalt, nickel, bismuth, chromium, palladium and lead or mixtures of two or more several of these metal salts. Preference is given in the process according to the invention Tin, copper or silver salts or mixtures thereof used.
  • the sulfates of said metals are used, and there are Electrolyte solutions based on sulfuric acid used.
  • the electrolyte In addition, additives can be added to improve the dispersion and Reducing the oxidation of the metal ions used, e.g. the oxidation of Tin (II) to insoluble tin (IV).
  • the electrolyte contains 20 to 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid and 80 to 0 parts by weight Sulfuric acid, the sum of alkanesulfonic acid and sulfuric acid 100 Parts by weight is and a concentration of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 Wt .-% of the electrolyte. Most preferably, the electrolyte contains 100 parts by weight of an alkanesulfonic acid.
  • Suitable alkanesulfonic acids have already been used for the process according to step c) above for use in anodization (step b)). Especially preferred is methanesulfonic acid.
  • Tin (IV) salts are prevented from a tin (II) salt-containing electrolyte and the addition of additives such as the environmentally harmful phenol or toluene sulfonic acid is not required.
  • the metal salts are generally in a concentration of 0.1 to 50 g / l, preferably from 0.5 to 20 g / l, more preferably from 0.2 to 10 g / l, based on the used metal, used in the electrolyte.
  • the electrolyte In addition to the corresponding acid, preferably sulfuric acid or an alkanesulfonic acid or a mixture of the two acids, and the metal salt used or a Mixture of several metal salts, the electrolyte generally contains water and, if required, other additives such as litter improver. Especially when using alkanesulfonic acid-containing electrolytes, however, is the addition of additives in the general not required.
  • the electrolysis time in step c) is 0.1 to 10 minutes, preferably 0.5 to 8 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes, the electrolysis time depends on the metal salts used and the desired color depth.
  • the electrolytic coloring in step c) is carried out at alternating current.
  • the current density is generally 0.1 to 2 A / dm 2 , preferably 0.2 to 1 A / dm 2 .
  • the voltage is generally 3 to 30 V, preferably 5 to 20 V.
  • Electrodes are usually used in a process for electrolytic Coloring of alumina layers suitable electrodes such as stainless steel, or Graphite electrodes suitable. It can also be an electrode from the deposited Metal, e.g. Tin, silver or copper.
  • the method according to the invention becomes a gold coloration of the oxidized surface of aluminum or aluminum alloys in an electrolyte containing silver salts, optionally in a mixture achieved with tin and / or copper salts.
  • gold-colored aluminum pieces are of particular interest for the production of decorative objects, as demand after gold-colored aluminum objects is large.
  • these gold-colored alumina surfaces are obtained by staining in step c) at a concentration of an alkyl sulfonate of silver, calculated as Ag + , of 2 to 50 g / l, preferably 3 to 20 g / l and a product of current density and stress of 0.5 to 10 AV / dm 2 , preferably 1 to 5 AV / dm 2, over a period of generally 0.05 to 4 minutes, preferably 0.3 to 3 minutes.
  • a detailed description of the production of gold-colored aluminum oxide layers can be found in the simultaneously filed application DE-A .... entitled "Process for producing gold-colored surfaces of aluminum or aluminum alloys by means of silver-containing formulations".
  • the workpieces are in the generally rinsed with water, especially with running water.
  • This Purge step follows both step b) and step c), if this is performed on.
  • the pores of the oxide layer produced are generally following step b), if step c) is not performed, or following step c), if this is performed, sealed (Sealing), to obtain a good corrosion protection.
  • This proofing can be done by about 30- to 60-minute immersion of the workpieces in boiling, distilled water can be achieved. The oxide layer swells, thereby the pores are closed.
  • the water can also contain additives.
  • the workpieces instead of boiling water in Tensioned water vapor of 4 to 6 bar aftertreated.
  • the post-sealing is preferably carried out by means of water or water vapor
  • Alkanesulfonic acid and / or their salts can be recovered.
  • This recovery can be attached to any step in which an alkanesulfonic acid can be used connect or parallel to these steps.
  • a Recovery is, for example, together with the at step b) and, if this is performed, step c) subsequent rinsing step (d1)) possible.
  • a such recovery can e.g. by means of electrolytic membrane cells, by Cascade rinsing, or by simple concentration e.g. the rinsing solutions respectively.
  • Another embodiment of the present invention is the use of a Alkanesulfonic acid in a process for the anodic oxidation of aluminum or Aluminum alloys (anodizing) to increase the speed of anodic oxidation.
  • This makes it possible to have faster alumina deposition to achieve than with the methods of the prior art.
  • alkanesulfonic acids as Base of the electrolyte can be obtained in a shorter time thicker layers than in the Use of pure sulfuric acid as the electrolyte base.
  • the Energy consumption significantly lower, as sets a lower voltage and less to be cooled.
  • inventively produced workpieces based on aluminum or Aluminum alloys for example, in construction, in particular for Production of window profiles or facade components, in car or aircraft construction, both for the production of body parts and for the production of aluminum die-cast parts, e.g. in engine construction, and in packaging, in particular for Production of cans, for example by a continuous electrolytic Pull-through method, e.g. continuous band anodization.
  • Anodizing electrolytes were used, each containing 18% by weight of an acid or an acid mixture and 8 g / l of aluminum.
  • the electrolytes were used for the anodization of pure aluminum sheets, which were each precodized for 2 minutes in the classical GS process, wherein anodization was carried out in each case at a current intensity of 1.2 A / dm 2 for 30 minutes.
  • the anodizing bath was in each case thermostated at 20 ° C.
  • the alumina layer thickness, the porosity or microstructure of the surface and the microhardness were determined. Table 1 below shows the layer thicknesses of the oxide layer obtained as a function of the electrolyte used and the anodization voltage and any necessary cooling:
  • Example 2 Analogously to Example 1, but it was at 2 ° C and an electrolysis time of 40 min electrolyzed.
  • the layers consistently showed a significantly lower porosity and an increased hardness in comparison to example 1.
  • the sheets anodized in MSA methanesulfonic acid
  • the porosity of the sheets 3 and 4 (according to the invention, the acid im Electrolyte corresponds to those specified in Table 1 under No. 3 or 4 Compositions) is lower than the other.
  • MSA methanesulfonic acid
  • the plates anodized according to Nos. 3 and 4 in Table 1 were dyed for different periods of time.
  • the colorations listed in Table 2 below were obtained:

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1.
Blankes Aluminium überzieht sich an Luft sehr schnell mit einer sehr dünnen Oxidhaut, die ihm eine höhere Korrosionsbeständigkeit verleiht als nach seinem Normalpotential von -1,69V zu erwarten wäre. Die Korrosionsbeständigkeit kann durch Verstärken der natürlichen Oxidhaut nach chemischen oder elektrochemischen Verfahren noch erhöht werden. Die verstärkte Oxidschicht ist saugfähig, so daß sie sich mit wasserlöslichen Farbstoffen oder Farbstoffprecursom einfärben läßt. Des weiteren bieten die Oxidoberflächen für Lackanstriche einen hervorragenden Haftgrund, und die Abriebfestigkeit von Werkstücken wird durch anodische Oberflächenoxidation erhöht.
Die Oberflächenoxidation der Alumimium-Oberfläche bzw. der Oberfläche von Aluminium-Legierungen kann auf chemischem Wege durch Tauchen der Werkstücke in Lösungen schwach angreifender Agentien oder durch Chromatieren und Phosphatieren erfolgen.
Im allgemeinen ist jedoch eine anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg (Anodisierung, Eloxal-Verfahren) vorteilhafter, da so dickere Oxid-Überzüge erhalten werden als durch chemische Behandlung.
Am häufigsten verwendete Verfahren benutzen als Elektrolyte Schwefelsäure (S)-, Oxalsäure (X)- oder Chromsäure-Lösungen. Dabei wird beim Chromsäure-Verfahren ausschließlich Gleichstrom benutzt, während das Schwefelsäure- und das Oxalsäureverfahren sowohl mit Gleichstrom (GS- bzw. GX-Verfahren) als auch mit Wechselstrom (WS- bzw. WX-Verfahren) betrieben werden. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure einzusetzen (GSX-Verfahren). Das ist deswegen von einer gewissen Relevanz, da das Gemisch bei höheren Badtemperaturen (22 - 24 °C) eingesetzt werden kann als auf reiner Schwefelsäure basierende Elektrolyte (18 - 22 °C). Die Schichtdicke der Oxidschicht beträgt bei diesen Verfahren etwa 10 bis 30 µm.
Bei niedrigen Temperaturen (bis ca. + 10 °C, bevorzugt 2 bis 3 °C), hohen Stromdichten (bis 2,5 A/dm2) und im allgemeinen geringen Schwefelsäure-Konzentrationen (bis ca. 10 gew.-%ig), gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphorsäure, werden sehr harte, abriebfeste Oxidschichten erhalten (Hartanodisierung). Dabei kann eine Schichtdicke der Oxidschicht von >50 µm erreicht werden. Diese durch Hartanodisierung gewonnenen Werkstücke werden insbesondere für Aluminiumdruckgußteile, z.B. für den Motorenbau verwendet. Es gibt eine maximal erreichbare Schichtdicke, die beim GS-Verfahren beispielsweise ca. 45 µm beträgt. Bei dieser maximalen Schichtdicke ist Auflösungsgeschwindigkeit des Aluminiumoxids gleich seiner Bildungsgeschwindigkeit.
Daneben gibt es weitere spezielle anodische Oxidationsverfahren, z.B. die Beschichtung von Aluminium-coils (zur Dosenherstellung), die im allgemeinen durch Durchführen eines Aluminium-Bandes durch einen Schwefelsäure-Elektrolyten erfolgt. Dabei sind Schichtdicken von 2 bis 3 µm erwünscht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines gegenüber den klassischen Verfahren des Standes der Technik schnelleren Anodisierverfahrens für Aluminium oder Aluminium-Legierungen, welches zudem eine bessere Stromausbeute, das heißt, auch geringere Energieverluste durch Kühlung bewirken soll. Dieses Verfahren soll sowohl für eine Anodisierung mittels Tauchen geeignet sein als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, z.B. von Bändern oder Drähten mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren. Des weiteren soll das Verfahren bei einer Hartanodisierung die Erzielung größerer maximaler Schichtdicken ermöglichen, als dies mit den Verfahren des Standes der Technik, z.B. mit dem GS-Verfahren, möglich ist.
Diese Aufgabe wird gelöst ausgehend von einem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung) in einem Elektrolyten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Alkansulfonsäure und der weiteren Säure 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten beträgt. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% einer Alkansulfonsäure. Daneben kann der Elektrolyt weitere Säuren, insbesondere ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Elektrolyt neben einer Alkansulfonsäure Schwefelsäure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein auf ausschließlich einer Alkansulfonsäure basierender Elektrolyt eingesetzt.
Der Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt. Diese bekannten Verfahren betreffen jedoch im wesentlichen den Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der elektrolytischen Metallsalzeinfärbung von Aluminium, worin eine Alkansulfonsäure als Additiv oder als Basis einer sauren Elektrolytlösung eingesetzt wird, und nicht den Einsatz von Alkansulfonsäuren bei der anodischen Oxidation (Anodisierung) von Aluminium oder einer Aluminium-Legierung.
So betrifft US 4,128,460 ein Verfahren zum Färben von Aluminium oder Aluminium-Legierungen durch Elektrolyse, umfassend die Anodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen mit üblichen Methoden und die anschließende Elektrolyse in einem Bad, das eine aliphatische Sulfonsäure und ein Metallsalz, insbesondere ein Zinn-, Kupfer-, Blei- oder Silbersalz, der Sulfonsäure enthält. Gemäß US 4,128,460 wird eine Erhöhung der Stabilität des Elektrolysebads durch eine erhöhte Oxidationsstabilität der eingesetzten Metallsalze und eine einheitliche Einfärbung der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen erreicht.
Auch die brasilianischen Anmeldungen BR 91001174, BR 9501255-9 und BR9501280-0 betreffen Verfahren zur Elektrotauchfärbung von eloxiertem Aluminium bei Einsatz von Elektrolyten und Metallsalzen, die sich hauptsächlich aus reiner Methansulfonsäure, Methansulfonaten des Zinns oder Kupfers oder Methansulfonaten des Nickels, Bleis oder anderen Salzen zusammensetzen. Gemäß dieser Anmeldungen werden so eine Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, Reduzierung der Zeit für die Färbung auf einfache Weise und mit zuverlässiger Kontrolle, Reproduzierbarkeit derselben Farbtöne und niedrige Betriebskosten erzielt.
Lediglich in BR 9501255-9 sind spezielle Reaktionsbedingungen für eine Anodisierung der Oberfläche von Aluminium offenbart, wobei der Einsatz von Methansulfonsäure als Additiv in einem auf Schwefelsäure basierenden Elektrolyten erwähnt wird. Methansulfonsäure wird darin in einer Menge von 10 Gew.-Teilen im Verhältnis zur Schwefelsäure, d.h. weniger als 2 Gew.-% des Elektrolyten, eingesetzt. Ein weiterer Hinweis auf den Einsatz von Alkansulfonsäuren im Anodisierschritt oder Vorteile eines solchen Einsatzes sind in BR 9501255-9 nicht offenbart.
Gemäß JP 57 126 993 wird der alkansulfonsäure-haltige Elektrolyt beim Färbeschritt eingesetzt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß bei einem Einsatz von Alkansulfonsäuren als Basis des im Anodisierschritt eingesetzten Elektrolyten eine schnellere Anodisierung erfolgt als mit den Methoden des Standes der Technik. Das ist auch im Hinblick auf ein anschließendes elektrolytisches Färben der anodisierten Oberfläche entscheidend, da bei einem solchen zweistufigen Verfahren, umfassend eine Anodisierung und anschließende Färbung der anodisierten Oberfläche, die Anodisierung der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Sie ist, je nach Färbung der Oberfläche, 5- bis 50-mal langsamer als die anschließende Färbung. Durch eine Erhöhung der Geschwindigkeit des Anodisierschritts wird somit eine ökonomischere Durchführung des Verfahrens erreicht, da so höhere Durchsätze pro Zeiteinheit erzielt werden können.
Die Elektrolysezeit zur Erreichung einer für einen anschließenden Färbeschritt optimalen Aluminiumoxid-Schichtdicke von im allgemeinen 10 bis 30 µm, bevorzugt von 15 bis 25 µm beträgt im allgemeinen 5 bis 40 Minuten, bevorzugt 10 bis 30 Minuten, wobei die genaue Zeit unter anderem von der Stromdichte abhängig ist.
Des weiteren wirken Alkansulfonsäuren wesentlich weniger korrosiv auf die bei der Anodisierung gebildete Aluminiumoxid-Schicht als z.B. die üblicherweise eingesetzte Schwefelsäure. Somit ist es möglich, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere bei einer Hartanodisierung, größere Schichtdicken in kürzerer Zeit zu erzielen als mit den Verfahren des Standes der Technik.
Ein weiterer großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der deutlich geringere Energieverbrauch während des Anodisierens, da sich bei gleicher Stromstärke eine im Vergleich zum reinen Schwefelsäureelektrolyten deutlich geringere Spannung einstellt. Dies hat auch zur Folge, daß die notwendige Energie zum Kühlen des Anodisierbades deutlich geringer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl für eine Anodisierung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mit dem Elektrotauchverfahren geeignet als auch für eine kontinuierliche Anodisierung, beispielsweise von Bändern, Rohren oder Drähten, mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, z.B. zur Herstellung von Aluminiumblech für die Dosenherstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom betrieben werden, bevorzugt wird das Verfahren mit Gleichstrom betrieben.
Neben der Alkansulfonsäure kann der Elektrolyt weitere Säuren enthalten, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt entweder als einzige Säure eine Alkansulfonsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Alkansulfonsäure. Jeden falls muß der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Oxalsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht enthalten. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 20 bis 90 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 10 Gew.-Teile Schwefelsäure. Der Einsatz von Alkansulfonsäure als einzige Säure im Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich.
Unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln R-SO3H   oder   HO-R'-SO3H eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aluminium und Aluminium-Legierungen anodisch oxidiert werden. Besonders geeignete Aluminium-Legierungen sind Legierungen des Aluminiums mit Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium. Dabei können Silizium, Mangan, Zink, Kupfer und/oder Magnesium zu einem Anteil von 15 Gew.-% (Si), 4 Gew.-% (Mn), 5 Gew.-% (Zn), 5 Gew.-% (Cu) bzw. 5 Gew.-% (Mg) in der Legierung enthalten sein, wobei auch Gußlegierungen umfaßt sind.
Bei einigen Aluminium-Werkstoffen zeigt sich bei Verwendung von alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten eine Neigung zu Lochfraßkorrosion. In solchen Fällen ist ein kurzer Voranodisierschritt in schwefelsauren Elektrolyten vorteilhaft. Bei der anschließenden Anodisierung in einem alkansulfonsauren Elektrolyten schützt die dann schon gebildete Aluminiumoxid-Haut das Werkstück vor einem korrosiven Angriff. Im allgemeinen wird dieser Voranodisierschritt für eine Zeit von 3s bis 5 min., bevorzugt für 1 min. bis 3 min. durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren, in welchem die anodische Oxidation zweistufig durchgeführt wird, umfassend:
  • Voranodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung in einem Elektrolyten, enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure;
  • Oxidation in einem erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsäure.
Die Verfahrensbedingungen der Voranodisierung entsprechen bevorzugt den Bedingungen der klassischen, aus dem Stand der Technik bekannten, GS- (Gleichstrom-Schwefelsäure) oder auch GSX (Gleichstrm-Schwefelsäure-Oxalsäure)-Elektrolyse.
Die anodische Oxidation (Anodisierung) wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 30°C durchgeführt. Wenn zu hohe Temperaturen angewandt werden, tritt eine unregelmäßige Abscheidung der Oxidschicht auf, die unerwünscht ist.
Im allgemeinen wird die Hartanodisierung, bei der dicke Oxidschichten mit geringer Porosität und somit eine hohe Härte und ein großer Schutz der Aluminium-Oberfläche erwünscht sind, bei tiefen Temperaturen von im allgemeinen 0 bis 5 °C, bevorzugt 0 bis 3 °C durchgeführt. Aufgrund der im Vergleich zu reiner Schwefelsäure weniger korrosiven Eigenschaft der Alkansulfonsäuren gegenüber Aluminiumoxid sind große Schichtdicken der Oxidschicht mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von >30 µm, bevorzugt von 40 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 80 µm in kürzeren Zeiten möglich als bei Einsatz von reiner Schwefelsäure als Basis des Elektrolyten. Diese durch Hartanodisierung erhaltenen Aluminiumoxid-Oberflächen werden im allgemeinen nicht für einen nachfolgenden Färbeschritt der Oberfläche eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Anodisierung zur Gewinnung einer porösen Aluminiumoxid-Oberfläche, die besonders gut für eine anschließende Färbung der Oberfläche geeignet ist, wird im allgemeinen bei Temperaturen von 17 bis 30 °C, bevorzugt bei 18 bis 28 °C durchgeführt. Das erfindungs gemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den Verfahren des Standes der Technik dadurch aus, daß es bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden kann als die Verfahren des Standes der Technik. Üblicherweise werden bereits bei Temperaturen oberhalb von ca. 24 °C unbrauchbare, ungleichmäßige OxidSchichten erhalten, während das erfindungsgemäße Verfahren eine Durchführung bei Temperaturen bis 30 °C ermöglicht. Durch die Möglichkeit, das Verfahren bei erhöhten Temperaturen durchführen zu können, werden Energiekosten eingespart. Im allgemeinen ist eine Kühlung der Elektrolytlösung während der Anodisierung notwendig, da die Anodisierung exotherm ist. Mit dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen von im allgemeinen 17 bis 30 °C werden, in Abhängigkeit von der Stromdichte und der Elektrolysezeit, Schichtdicken von 5 bis 40 µm, bevorzugt von 10 bis 30 µm erreicht.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, die optimal für eine nachfolgende Färbung geeignet sind, so daß gleichmäßig gefärbte Aluminiumoxid-Schichten erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 A/dm2, bevorzugt 0,5 bis 3 A/dm2, besonders bevorzugt von 1 bis 2,5-A/dm2 durchgeführt. Die Spannung beträgt im allgemeinen 1 bis 30 V, bevorzugt 2 bis 20 V.
Neben der erfindungsgemäß eingesetzten Alkansulfonsäure oder einem Gemisch aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Zusätze wie Aluminiumsulfat.
Als Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im allgemeinen alle bekannten Vorrichtungen geeignet, die zur Elektrotauchung oder zur kontinuierlichen anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, z.B. mittels einem elektrolytischen Durchzugsverfahren, geeignet sind. Besonders bevorzugt werden Vorrichtungen aus Metallen, die gegen Alkansulfonsäuren beständig sind, oder Vorrichtungen, die mit Kunststoff, z.B. Polyethylen oder Polypropylen, ausgekleidet sind, eingesetzt.
Details des beanspruchten Verfahrens sind den nachstehenden Erörterungen zu entnehmen.
Schritt a)
Die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen ist ein entscheidender Schritt, da sie die optische Qualität des Endproduktes bestimmt. Da die beim Anodisieren erzeugte Oxidschicht transparent ist und diese Transparenz auch beim Färbeprozeß in Schritt c) erhalten bleibt, bleibt jeder Oberflächenfehler des metallischen Werkstückes bis zum Fertigteil sichtbar.
Im allgemeinen erfolgt die Vorbehandlung nach üblichen Verfahren wie mechanischem und/oder Elektropolieren, Entwachsen mit neutralen Tensiden oder organischen Lösungsmitteln, Glänzen oder Beizen. Anschließend wird im allgemeinen mit Wasser gespült.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen (z.B. beim Glänzen und Elektropolieren) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für einen Einsatz im Anodisierschritt (Schritt b)) erwähnt. Besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Schritt b)
Schritt b) betrifft das erfindungsgemäße Anodisierverfahren, das sich an die Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung anschließt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren wurde vorstehend bereits ausführlich erläutert.
Schritt c)
Das Färben der Aluminiumoxid-Schicht geschieht durch die Aufnahme von organischen oder anorganischen Farbstoffen in die kapillarförmig ausgebildeten Poren der durch die Anodisierung in Schritt b) erhaltenen Oxid-Schicht
Gemäß der vorliegenden Erfindung können in Schritt c) im allgemeinen alle nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Einfärbung von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Dabei unterscheidet man üblicherweise die chemische und die elektrolytische Einfärbung.
Bei der chemischen Einfärbung wird anodisiertes Aluminium oder Aluminium-Legierung in wäßriger Phase mit geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen ohne Einwirkung von Strom eingefärbt. Organische Farbstoffe (Eloxalfarbstoffe, z.B. Farbstoffe aus der Alizarin-Reihe oder Indigo-Farbstoffe) haben dabei oftmals den Nachteil mangelnder Lichtechtheit. Anorganische Farbstoffe können bei einer chemischen Einfärbung durch Fällungsreaktionen oder durch Hydrolyse von Schwermetallsalzen in den Poren abgeschieden werden. Die dabei ablaufenden Prozesse sind jedoch schwer zu steuern, und es resultieren daher häufig Probleme mit der Reproduzierbarkeit, das heißt mit dem Erhalten gleicher Farbnuancen. Daher haben sich seit Längerem immer mehr die elektrolytischen Verfahren zum Einfärben von Aluminiumoxid-Schichten durchgesetzt.
Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher bevorzugt durch ein elektrolytisches Verfahren in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten.
Die nach Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Aluminiumoxid-Schichten werden, mittels Gleich- oder Wechselstrom, bevorzugt mittels Wechselstrom, in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten gefärbt. Dabei wird aus der Metallsalzlösung Metall am Porengrund der Oxidschicht abgeschieden. Durch die Anwendung von Salzen verschiedener Metalle und durch verschiedene Arbeitsbedingungen entstehen unterschiedliche Färbungen. Die erzielten Färbungen sind sehr lichtecht.
Geeignete Metallsalze sind im allgemeinen Salze ausgewählt aus Zinn, Kupfer, Silber, Kobalt, Nickel, Wismut, Chrom, Palladium und Blei oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Metallsalze. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Zinn-, Kupfer- oder Silbersalze oder Gemische davon eingesetzt.
Im allgemeinen werden die Sulfate der genannten Metalle eingesetzt, und es werden Elektrolytlösungen auf der Basis von Schwefelsäure eingesetzt. Dem Elektrolyten können zusätzlich Additive zugesetzt werden, zur Verbesserung der Streuung und Verringerung der Oxidation der eingesetzten Metallionen, z.B. der Oxidation von Zinn(II) zu unlöslichem Zinn(IV).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht. Ganz besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure.
Für das Verfahren gemäß Schritt c) geeignete Alkansulfonsäuren wurden bereits vorstehend für den Einsatz in der Anodisierung (Schritt b)) offenbart. Besonders bevorzugt ist Methansulfonsäure.
Im Vergleich zu rein schwefelsauren Elektrolyten weisen Elektrolyte auf der Basis von Alkansulfonsäuren eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf, bewirken eine schnellere Einfärbung, zeigen eine verringerte Oxidationswirkung, wodurch das Ausfallen von z.B. Zinn(IV)-Salzen aus einem Zinn(II)-Salz-haltigen Elektrolyten verhindert wird und der Zusatz von Additiven wie der umweltschädlichen Phenol- oder Toluolsulfonsäure nicht erforderlich ist.
Die Metallsalze werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 50 g/l, bevorzugt von 0,5 bis 20 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 10 g/l, bezogen auf das eingesetzte Metall, im Elektrolyten eingesetzt.
Neben der entsprechenden Säure, bevorzugt Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren, und dem eingesetzten Metallsalz bzw. einem Gemisch mehrerer Metallsalze, enthält der Elektrolyt im allgemeinen Wasser und, falls erforderlich, weitere Additive wie Streuverbesserer. Insbesondere bei einem Einsatz von alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten ist der Zusatz von Additiven jedoch im allgemeinen nicht erforderlich.
Im allgemeinen beträgt die Elektrolysezeit in Schritt c) 0,1 bis 10 Minuten, bevorzugt 0,5 bis 8 Minuten, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten, wobei die Elektrolysezeit von den eingesetzten Metallsalzen und der gewünschten Farbtiefe abhängt.
Üblicherweise wird die elektrolytische Färbung in Schritt c) bei Wechselstrom durchgeführt. Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2 A/dm2, bevorzugt 0,2 bis 1 A/dm2. Die Spannung beträgt im allgemeinen 3 bis 30 V, bevorzugt 5 bis 20 V.
Es können alle für die elektrolytische Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Vorrichtungen verwendet werden.
Als Elektroden sind die üblicherweise in einem Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminiumoxid-Schichten geeigneten Elektroden wie Edelstahl-, oder Graphit-Elektroden geeignet. Es kann auch eine Elektrode aus dem abzuscheidenden Metall, z.B. Zinn, Silber oder Kupfer, eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Goldfärbung der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in einem Elektrolyten enthaltend Silbersalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Zinn- und/oder Kupfersalzen erzielt. Solche goldgefärbten Aluminium-Wekstücke sind von besonderem Interesse zur Herstellung dekorativer Objekte, da die Nachfrage nach goldfarbigen Objekten aus Aluminium groß ist.
Bevorzugt werden diese goldfarbenen Aluminiumoxid-Oberflächen erhalten, indem das Färben in Schritt c) bei einer Konzentration eines Alkylsulfonats des Silbers, gerechnet als Ag+, von 2 bis 50 g/l, bevorzugt von 3 bis 20 g/l und einem Produkt aus Stromdichte und Spannung von 0,5 bis 10 AV/dm2, bevorzugt von 1 bis 5 AV/dm2 über einen Zeitraum von im allgemeinen 0,05 bis 4 Minuten, bevorzugt 0,3 bis 3 Minuten, durchgeführt wird. Eine genaue Beschreibung zur Herstellung von goldfarbenen Aluminiumoxid-Schichten ist der gleichzeitig eingereichten Anmeldung DE-A .... mit dem Titel " Verfahren zur Herstellung von goldfarbenen Oberflächen von Aluminium oder Aluminium-Legierungen mittels silberhaltigen Formulierungen" zu entnehmen.
Schritt d)
Die Nachbehandlung des im Anschluß an Schritt b) oder gegebenenfalls c) erhaltenen Werkstücks gliedert sich in 2 Schritte:
d1) Spülen
Um Badreste aus den Poren der Oxidschicht zu entfernen, werden die Werkstücke im allgemeinen mit Wasser, insbesondere mit fließendem Wasser gespült. Dieser Spülschritt schließt sich sowohl an Schritt b) als auch an Schritt c), wenn dieser durchgeführt wird, an.
d2) Nachdichten (Sealing)
Die Poren der erzeugten Oxidschicht werden im allgemeinen im Anschluß an Schritt b), falls Schritt c) nicht durchgeführt wird, oder im Anschluß an Schritt c), falls dieser durchgeführt wird, abgedichtet (Sealing), um einen guten Korrosionsschutz zu erhalten. Dieses Nachdichten kann durch ca. 30- bis 60-minütiges Tauchen der Werkstücke in kochendes, destilliertes Wasser erreicht werden. Die Oxidschicht quillt dabei, wodurch die Poren geschlossen werden. Das Wasser kann auch Zusätze enthalten. In einer besonderen Ausführungsform werden die Werkstücke statt in siedendem Wasser in gespanntem Wasserdampf von 4 bis 6 bar nachbehandelt.
Es sind weitere Verfahren zum Nachdichten möglich, beispielsweise durch Tauchen der Werkstücke in eine Lösung von leicht hydrolysierbaren Salzen, wobei die Poren durch schwerlösliche Metallsalze verstopft werden, oder in Chromat-Lösungen, was vorwiegend für silizium- und schwermetallreiche Legierungen angewandt wird. Auch eine Behandlung in verdünnten Wasserglas-Lösungen führt zu einer Abdichtung der Poren, wenn die Kieselsäure durch nachträgliches Tauchen in Natriumacetat-Lösung ausgefällt wird. Des weiteren ist eine Abdichtung der Poren durch unlösliche Metallsilikate oder durch organische, wasserabstoßende Stoffe wie Wachse, Harze, Öle, Paraffine, Lacke und Kunststoffe möglich.
Bevorzugt erfolgt das Nachdichten jedoch mittels Wasser bzw. Wasserdampf
e) Rückgewinnung der eingesetzten Alkansulfonsäure und/oder ihrer Salze
Um Kosten zu sparen und aus ökologischen Gründen, können die eingesetzte Alkansulfonsäure und/oder ihre Salze zurückgewonnen werden. Diese Rückgewinnung kann sich an jeden Schritt, in dem eine Alkansulfonsäure eingesetzt werden kann, anschließen oder parallel zu diesen Schritten durchgeführt werden. Eine Rückgewinnung ist beispielsweise gemeinsam mit dem sich an Schritt b) und, falls dieser durchgeführt wird, Schritt c) anschließenden Spülschritt (d1)) möglich. Eine solche Rückgewinnung kann z.B. mittels elektrolytischer Membranzellen, durch Kaskadenspülung, oder durch einfache Aufkonzentration z.B. der Spüllösungen erfolgen.
Ein weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Alkansulfonsäure in einem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium oder Aluminium-Legierungen (Anodisierung) zur Erhöhung der Geschwindigkeit der anodischen Oxidation. Dadurch ist es möglich, eine schnellere Aluminiumoxidabscheidung zu erreichen als mit den Verfahren des Standes der Technik. Des weiteren können bei einer Hartanodisierung durch die Verwendung von Alkansulfonsäuren als Basis des Elektrolyten in kürzerer Zeit dickere Schichten erhalten werden als bei der Verwendung von reiner Schwefelsäure als Elektrolytbasis. Des weiteren ist der Energieverbrauch deutlich geringer, da sich eine niedrigere Spannung einstellt und weniger gekühlt werden muß.
Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstücke auf der Basis von Aluminium oder Aluminium-Legierungen können beispielsweise im Bauwesen, insbesondere zur Herstellung von Fensterprofilen oder Fassadenbauteilen, im Auto- oder Flugzeugbau, sowohl zur Herstellung von Karosserieteilen als auch zur Herstellung von Aluminium-Druckgußteilen, z.B. im Motorenbau, und im Verpackungswesen, insbesondere zur Herstellung von Dosen, beispielsweise durch ein kontinuierliches elektrolytisches Durchzugsverfahren, z.B. kontinuierliche Bandanodisation, verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele Beispiel 1
Es wurden Anodisierelektrolyte angesetzt, die jeweils 18 Gew.-% einer Säure oder eines Säuregemisches und 8 g/l Aluminium enthielten. Die Elektrolyte wurden zur Anodisierung von Reinaluminium-Blechen, die jeweils 2 Minuten im klassischen GS-Verfahren voranodisiert wurden, eingesetzt, wobei jeweils bei einer Stromstärke von 1,2 A/dm2 30 min lang anodisiert wurde. Das Anodisierbad wurde dabei jeweils auf 20°C thermostatisiert. An den anodisierten Werkstücken wurde die Aluminiumoxid-Schichtdicke, die Porosität bzw. Mikrostruktur der Oberfläche und die Mikrohärte bestimmt. In der folgenden Tabelle 1 sind die erhaltenen Schichtdicken der Oxidschicht in Abhängigkeit vom eingesetzten Elektrolyten und die Anodisierspannung sowie eine gegebenenfalls notwendige Kühlung angegeben:
Figure 00160001
Beispiel 2
Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 2°C und einer Elektrolysedauer von 40 min elektrolysiert.
Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich geringere Porosität und eine erhöhte Härte im Vergleich zu Beispiel 1. Die in MSA (Methansulfonsäure) anodiserten Bleche wiesen im Vergleich zu den in H2SO4 anodisierten Blechen eine um 20% erhöhte Schichtdicke und um etwa 10% erhöhte Härte auf.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1, es wurde jedoch bei 28°C elektrolysiert.
Die Schichten zeigten durchweg eine deutlich erhöhte Porosität und eine verringerte Härte, wobei die Porosität der Bleche 3 und 4 (erfindungsgemäß, die Säure im Elektrolyten entspricht den in Tabelle 1 unter Nr. 3 bzw. 4 angegebenen Zusammensetzungen) geringer ist als die der anderen.
Mit allen Blechen wurden Einfärbeversuche in einem silbermethansulfonsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt. Nur im Fall der Bleche 3 und 4 (erfindungsgemäße Versuche) wurden qualitativ hochwertige Goldeinfärbungen erzielt Bei Blech 2 wurden noch relativ gute Goldfärbungen erzielt.
Einfärbung
Ein Färbeelektrolyt wurde angesetzt aus 19g/l Ag-MSA (MSA = Methansulfonsäure) (lOg/1 Ag+) und 57g/l Methansulfonsäure. Bei Stromdichte von 0,2 A/dm2 und einer Spannung von ca. 8 V wurden die gemäß Nr. 3 und 4 in Tabelle 1 anodisierten Bleche unterschiedlich lange eingefärbt. Für beide Bleche wurden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Färbungen erhalten:
Figure 00170001

Claims (8)

  1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium oder Aluminium-Legierungen, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen;
    b) anodische Oxidation des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen (Anodisierung) mit Gleichstrom in einem Elektrolyten wobei der Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile einer weiteren Säure ausgewählt aus Schwefelsäure, Phosphorsäure und Oxalsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und der weiteren Säure 100 Gew.-Teile beträgt und die Konzentration der Alkansulfonsäure und der weiteren Säure 3 bis 30 Gew.-% des Elektrolyten beträgt und die anodische Oxidation bei einer Stromdichte von 0,5 bis 3 A/dm3 und einer Spannung von 2 bis 20 V durchgeführt wird;
    c) nachfolgend Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen;
    d) Nachbehandlung des nach den Schritten a), b) und c) erhaltenen Werkstücks.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation bei einer Temperatur von 0 bis 30 °C durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anodische Oxidation zweistufig durchgeführt wird, umfassend:
    Voranodisierung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierung in einem Elektrolyten, enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Oxalsäure;
    Oxidation in einem Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsäure gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vorbehandlung des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt a) auch alkansulfonsäurehaltige Lösungen eingesetzt werden.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Färben der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in Schritt c) durch ein elektrolytisches Verfahren in einem metallsalzhaltigen Elektrolyten erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Goldfärbung der oxidierten Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminium-Legierungen in einem Elektrolyten enthaltend Silbersalze, gegebenenfalls im Gemisch mit Zinnund/oder Kupfersalzen erzielt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der metallsalzhaltige Elektrolyt 20 bis 100 Gew.-Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 0 Gew.-Teile Schwefelsäure enthält, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew.-Teile beträgt und eine Konzentration von 0,1 bis 20 Gew.-% des Elektrolyten ausmacht.
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