EP0213331A2 - Bauteil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer Hartoxidschicht sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteiles - Google Patents
Bauteil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer Hartoxidschicht sowie Verfahren zur Herstellung des Bauteiles Download PDFInfo
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
- C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
- C25D11/24—Chemical after-treatment
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Definitions
- the invention relates to a component made of aluminum or an aluminum alloy, which has a hard oxide layer on its surface, in particular in a thickness between 25 and 200 micrometers.
- the invention further relates to a method for producing such a component.
- Methods for hard anodization are known in order to produce hard oxide layers on components made of aluminum or aluminum alloys by using suitable electrolytes and working conditions.
- low electrolyte temperatures and higher current densities are specified.
- the Hardas process in sulfuric acid works with direct current and superimposed alternating current, at a voltage between 20 and 60 volts and a current density of 5 to 20 amperes per square decimeter. Layer thicknesses between 25 and 75 micrometers are generated. According to other processes, for example oxal If acid is used, layer thicknesses of up to approximately 200 micrometers and, in special cases, even more can be generated. Fine cracks are present in such hard oxide layers when they are removed from the electrolyte.
- micro cracks are very disadvantageous for corrosion resistance.
- the chemical resistance of a hard anodized surface, especially in acids, is moderate.
- the comparatively low chemical resistance, especially when exposed to silicones, adhesives or acids, in many cases prevented the use of components with a hard anodized surface.
- the abrasion resistance, wear resistance and hardness do not meet the ever higher requirements.
- the decrease in wear resistance could be determined under the influence of the effects of corrosion, the wear resistance of hard anodized surfaces being considerably worse after just a few days and weeks after production than immediately after production.
- the object of the invention is to further develop the component and the known hard anodization processes with little effort in such a way that improved abrasion resistance and / or corrosion resistance are achieved.
- the oxide layer is said to have improved resistance to acting media, in particular silicones, adhesives, acids and paints.
- the surface or the hard oxide layer should be reproducibly and economically protected from external influences.
- the component according to the invention is characterized in that the hard oxide layer has a pore volume of between 5 and 15%, that the hard oxide layer is essentially free of microcracks and that metal salts are absorbed in the hard oxide layer and that they are hydrolyzed to form hydroxides and / or that the hard oxide layer is a Surface roughness between 0.8 to 1 micron, preferably substantially 0.9 microns.
- the component according to the invention is characterized by a high abrasion resistance and also by a surprisingly good chemical resistance. In particular, silicones, adhesives, acid or paints are not absorbed by the hard oxide layer.
- the hard oxide layer has an essentially constant high hardness over its entire thickness.
- the Vickers hardness depending on the respective aluminum or aluminum alloy, is in the range between 300 and 600 kilopont per square mm and in particular between 400 and 500 kilopont per square mm.
- the surface roughness of the component according to the invention is between 0.8 and 1 micrometer, so that post-processing of the component of this type can be omitted after production.
- the corrosion resistance is surprisingly good, with virtually in a salt spray test for 192 hours no Korrosionseinw 'im pact were observed.
- the salt spray test was carried out according to Method 811 of Federal Test Procedure Standard No.
- the durability of the component according to the invention can be demonstrated by tests with nitric acid.
- the abrasion resistance of the hard oxide layer of the component according to the invention is improved by up to 25% compared to previously known hard oxide layers. Abrasion resistance is demonstrated in accordance with Method 6192 of Federal Test Procedure Standard No. 141, using washers CS-17 at a load of 1000 g, the disks being at a load cycle of 10,000 at a speed of 70 rpm of the hard oxide layer.
- An abrasion of about 30 mg was determined in the component according to the invention, while values of the order of 44 mg and above are achieved with known hard oxide layers.
- the metal salts absorbed according to the invention in particular nickel and / or cobalt fluoride, surprisingly significantly reduce the moisture absorption of the hard oxide layer, so that there is a high resistance to abrasion even for long periods of use.
- a method such that, following the hard anodization carried out in a manner known per se or a method for producing a comparable oxide layer, the component in an electrolyte containing metal salts, in particular nickel or cobalt fluorides, in a second method step, is dipped; Comparable metal salts, in particular sulfates or chlorides, can also be used in the context of this invention.
- a treatment, in particular immersion or spraying, of a preservative which is in particular water-repellent is preferably carried out in a third method step.
- Nickel fluoride or cobalt fluoride have proven particularly outstanding for the second process step.
- the pH of the electrolyte in the second process step is between 6 and 7.
- the metal salts are contained in the electrolyte in a concentration of 7 to 12 percent by volume according to the invention.
- the construction produced according to the method according to the invention is distinguished by a considerably improved corrosion resistance and abrasion resistance, the resistance to abrasion Test results are up to 25% above the values of previously known anodization processes. If the abrasion test according to MIL-A-86 25 C (military norm) is carried out with 10,000 load cycles, an abrasion of the order of magnitude of only 30 mg is determined; with conventional hard anodizing, the values are 44 mg. In addition, it was found that surprisingly there is a special resistance to silicones, adhesives, acids and colors, in particular stamping inks. So far, such agents have left unsightly and practically indelible marks on the anodized surface.
- the method according to the invention thus creates new areas of application and possible uses for anodized workpieces.
- Discoloration of the surface of such plates as a result of overflowing fruit juices, coffee etc. has hitherto prevented the use of anodized aluminum plates.
- the components produced by the method according to the invention also have an improved hardness and surface roughness of between 0.8 and 1 micrometer, advantageously 0.9 micrometer.
- a discoloration is formed on the oxide layer, for example a green discoloration in the case of nickel. Such discoloration is undesirable in practice.
- the hard oxide layer or a comparable oxide layer is sealed and impregnated by the subsequent treatment, a pore closure being achieved. It should be noted that while the usual compression with other means had a pore seal, there was also a reduction in wear resistance. According to the invention, it was recognized that the discoloration or color layer can surprisingly be removed again by the third process step. For a person skilled in the art, it was not foreseeable that the total of the above listed advantages in terms of abrasion resistance, corrosion resistance and resistance can be achieved.
- the anodically produced oxide layers are cleaned, for example, in building and facade cladding, be it immediately after the building has been built or also in suitable cleaning intervals.
- the cleaning agents provided for this purpose are not used in the third process step.
- the second method step is carried out in a temperature range between 10 ° and 50 ° C., in particular between 25 to 35 ° C.
- the microporous anodic oxide layer is pore-sealed with little or no energy used for heating.
- the second method step can be carried out with or alternatively without power supply, a duration of between 10 and 20 minutes having proven to be expedient according to the invention.
- nickel or cobalt sulfate and / or fluorides are used to obtain a pore seal in the hard oxide layer or a similar oxide layer in the workpiece.
- a high level of abrasion resistance, corrosion resistance and excellent resistance to acting agents, in particular silicones, adhesives, acids and dyes is nevertheless achieved.
- the preservative can consist of or contain mineral oil and wax dissolved in it. So can be particularly useful wax dissolved in heating oil may also be provided.
- the water-repellant preservative is expediently applied to the component by dipping or spraying, with any deposits which are subsequently wiped off from the oxide layer in the context of the invention.
- a greenish discoloration due to nickel is removed from the hard oxide layer.
- the preservative is expediently applied by dipping or spraying. According to the invention, the preservative prevents or reduces the absorption of moisture, so that the wear and tear resistance is guaranteed even for a long period of time.
- the oxide layer that is to say the first method step known per se, is expediently produced when AC and DC current are superimposed.
- a current density in the range between 1 to 10 amperes per square decimeter is specified at an initial voltage of 10 to 60 volts. Raising the voltage to a maximum final value of up to 100 volts has proven to be particularly useful. 10 to 25 percent sulfuric acid is used as the electrolyte.
- the electrolyte may also contain organic or inorganic additives.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, das auf seiner Oberfläche eine Hartoxidschicht, und zwar insbesondere in einer Dicke zwischen 25 und 200 Mikrometern, aufweist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Bauteiles.
- Es sind Verfahren zur Hartanodisation bekannt, um Hartoxidschichten auf Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen durch Anwendung geeigneter Elektrolyte und Arbeitsbedingungen zu erzeugen. In der Regel werden hierbei niedrige Elektrolyttemperaturen und höhere Stromdichten vorgegeben. So wird beispielsweise nach dem Hardas-Verfahren in Schwefelsäure mit Gleichstrom und überlagertem Wechselstrom gearbeitet, und zwar bei einer Spannung zwischen 20 und 60 Volt sowie einer Stromdichte von 5 bis 20 Ampere pro Quadratdezimeter. Es werden hierbei Schichtdicken zwischen 25 und 75 Mikrometern erzeugt. Nach anderen Verfahren, bei welchen beispielsweise auch Oxalsäure zum Einsatz gelangt, können Schichtstärken bis etwa 200 Mikrometer und in besonderen Fällen auch noch darüber, erzeugt werden. In derartigen Hartoxidschichten sind, wenn Sie aus dem Elektrolyten genommen werden, feine Risse vorhanden. Ferner kann eine Zunahme der Risse beobachtet werden, wenn das Bauteil aus dem in der Regel kalten Elektrolyten herausgenommen wird und sich allmählich erwärmt. Derartige Mikrorisse sind sehr nachteilig für die Korrosionsbeständigkeit. Die chemische Beständigkeit einer hartanodisierten Oberfläche, insbesondere in Säuren, ist mäßig. Die vergleichsweise geringe chemische Beständigkeit, und zwar insbesondere bei Einwirkung von Silikonen, Klebstoffen oder Säuren, stand dem Einsatz von Bauteilen mit hartanodisierter Oberfläche in vielen Fällen entgegen. Ferner entspricht die Abriebsfestigkeit, die Verschleißfestigkeit und die Härte nicht den immer höheren Anforderungen. Darüberhinaus konnte die Abnahme der Verschleißfestigkeit unter dem Einfluß von Korrosionseinwirkungen festgestellt werden, wobei schon nach einigen Tagen und Wochen nach der Herstellung aufgrund athmosphärischer Korrosion die Verschleißfestigkeit von hartanodisierten Oberflächen erheblich schlechter war als unmittelbar nach der Herstellung.
- Aus dem Buch "die Oberflächenbehandlung von Aluminium", S. Wernick und R. Pinner, Eugen Leuze Verlag, Saulgau, Germany, 1969, Seiten 408 und 409 ist es bekannt, anodische Oxidüberzüge mit Nickel oder Kobaltlösungen zu dichten und gegebenenfalls zusätzlich mit Wachsen oder ölen zu schützen. Diese Literaturstelle bezieht sich auf das Dichten anodischer Oxidschichten, die nach Standardverfahren hergestellt sind und nur eine geringe Schichtdicke bis höchstens 25 Mikrometern aufweisen. Beim Verdichten mit heißem Wasser oder einer heißen, wässrigen Lösung wird die Oxidschicht hydratisiert, wobei eine Umwandlung des Oxids in Böhmit stattfindet. Es erfolgt das Schließen der Poren, wobei die Salze in der Oxidschicht absorbiert werden und unter Bildung der Hydroxide hydrolysieren. Wesentlich ist, daß hierbei die Abriebsfestigkeit reduziert wird. Die Forderung nach einer hohen Abriebsfestigkeit steht folglich einem Verdichten der Hartoxidschicht nach den vorbekannten Dichtverfahren entgegen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Bauteil sowie die bekannten Hartanodisationsverfahren mit geringem Aufwand dahingehend weiterzubilden, daß eine verbesserte Abriebfestigkeit und / oder Korrosionsbeständigkeit erzielt werden. Ferner soll die Oxidschicht eine verbesserte Resistenz gegen einwirkende Medien, insbesondere Silikone, Klebstoffe, Säuren sowie Farben, aufweisen. Die Oberfläche bzw. die Hartoxidschicht soll reproduzierbar und wirtschaftlich vor äußeren Einflüssen geschützt werden.
- Das erfindungsgemäße Bauteil Ist dadurch gekennzeichnet, daß die Hartoxidschicht ein Porenvolumen zwischen 5 bis 15% aufweist, daß die Hartoxidschicht im wesentlichen frei von Mikrorissen Ist und daß in der Hartoxidschicht Metallsalze absorbiert und zwar unter Bildung von Hydroxiden hydrolisiert sind und/oder daß die Hartoxidschicht eine Oberflächenrauheit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer, bevorzugt im wesentlichen 0,9 Mikrometer, aufweist. Das erfindungsgemäße Bauteil zeichnet sich durch eine hohe Abriebsfestigkeit und ferner durch eine überraschend gute chemische Beständigkeit aus. So werden vor allem Silikone, Klebstoffe, Säure oder Farben von der Hartoxidschicht nicht aufgenommen. Die Hartoxidschicht weist über ihre gesamte Stärke eine im wesentlichen gleichbleibende hohe Härte auf. Die Härte nach Vickers liegt, abhängig vom jeweiligen Aluminium oder der Aluminiumlegierung im Bereich zwischen 300 und 600 Kilopont pro qmm und insbesondere zwischen 400 und 500 Kilopont pro qmm. Der bisher unvermeidbare Abfall der Härte von innen nach außen um bis zu 100 Einheiten, insbesondere bei verdichteten Hartoxidschichten, wird überraschend vermieden. Die Oberflächenrauhigkeit des erfindungsgemäßen Bauteiles liegt zwischen 0,8 und 1 Mikrometer, so daß eine Nachbearbeitung des derartigen Bauteiles nach der Herstellung entfallen kann. Die Korrosionsbeständigkeit ist überraschend gut, wobei in einem Salzsprühtest nach 192 Stunden praktisch noch keine Korrosionseinw'irkungen festzustellen waren. Der Salzsprühtest wurde nach der Methode 811 der Federal Prüfverfahrensnorm Nr. 151 bzw. ASTMB 117 "Methode zur Salzsprühprüfung" einer 5%igen Salzsprühprüfung ausgeführt. Die Säurebeständigkeit des erfindungsgemäßen Bauteils ist durch Tests mit Salpetersäure nachweisbar. Die Abriebsfestigkeit der Hartoxidschicht des erfindungsgemäßen Bauteiles ist gegenüber vorbekannten Hartoxidschichten bis zu 25% verbessert. Die Abriebsbeständigkeit wird nachgewiesen in Übereinstimmung mit der Methode 6192 der Federal Prüfverfahrensnorm Nr. 141, unter Verwendung von Scheiben CS-17 bei einer Belastung von 1000 g, wobei sich die Scheiben bei einer Lastspielzahl von 10 000 bei einer Geschwindigkeit von 70 U/min auf der Hartoxidschicht drehen. Bei dem erfindungsgemäßen Bauteil wurde ein Abrieb von etwa 30 mg ermittelt, während bei bekannten Hartoxidschichten Werte in der Größenordnung von 44 mg und darüber erreicht werden. Durch die erfindungsgemäß absorbierten Metallsalze, und zwar insbesondere Nickel- und/oder Kobaltfluorid, wird überraschend die Feuchtigkeitsaufnahme der Hartoxidschicht wesentlich reduziert, so daß auch für lange Gebrauchszeiten eine hohe Abriebsfestigkeit gegeben ist.
- Es wird ferner erfindungsgemäß ein Verfahren derart vorgeschlagen, daß im Anschluß an die in an sich bekannter Weise durchgeführte Hartanodisation oder ein Verfahren zur Erzeugung einer vergleichbaren Oxidschicht in einem zweiten Verfahrensschritt das Bauteil in einem Elektrolyten, enthaltend Metallsalze, insbesondere Nickel- oder Kobalt-Fluoride, getaucht wird; im Rahmen dieser Erfindung können auch vergleichbare Metallsalze, insbesondere Sulfate oder Chloride zum Einsatz gelangen. Vorzugsweise erfolgt in einem dritten Verfahrensschritt eine Behandlung, insbesondere Tauchen oder Aufsprühen eines Konservierungsmittels, welches insbesondere wasserabstoßend ist. Besonders hervorragend haben sich für den zweiten Verfahrensschritt Nickelfluorid oder Kobaltfluorid erwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung liegt der PH-Wert des Elektrolyten im zweiten Verfahrensschritt zwischen 6 bis 7. Die Metallsalze sind in dem Elektrolyten in einer Konzentration von 7 bis 12 Volumenprozent erfindungsgemäß enthalten.
- Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bauzeichnet sich durch eine erheblich verbesserte Korrosionsbeständigkeit sowie Abriebfestigkeit aus, wobei die bei Abriebtests durchgeführten Ergebnisse bis zu 25 % über den Werten von bisher bekannten Anodisationsverfahren liegen. Wird der Abriebtest (abrazer test) nach MIL-A-86 25 C (military norm) mit 10.000 Lastspielen durchgeführt, so wird ein Abrieb in der Größenordnung von lediglich 30 mg ermittelt; bei üblichen Harteloxal liegen die Werte bei 44 mg. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß überraschend eine besondere Resistenz gegen Silikone, Klebstoffe, Säuren sowie Farben, insbesondere Stempelfarben, gegeben ist. Bisher hinterließen derartige Mittel auf der eloxierten Oberfläche unansehnliche und praktisch nicht zu entfernende Spuren. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden somit neue Einsatzgebiete und Anwendungsmöglichkeiten für eloxierte Werkstücke geschaffen. So sei nur beispielshaft auf den Einsatz in Flugzeugen, und zwar insbesondere als Arbeitsplatten in der Bordküche usw., verwiesen. Verfärbungen der Oberfläche derartiger Platten infolge von übergelaufenen Fruchtsäften, Kaffee usw. stand bisher einem Einsatz von eloxierten Aluminiumplatten entgegen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr möglich, auch und gerade in derart kritischen Anwendungsfällen Bauteile mit einer Hartoxidschicht setzen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bauteile weisen darüberhinaus eine verbesserte Härte sowie Oberflächenrauhigkeit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer, zweckmäßig 0,9 Mikrometer, auf.
- Beim Behandeln mit einem Elektrolyten, der Metallsalze und ggfs. auch organische und anorganische Zusatzstoffe enthält, bildet sich auf der Oxidschicht eine Verfärbung, und zwar beispielshaft bei Nickel eine grüne Verfärbung. Eine solche Verfärbung ist in der Praxis unerwünscht. Erfindungsgemäß wird die Hartoxidschicht oder eine vergleichbare Oxidschicht durch die nachfolgende Behandlung versiegelt und imprägniert, wobei ein Porenverschluß erreicht wird. Es sei festgehalten, daß bei dem bisher üblichen Verdichten mit anderen Mitteln zwar ein Porenverschluß darüberhinaus aber eine Verminderung der Verschleißfestigkeit gegeben war. Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß überraschend durch den dritten Verfahrensschritt die Verfärbung bzw. Farbschicht wieder entfernt werden kann. Es war für einen Fachmann nicht vorauszusehen, daß insgesamt die oben aufgeführten Vorteile im Hinblick auf Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Resistenz erzielt werden. Es sei aus- daüeklich fostgehalten, daß für den dritten Verfahrensschritt kein üblicher Eloxalreiniger, also abrasives Mittel, zum Einsatz gelangt, sondern ein wasserabstoßendes Konservierungsmittel. Bekanntlich werden beispielsweise bei Gebäude- und Fassadenverkleidungen die anodisch erzeugten Oxidschichten gereinigt, sei es unmittelbar nach Erstellung des Gebäudes oder auch in geeigneten Reinigungsintervallen. Die hierzu vorgesehenen Reinigungsmittel gelangen in dem dritten Verfahrensschritt nicht zum Einsatz.
- In einer besonderen Ausgestaltung wird der zweite Verfahrensschritt in einem Temperaturbereich zwischen 10° und 50° C, insbesondere zwischen 25 bis 35°C, durchgeführt. In diesem Verfahrensschritt erfolgt bei keinem oder auch nur geringen Energieeinsatz zur Heizung ein Porenverschluß der mikroporösen anodisch erzeugten Oxidschicht. Der zweite Verfahrensschritt kann mit oder alternativ auch ohne Stromzufuhr durchgeführt werden, wobei erfindungsgemäß eine Dauer zwischen 10 und 20 Minuten sich als zweckmäßig erwiesen haben. Es gelangen insbesondere Nickel- oder Kobaltsulfat und/oder Fluoride zum Einsatz, um einen Porenverschluß der Hartoxidschicht oder einer ähnlichen Oxidschicht des Werkstückes zu erhalten. In Verbindung mit dem dritten Verfahrensschritt wird in überraschender Weise gleichwohl eine hohe Abriebfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und hervorragende Resistenz gegen einwirkende Mittel, und zwar insbesondere Silikone, Klebestoffe, Säuren sowie Farbstoffe, erreicht.
- In einer zweckmäßigen Ausgestaltung wird als ein insbesondere wasserabstoßendes Konservierungsmittel für den dritten Ver- fahrensschritt eine mineralölhaltige Lösung verwendet. Als Lösungsmittel gelangt im Rahmen dieser Erfindung Alkohol zum Einsatz. Die mineralölhaltige Lösung weist eine Dichte von 0,8 auf, ist farblos und reagiert neutral. Der Mineralölgehalt ist kleiner als 10 g pro Liter. Das Konservierungsmittel kann im Rahmen der Erfindung aus Mineralöl und in diesem gelöstes Wachs bestehen oder enthalten. So kann besonders zweckmäßig auch in Heizöl gelöstes Wachs vorgesehen werden. Die Auftragung des wasserabstoßenden Konservierungsmittels auf das Bauteil erfolgt zweckmäßig durch Tauchen oder Aufsprühen, wobei im Rahmen der Erfindung nachfolgend eventuelle Beläge von der Oxidschicht abgewischt wird. So wird beispielsweise eine durch Nickel bedingte grünliche Verfärbungmvon der Hartoxidschicht entfernt. Das Konservierungsmittel wird zweckmäßig durch Tauchen oder Aufsprühen aufgebracht. Das Konservierungsmittel verhindert oder reduziert erfindungsgemäß die Feuchtigkeitsaufnahme, so daß auch für eine lange Zeitdauer die Verschließ- bzw. Abriebsfestigkeit gewährleistet wird.
- Zweckmäßig wird die Oxidschicht, also der an sich bekannte erste Verfahrensschritt, bei einer Überlagerung von Wechsel-und Gleichstrom erzeugt. Im Rahmen der Erfindung wird eine Stromdichte im Bereich zwischen 1 bis 10 Ampere pro Quadratdezimeter bei einer anfänglichen Spannung von 10 bis 60 Volt vorgegeben. Das Hochfahren der Spannung auf einen maximalen Endwert bis 100 Volt hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen. Als Elektrolyt gelangt 10 bis 25 prozentige Schwefelsäure zum Einsatz. Ferner kann der Elektrolyt gegebenenfalls organische oder anorganische Zusatzstoffe enthalten.
Claims (10)
dadurch gekennzeichnet, daß die Hartoxidschicht ein Porenvolumen zwischen 5 bis 15 Prozent aufweist, daß die Hartoxidschicht im wesentlichen frei von Mikrorissen ist, daß in der Hartoxidschicht Metallsalze absorbiert und zwar unter Bildung von Hydroxiden hydrolisiert sind, und/oder daß die Hartoxidschicht eine Oberflächenrauheit zwischen 0,8 bis 1 Mikrometer bevorzugt im wesentlichen 0,9 Mikrometer aufweist.
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