DE3411678A1

DE3411678A1 - Verfahren zur nachverdichtung von aluminium und aluminiumlegierungen im anschluss an die eloxierung und bad zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3411678A1
Application number: DE19843411678
Authority: DE
Inventors: Antonio Mailand/Milano Dito; Fabio Dr. Tegiacchi
Original assignee: Boston SpA
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1983-03-28
Filing date: 1984-03-27
Publication date: 1984-10-25
Also published as: SE8401668L; FR2543580B1; GB8407876D0; GB2140033B; SE8401668D0; GB2140033A; HK67989A; IT1205633B; IT8320316A0; FR2543580A1; SE457005B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Bad zur Nachverdichtung (Fixieren) von Aluminium und Aluminiumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung.

Die am meisten verbreiteten industriellen Behandlungen von eloxiertem Aluminium zur Nachverdichtung der porösen Schicht anodischen Oxids durch Verstopfung der Poren

"IO können, im Sinne einer vorläufigen Erläuterung, in zwei Klassen eingeteilt werden: a) Hochtemperaturbehandlungen, wobei die Nachverdichtung entweder durch Eintauchen in entionisiertes, gerade siedendes Wasser, oder durch Eintauchen in eine heiße Lösung von Nickelsalzen bewirkt wird;

"15 b) Niedertemperaturbehandlungen, wobei das eloxierte Aluminium in eine wässrige Lösung eingetaucht wird, die organische Lösungsmittel und Metallsalze, wie Nickelflourid, enthält.

Die unter a) genannten Methoden werden als äußerst nachteilhaft ausgeschieden, da sie sehr viel Energie für die Beheizung des Bades benötigen und nach Abschluß der Behandlung keine Oberflächen hervorbringen/ die frei von sogenanntem "Staub" sind - dessen Entfernung eine Nachbehandlung der Werkstücke mit Ölen oder Paraffinen erfordert. Die oben unter b) genannte Methode, wie sie in der japanischen Patentanmeldung SHO-54-15856 offenbart ist, liefert einerseits eine ziemlich gute Lösung für die mit dem Energieverbrauch zur Beheizung des Bades verbundenen Probleme, benötigt aber andererseits beträchtliche Mengen organischer Lösungsmittel/ von denen einige potentielle Quellen der Umweltverschmutzung und wegen ihrer Entflammbarkeit und korrosiven Eigenschaften nur unter Schwierigkeiten und Gefahren zu handhaben sind.

Als eine Alternative schlägt die italienische Patentanmeldung 41546 A/81 die Verwendung von Nickelsalzen in einer einfachen wässrigen Lösung vor, aber experimentelle Ergebnisse zeigen, daß solch ein Nachverdichtungsbad keine befriedigenden Resultate bei der Behandlung von eloxiertem Aluminium liefert.

Im Lichte der oben genannten technischen Probleme liegt die erfindungsgemäße Aufgabe in der Überwindung der oben ausgeführten Nachteile durch die Bereitstellung eines

'^¹ Nachverdichtungsverfahrens und eines Bades für die Niedertemperatur-Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumverbindungen im Anschluß an die Eloxierung, das die Widerstandsfähigkeit der durch anodische Oxydation erhaltenen oberflächlichen Aluminiumoxidschicht gegenüber dem Angriff

**5 durch Chemikalien und/oder Witterungseinflüssen erhöht. Im Rahmen dieser Aufgabe ist es das Ziel der Erfindung, die Qualität der Nachverdichtung über die mit gegenwärtig angewendeten Niedertemperatur-Nachverdichtungsbehandlungen erhältliche hinaus zu verbessern.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verhinderung der Bildung des genannten oberflächlichen "Staubes", wodurch ein verringerter Verbrauch des Nachverdichtungsmittels und gleichermaßen die Eliminierung oder Reduzierung der Nachbehandlung mit Ölen oder Paraffinen ermöglicht wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erniedrigung der Gefährlichkeit des Nachverdichtungsbades im Vergleich zu solchen Niedertemperaturprozessen, die entflammbare oder umweltverschmutzende organische Lösungsmittel verwenden .

Die Lösung dieser Aufgaben und Ziele wird durch ein Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierun

gen erreicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das zu behandelnde Material für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten in ein Nachverdichtungsbad getaucht wird, das bei 15-30 C gehalten wird und in wässriger Lösving mindestens ein Nickelsalz in einer Konzentration im Bereich von 0,1-50 g/l und ein nichtionisches Tensid in Konzentrationen im Bereich von 25-200 ppm enthält, wobei das Tensid die Oberflächenspannung des Nachverdichtungsbades auf Werte im Bereich von 30-35 dyn/cm erniedrigt.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung werden die Ziele der Erfindung durch ein Nachverdichtungsbad für eloxiertes Aluminium oder eloxierte Aluminiumlegierungen erreicht, das die Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 7 bis 13 hat.

Die Erfindung basiert auf der Verwendung eines wässrigen Bades für die Nachverdichtungsbehandlung von eloxiertem Aluminium, das ein Nickelsalz und ein besonderes Tensid enthält, das zur Erniedrigung der Oberflächenspannung des Bades auf den oben genannten kritischen Wert von 35 dyn/cm oder weniger fähig ist.

Das für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Tensid ist ein Fluorcarbonsäureester, z.B. ein im Handel als · FC 430 Fluorad von 3M ITALIA oder als AG 650 von Tessilchimica erhältliches Produkt. Alternativ kann ein Silikon als Tensid verwendet werden, wobei ein durch eine Viskosität von etwa 350 eSt gekennzeichnetes Dimethylpolysiloxan bevorzugt wird.

Das Tensid wird in dem Nachverdichtungsbad in einem Konzentrationsbereich von einem Mindestwert von 25 ppm bis zu einem Höchstwert von 200 ppm verwendet; die oben genannten bevorzugten Fluorcarbonsäure-Tensidtypen bewirken erfindungsgemäß schon bei den sehr niedrigen Konzentra-

tionen von 25-50 ppm eine Nachverdichtung und erniedrigen nachhaltig die Oberflächenspannung des wässrigen Bades.

Geeignete Nickelsalze für die erfindungsgemäße Verwendung schließen vorzugsweise Nickelfluorid, allein oder vermischt 5' mit einem oder mehreren zusätzlichen Nickelsalzen, wie Nickelacetat,- formiat,- sulfat und -sulfamat ein. Die Gesamtkonzentration der Nickelsalze im Nachverdichtungsbad reicht von 0,1 bis 50 g/1.

Vorteilhaft wird das Nachverdichtungsbad auf einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 durch eine geeignete Bemessung der verschiedenen Nickelsalzkomponenten und/oder jeweiligen Tenside eingestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Einwirkung des Bades bei Temperaturen von 15-30⁰C während einer Eintauchdauer, die von 5 bis zu 30 Minuten variieren kann, ausgeführt.

Wahlweise kann der Nachverdichtungsprozeß in Übereinstimmung mit konventionellen Techniken durch "Alterung" während der ersten Stunden nach der Entfernung aus dem Nachverdichtungsbad für eine Zeitspanne von 0-24 Stunden vollendet werden.

Weitere Merkmale und Vorzüge der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung von zwei Beispielen des erfindungsgemäßen Verfahrens und Beispielen der verwendeten Nachverdichtungsbadformulierung klarer verstand· lieh werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Probe einer UNI 3569 Aluminiumlegierung verwendet, die in einer Schwefelsäurelösung bei einer Konzentration von 180 g/l, bei 15 Volt und bei einer Temperatur von 18 C anodisch oxidiert worden war, bis die Oxidschicht eine Dicke von ca- 15 ,um erreicht hatte.

Nach dem Abspülen wurde sie zur Nachverdichtung in eine

wässrige Lösung folgender Zusammensetzung eingetaucht: 10

Nickelfluorid-Trihydrat 6 g/l

Nickelacetat 1.5 g/l

Nickelformiat 1.0 g/l

Nickelsulfat-Heptahydrat 3.0 g/l

Tensid auf Basis von Fluorcarbonsäureester (FC 4 30 Fluorad
von 3M) 2 5 ppm

Das Nachverdichtungsbad wurde bei einer Temperatur von 22°C gehalten, pH = 6, für eine Zeitspanne von 15 Minuten.

Der Nachverdichtungs-Qualitätstest wurde in Übereinstimmung mit der Richtlinie ISO 3210 durch Messung des Gewichtsverlustes nach Eintauchen der eloxierten Aluminiumprobe

in eine Phosphorsäure-Chromsäure-Lösung für 15 Minuten 25

ausgeführt. Der eine Stunde nach der Entfernung aus der Lösung gemessene Gewichtsverlust betrug 18,1 mg pro dm der nachverdichteten Oberfläche.

Andere in gleicher Weise hergestellte Proben ergaben 30

jeweils einen Gewichtsverlust von:

2
13,4 mg/dm nach 2 Stunden

9,2 mg/dm nach 6 Stunden

6,8 mg/dm nach 24 Stunden.
35

_ 9 Beispiel 2

Eine Probe einer Aluminiumlegierung, auch nach Richtlinie UNI 3569, war in einer Schwefelsäurelösung bei 180 g/l, 15 Volt Gleichstrom und einer Temperatur von 18°C oxidiert worden, bis die Oxidschicht eine Dicke von etwa 15 ,um erreicht hatte.

Nach dem Abspülen wurde die Probe einem elektrochemischen Färbeverfahren in einer wässrigen Lösung von SnSO. (15 g/1) und H₂SO₄ (18 g/l) bei 13 Volt Gleichstrom, für 5 Minuten unterworfen, um eine dunkle Bronzefarbe zu erhalten.

Nach dem Abspülen wurde die Probe in eine Nachverdichtungslösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelfluorid-Trihydrat 6 g/l

Nickelacetat 1.5 g/l

Nickelformiat 1.0 g/1

Nickelsulfat-Heptahydrat 3.0 g/l

Tensid auf Basis von Fluorcarbonsäureester (AG 650 von
Tessilchimica) 25 ppm

Die Nachverdichtung wurde bei einer Temperatur von 22 C für eine Zeitspanne von 15 Minuten bei einem pH-Wert von 6 ausgeführt.

Die Qualität der Nachverdichtung wurde wiederum durch Bestimmung des Gewichtsverlustes nach dem Eintauchen in eine Phosphorsäure-Chromsäure-Lösung, gemäß der Richtlinie ISO 3210, getestet.

Der Gewichtsverlust nach einer Stunde wurde zu 19 _r 9 mg

2
pro dm bestimmt.

Gleich wie oben hergestellte Proben lieferten bei Ausdeh-

nung des Tests über längere Zeitspannen die folgenden Gewichtsverluste:

nach 3 Stunden, 16.37 mg/dm

2 nach 6 Stunden, 9.4 mg/dm

nach 24 Stunden, 8.22 mg/dm².

Zum Vergleich werden im folgenden Werte angegeben, die mit einem konventionellen Nachverdichtungsbad erhalten wurden, das ein Nickelsalz (das sich in situ bildet) und ein organisches Lösungsmittel, aber nicht das erfindungsgemäße Tensid, enthielt.

Auch in diesem Fall handelte es sich bei der Probe des zu behandelnden Materials um eine UNI 3569 Aluminiumlegierung, die nach denselben Bedingungen wie oben beschrieben bis zu einer Dicke der anodisch erzeugten Oxidschicht von etwa 18 ,um oxidiert worden war.

Nach dem Abspülen wurde die Probe 10 Minuten lang bei 35 °C in eine Lösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelacetat 6.5 g/l

Natriumfluorid 2.0 g/l

Isobutanol 50.0 g/l.

Die Qualität der Nachverdichtung wurde wiederum gemäß der Richtlinie ISO 3210 getestet.

Nach zwei Stunden wurde ein Gewichtsverlust entsprechend

34 mg pro dm gemessen.

Unter Bezugnahme auf die obigen Beispiele hat die Behandlung des Beispiels 1 zusätzlich zu einem geringeren Gewichtsverlust zwei besondere Merkmale gezeigt:

Erstens wurde eine Reduktion des Oberflächenstaubes beobachtet, der auf den in einem konventionellen Nachverdichtungsbad behandelten Oberflächen als milchig weiße Erscheinung auftritt.

Zweitens wurde beobachtet, daß die drastische Reduktion

der Oberflächenspannung, hervorgerufen durch die Gegenwart des Tensides im Nachverdichtungsbad, eine geringere Absorption von Nickel an der äußeren Oberfläche der anodisch erzeugten Oxidschicht ermöglicht► 10

Eine exzessive Absorption würde besonders nachteilig sein, weil sie eine vollständige Füllung der Poren in der anodisch erzeugten Oxidschicht verhindert.

Insbesondere wenn FC 430 Flourad in Wasser verwendet wird, fällt schon bei einer Konzentration von 25-50 ppm die Oberflächenspannung um etwa 20 dyn/cnw

Um die durch die Gegenwart des Tensides verursachte, oben genannte geringere Nickelabsorption zu veranschaulichen, wird im folgenden über ein durch den Anmelder ausgeführtes Experiment berichtet.

Zwei Proben einer Aluminiumlegierung wurden jeweils in einem Nachverdxchtungsbad gemäß Beispiel 1 bzw. einem gleichen Nachverdxchtungsbad, aber ohne Fluorcarbonsäureter sid, behandelt.

Dann wurde das an der Probenoberfläche als Folge der Eloxierung vorhandene Oxid in einer Mischung aus Phosphorsäure und Chromsäure bei einer Temperatur von 85°C aufgelöst.

Die in die beiden Angriffslösungen übergegangenen Nickelmengen, eine für jede ,Probe, wurden durch Atomabsorption

in den Angriffslösungen bestimmt, und zwar für die erste Probe, d.h. die mit einem Tensid behandelte, zu 51 mg Ni , was 7,14 mg Ni /dm entspricht? die zweite Probe zeigte 66 mg Ni , entsprechend 7,84 mg Ni /dm .

Die behandelten Proben hatten jeweils eine Oberfläche von 200 cm .

Danach ist die erhöhte Absorption von Nickel an der Oberfläche der in einem Bad ohne Tenside nachverdichteten Probe offensichtlich.

Die durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und Bades zu erreichenden Vorteile sind auch offensichtlich: Insbesondere wird eine erhöhte Widerstandsfähigkeit der oxidierten Oberflächenschicht gegenüber Angriff durch Chemikalien und Witterungseinflüssen erzielt, die sich in einer verbesserten Nachverdichtungsqualität gegenüber konventionellen Produkten widerspiegelt.

Die Verwendung von Anionen des F "Typs, die die Absorption von Nickel durch die Aluminiumoxidschicht beschleunigen, wie auch die Verwendung von Acetat- und Formiationen, die sowohl innerhalb der Imprägnierlösung des Bades als auch in den vorhandenen Poren in der oxidierten Aluminiumschicht die Erhaltung eines pH-Wertes bewirken, der dazu neigt, alkalisch zu werden, ermöglichen die beschleunigte Bildung von Salzen des Typs Al-O₃.NiO.nH₂O oder dergleichen, die Stoffe bilden, mit denen die Poren während des Nachverdichtungsprozesses gefüllt werden.

Badverweilzeiten im Bereich von 5-30 Minuten haben sich als besonders vorteilhaft für die zu erhaltende Nachverdichtungsqualität erwiesen, je nach Dicke der im Eloxierungsprozeß gebildeten Oxidschicht des zu behandelnden Materials.

- 13 -

Wie aus den angegebenen Beispielen ersehen werden kann, erreicht der Prozeß innerhalb der ersten Stunden nach der Entfernung des Werkstückes aus dem Nachverdichtungsbad seinen Abschluß (0 bis höchstens 24 Stunden, falls ein korrektes Verfahren befolgt worden ist) und nachfolgende Veränderungen, die sich aus der Alterung des Werkstückes ergeben, können beobachtet werden.

Die beschriebene Erfindung erlaubt viele Modifikationen und Variationen, ohne daß der Geltungsbereich des erfinderischen Konzeptes verlassen wird, wenn dessen technologische Details durch äquivalente Maßnahmen ersetzt werden.

Claims

Patentansprüche

ll. /Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und AIu- ^-' miniumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Materia] für eine Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten in ein Nachvei dichtungsbad getaucht wird, das bei 15-30⁰C gehalten wird und in wässriger Lösung mindestens ein Nickelsalz in einer Konzentration im Bereich von 0,1-50 g/l und ein nichtionisches Tensid in Konzentrationen im Bereich von 25-200 ppm enthält, wobei das Tensid die Oberflächenspannung des Nachverdichtungsbades auf Wert« im Bereich von 30-35 dyn/cm erniedrigt.
2. Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelsalz Nickelfluorid, Nickelacetat, Nickelformiat, Nickelsulfat oder Nickelsulfamat

entweder jeweils allein oder als Gemisch verwendet.
3. Verfahren zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Nachverdichtungsbad in einem pH-Bereich von 5,5 bis 6,5 gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtionisches Tensid ein Fluorcarbonsäureester oder Silikon enthaltendes Tensid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

daß man als Tensid FC 430 Flourad (ein 3M-Produkt), AG 650 (ein Tessilchimica-Produkt) oder ein Dimethylpolysiloxan verwendet.
6. Verfahren zur Nachverdichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde Material im Anschluß an das Eintauchen in das Bad 0 bis 24 Stunden lang gealtert wird.
7. Bad zur Nachverdichtung von Aluminium und Aluminiumlegierungen im Anschluß an die Eloxierung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wässrige Lösung von mindestens einem Nickelsalz in einer Konzentration im Bereich von 0,1-50 g/l enthält, das mit einem nichtionischen Tensid versetzt ist, das die Erniedrigung der Oberflächenspannung des Nachverdichtungsbades auf Werte im Bereich von 30-35 dyn/cm bewirkt, wobei das Tensid dem Bad in Konzentrationen im Bereich von 25-200 ppm zugesetzt ist.
8. Nachverdichtungsbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz Nickelflourid, Nickelacetat, Nickelformiat, Nickelsulfat oder Nickelsulfamat entweder allein oder als Gemisch ist.
9. Nachverdichtungsbad nach Anspruch 7 oder 8/ dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid ein Fluorcarbonsäureester oder ein Silikon enthaltendes Tensid ist.
10. Nachverdichtungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid PC 430 Fluorad, ein 3M-Produkt, ist.
11. Nachverdichtungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid AG 650, ein Produkt der Tessilchimica, ist.
12. Nachverdichtungsbad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Tensid um Dimethylpolysiloxan handelt.
13. Nachverdichtungsbad" nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert im Bereich von 5,5-6,5 hat.