EP0902849B1

EP0902849B1 - Kurzzeit-heissverdichtung anodisierter metalloberflächen mit tensidhaltigen lösungen

Info

Publication number: EP0902849B1
Application number: EP97923978A
Authority: EP
Inventors: Torsten Körner; Josef Kresse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-22
Publication date: 2000-08-09
Anticipated expiration: 2017-05-22
Also published as: ATE195356T1; EP0902849A1; KR20000016130A; AU719630B2; DE59702148D1; DE19621818A1; JP2000511972A; WO1997046738A1; CA2257253A1; CN1219984A; ES2150250T3; ZA974742B; US6059897A; AU2959897A; TR199802338T2; AR007357A1; PL330016A1

Description

Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Erzeugung korrosionsschützender und/oder dekorativer Überzüge auf Metallen durch anodische Oxidation. Sie betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verdichten der elektrochemisch erzeugten porösen Anodisierschichten zur weiteren Verbesserung ihrer Eigenschaften.

Die elektrochemische anodische Oxidation von Metallen in geeigneten Elektrolyten ist ein weit verbreiteter Prozeß zur Ausbildung von korrosionsschützenden und/oder dekorativen Überzügen auf hierfür geeigneten Metallen. Diese Verfahren sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. 9 (1987), S. 174 - 176 kurz charakterisiert. Demnach sind Titan, Magnesium und Aluminium sowie deren Legierungen anodisierbar, wobei die Anodisierung von Aluminium und dessen Legierungen technisch die größte Bedeutung hat. Die elektrolytisch erzeugten Anodisierschichten schützen die Aluminiumoberflächen vor den Einflüssen der Witterung und anderer korrodierender Medien. Ferner werden Anodisierschichten aufgebracht, um eine härtere Oberfläche zu erhalten und damit eine erhöhte Verschleißfestigkeit des Aluminiums zu erreichen. Durch die Eigenfarbe der Anodisierschichten bzw. durch absorptive bzw. elektrolytische Einfärbung lassen sich besondere dekorative Effekte erzielen. Die Anodisierung des Aluminiums erfolgt in einem sauren Elektrolyten, wobei Schwefelsäure am weitesten verbreitet ist. Weitere geeignete Elektrolyte sind Phosphorsäure, Oxalsäure und Chromsäure. Die Eigenschaften der Anodisierschichten lassen sich durch die Wahl des Elektrolyten, dessen Temperatur sowie die Stromdichte und die Anodisierdauer in weiten Grenzen variieren. Üblicherweise erfolgt die Anodisierung mit Gleichstrom oder mit einem Wechselstrom-überlagerten Gleichstrom.

Die frischen Anodisierschichten können durch Tauchen in Lösungen eines geeigneten Farbstoffs oder durch eine Wechselstrombehandlung in einem metallsalzhaltigen, vorzugsweise in einem zinnhaltigen Elektrolyten nachträglich eingefärbt werden. Alternativ zur nachträglichen Einfärbung lassen sich gefärbte Anodisierschichten durch sogenannte Farbanodisationsverfahren erhalten, wofür man beispielsweise die Anodisierung in Lösungen organischer Säuren, wie insbesondere Sulfophthalsäure oder Sulfanilsäure, gegebenenfalls jeweils in Abmischung mit Schwefelsäure, verwendet.

Diese anodisch erzeugten Schutzschichten, über deren Aufbau wissenschaftliche Untersuchungen vorliegen (R. Kniep, P. Lamparter und S. Steeb: "Structure of Anodic Oxide Coatings on Aluminum" Angew. Chem. Adv. Mater 101 (7), S. 975 - 977 (1989)), werden häufig als "Oxidschichten" bezeichnet. Die vorstehend genannte Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß diese Schichten glasartig sind und tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Oktraedrisch koordiniertes Aluminium wie in den Aluminiumoxiden wurde nicht gefunden. Daher wird in dieser Patentanmeldung der allgemeinere Begriff "Anodisierschichten" anstelle des mißverständlichen Begriffs "Oxidschichten" verwendet.

Diese Schichten erfüllen aber noch nicht alle Anforderungen im Hinblick auf den Korrosionsschutz, da sie noch eine poröse Struktur aufweisen. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die Anodisierschichten zu verdichten. Diese Verdichtung wird vielfach mit heißem bzw. siedendem Wasser, alternativ mit Wasserdampf, vorgenommen und als "Sealing" bezeichnet. Hierdurch werden die Poren verschlossen und damit der Korrosionsschutz erheblich erhöht. Über diesen Verdichtungsprozeß existiert eine umfangreiche Literatur. Beispielsweise genannt sei: S. Wernick, R. Pinner und P. G. Sheasby: "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its Alloys" (Vol. 2, 5th Edition, Chapter 11: "Sealing Anodic Oxide Coatings"), ASM International (Metals Park, Ohio, USA) and Finishing Publications LTD (Teddington, Middlesex, England) 1987.

Bei der Verdichtung der Anodisierschichten werden aber nicht nur die Poren verschlossen, sondern es bildet sich auf der gesamten Fläche ein mehr oder weniger starker samtartiger Belag, der sogenannte Sealingbelag. Dieser aus hydratisiertem Aluminiumoxid bestehende Belag ist optisch störend, vermindert die Haftfestigkeit bei der Verklebung solcher Aluminiumteile und fördert spätere Verschmutzung und Korrosion. Da die nachträgliche Entfernung dieses Sealingbelages von Hand auf mechanischem oder chemischem Wege aufwendig ist, wird versucht, durch chemische Zusätze zum Sealingbad die Ausbildung dieses Sealingbelags zu verhindern. Gemäß der DEC-26 50 989 sind hierfür Zusätze cyclischer Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Carboxylgruppen im Molekül, insbesondere die Cyclohexanhexacarbonsäure, geeignet. Gemäß DE-A-38 20 650 lassen sich auch bestimmte Phosphonsäuren, beispielsweise die 1-Phosphonopropan 1,2,3-tricarbonsäure verwenden. Aus der EP-A-122 129 ist die Verwendung weiterer Phosphonsäuren bekannt. Die DE-C-22 11 553 beschreibt ein Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen in wäßrigen, Phosphonsäuren oder deren Salze und Calciumionen enthaltenden Lösungen, wobei das molare Verhältnis Calciumionen : Phosphonsäure auf mindestens 2 : 1 eingestellt wird. Vorzugsweise wird ein höheres Verhältnis von Calciumionen : Phosphonsäuren von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1 verwendet. Als Phosphonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: 1-Hydroxypropan-, 1-Hydroxybutan-, 1-Hydroxypentan-, 1-Hydroxyhexan 1,1-diphosphonsäure sowie 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure und vorzugsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-, 1-Amino-1-phenylmethan-, Dimethylaminoethan-, Dimethylaminobutan-, Diethylaminomethan-, Propyl- und Butylaminomethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Gemäß den Ausführungsbeispielen dieser Patentschrift handelt es sich um ein konventionelles Heißverdichtungs-Verfahren mit Verdichtungszeiten zwischen 60 und 70 Minuten bei Anodisierschichtdicken zwischen etwa 18 und etwa 22 µm. Die Verdichtungszeit beträgt also etwa 3 Minuten pro µm Schichtdicke.

Bei der Verwendung von Wasser, das außer den genannten Sealingbelagsverhinderem keine weitere Additive enthält, sind für eine effektive Verdichtung bisher hohe Temperaturen (mindestens 90 °C) und relativ lange Behandlungszeiten in der Größenordnung von etwa 1 Stunde bei einer Anodisierschicht von etwa 20 µm erforderlich. Dies entspricht einer Verdichtungszeit von etwa 3 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke. Der Verdichtungsprozeß ist damit sehr energieaufwendig und kann wegen seiner Dauer einen Engpaß für die Produktionsgeschwindigkeit darstellen. Daher wurde bereits nach Additiven zum Verdichtungsbad gesucht, die den Verdichtungsprozeß unterstützen, so daß dieser bei tieferen Temperaturen (sogenannte Kaltverdichtung oder Kaltsealing) und/oder bei kürzeren Behandlungszeiten abläuft. Als Additive, die eine Verdichtung im Temperaturbereich unterhalb 90 °C ermöglichen, wurden beispielsweise vorgeschlagen: Nickelsalze, insbesondere Fluoride, die teilweise in der Praxis eingesetzt werden (EP 171 799), Nitrosylpentacyanoferrat, komplexe Fluoride des Titans und Zirkoniums sowie Chromate bzw. Chromsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren Additiven. Als Alternative zu einer eigentlichen Verdichtung wurde die Hydrophobierung der Oxidschicht mittels langkettiger Carbonsäuren oder Wachsen empfohlen sowie die Behandlung mit Acrylamiden, die im Porenraum polymerisiert werden sollen. Nähere Angaben hierzu können der oben genannten Literaturstelle von S. Wernick et al. entnommen werden. Diese Vorschläge konnten sich mit Ausnahme der Verdichtung mit Nickelverbindungen in der Praxis nicht durchsetzen.

Technisch eingeführt sind Verfahren zur Kaltverdichtung unter Verwendung von Nickelfluorid. Wegen der toxischen Eigenschaften von Nickelsalzen werden hierdurch jedoch aufwendige Maßnahmen zur Abwasserbehandlung erforderlich.

Es besteht daher weiterhin ein Bedarf nach alternativen Verdichtungsverfahren für anodisierte Oberflächen, die es ermöglichen, durch verkürzte Verdichtungszeiten die Produktionsgeschwindigkeit zu steigern und/oder den für die Verdichtung erforderlichen Energieaufwand zu verringern, ohne hierfür ökologisch und gesundheitlich bedenkliche Schwermetalle wie beispielsweise Nickel einzusetzen.

Aus der US-A-5 411 607 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem die anodisierten Metallteile in eine Lithium-haltige wäßrige Lösung getaucht werden. Die Lithium-Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 50 g/l und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 5 g/l. Weiterhin wird vorgeschlagen, daß die Verdichtungslösung zusätzlich einen Sealingbelagsverhinderer enthält. Dieser ist vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 und 10 g/l anwesend und stellt vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat dar. Gemäß der US-A-5 478 415, die auf die selbe Priorität wie die vorstehend zitierte US-A-5 411 607 zurückgeht, kann eine Kurzzeit-Hießverdichtung mit einer wäßrigen Lösung erfolgen, die mindestens 0,01 g/l Lithiumionen und von 0,1 bis 10 g/l eines Sealingbelagverhinderers enthält. Auch hier ist der Sealingbelagsverhinderer vorzugsweise ein aromatisches Disulfonat.

Aus der deutschen Patentanmeldung 195 38 777.5 ist ein Kurzzeit-Heißverdichtungsverfahren bekannt, bei dem man die anodisierten Metallteile mit einer Anodisierlösung in Kontakt bringt, die insgesamt 0,1 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen und insgesamt 0,0005 bis 0,2 g/l eines Sealingbelagsverhinderers in Form von Phosphonsäuren oder cyclischen Polycarbonsäuren enthält.

Die Lehre der drei letztgenannten Dokumente ermöglicht eine deutliche Verkürzung der Heißverdichtungszeiten. Dennoch besteht der Bedarf nach Kurzzeit-Verdichtungsverfahren mit verbesserten Verdichtungsergebnissen. Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein solches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen wobei man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside, ausgewählt aus quartären Ammoniumsalzen, bei denen mindestens ein Alkyl- oder Arylalkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist, Pyridiniumsalzen, Alkyl- oder Alkylarylsulfaten und -sulfonaten, und aus Alkoxylaten von Fettalkoholen oder Fettaminen mit einem Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen, und

b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren

enthält.

Vorzugsweise enthält die wäßrige Lösung 0,005 bis 0,02 g/l eines oder mehrerer Tenside der Gruppe a).

Das in Berührungbringen der Behandlungslösungen mit den anodisierten Metallen kann durch Aufsprühen der Lösungen auf die Metalloberflächen oder vorzugsweise durch Eintauchen der Metallteile in die Lösungen erfolgen. Bei der technisch üblichen Anodisierschichtdicke von etwa 20 µm liegen die erforderlichen Behandlungszeiten nur noch im Bereich von 20 bis 40 Minuten. Die Temperatur der Behandlungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von 94 bis 98 °C, beispielsweise bei 96 °C.

Der pH-Wert der wäßrigen Lösung liegt im Bereich 5,5 bis 6,5. Die Einstellung des pH-Wertes kann erforderlichenfalls mit Ammoniak oder mit Essigsäure erfolgen. Mit Ammoniumacetat als Puffer kann er im erforderlichen Bereich gehalten werden.

Kationische Tenside der Gruppe a) können ausgewählt werden aus quartären Ammoniumsalzen, bei denen mindestens ein Alkyl- oder Arylalkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist. Ein Beispiel hierfür ist C_12-14-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid. Weiterhin können als Kationtenside Pyridiniumsalze wie beispielsweise Dodecylpyridiniumchlorid eingesetzt werden. Einsetzbare anionische Tenside der Gruppe a) sind Alkyl- oder Alkylarylsulfate und -sulfonate. Dabei sind aus Umweltgründen lineare Alkylsulfate wie beispielsweise Laurylsulfat bevorzugt. Die anionischen Tenside können als Alkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, wobei Lithiumsalze besonders bevorzugt sind.

Vorzugsweise setzt man als Tenside der Gruppe a) jedoch nichtionische Tenside ein. Diese können ausgewählt sein aus Alkoxylaten, wie beispielsweise Ethoxylaten und/oder Propoxylaten, von Fettalkoholen oder Fettaminen. Hierbei werden unter Fettalkoholen und Fettaminen Verbindungen mit einem Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen verstanden. Derartige Substanzen können als Reinsubstanzen mit einem definierten Alkylrest oder aus Produktgemischen bestehen, wie sie aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden. Dabei können die Alkoxylate auch endgruppenverschlossen sein, d. h. an der terminalen OH-Gruppe nochmals verethert sein. Beispiele derartiger Niotenside sind Octanol x 4 EO (EO = Ethylenoxid) und Octanol x 4,5 EO-Butylether. Verwendet man als Niotenside anstelle der Fettalkoholethoxylate Fettaminoxylate, erhält man tendenziell verbesserte Verdichtungsergebnisse. Daher wählt man die nichtionischen Tenside der Gruppe a) vorzugsweise aus aus Fettaminethoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Spezielle Beispiele sind Cocosfettamin x 5 EO und Cocosfettamin x 12 EO.

In einer speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen. Bevorzugte Beispiele derartiger Säuren sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und die besonders bevorzugte Cyclohexanhexacarbonsäure. Die Gesamtmenge der Carbonsäuren liegt vorzugsweise im Bereich 0,001 bis 0,05 g/l.

Die bevorzugt einzusetzende Cyclohexanhexacarbonsäure existiert in Form unterschiedlicher Stereoisomere. Wie aus der DE-A-26 50 989 bekannt, werden diejenigen Cyclohexanhexacarbonsäuren bevorzugt, die 5 cis-ständige und 1 trans-ständige oder die 4 cis-ständige und 2 trans-ständige Carboxylgruppen tragen.

In einer zweiten speziellen Ausführungsform sind die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt aus den Phosphonsäuren: 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1 diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobernsteinsäure, 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure und 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure. Aus dieser Auswahl sind die 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure) besonders bevorzugt. Die Phosphonsäuren der Gruppe b) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l eingesetzt. Weiterhin sind Polyphosphinocarbonsäuren geeignet, die als Copolymere von Acrylsäure und Hypophosphiten aufgefaßt werden können. Ein Beispiel hierfür ist Belclene ® 500 der FMC Corporation, Großbritannien.

Vorteilhaft für die Verdichtungswirkung kann es weiterhin sein, wenn die wäßrige Verdichtungslösung zusätzlich insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält. Dabei können diese Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen als Gegenionen der Säuren der Gruppe b) vorliegen. Bevorzugt ist es jedoch, daß die wäßrige Lösung eine größere Menge Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn diese zusätzlichen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen, die über die Menge hinaus gehen, die zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist, ausgewählt sind aus Lithium und Magnesium. Um den Chemikalieneinsatz möglichst gering zu halten, kann der Gehalt der wäßrigen Lösung an diesen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen in der Regel auf maximal 0,005 g/l begrenzt werden. Höhere Gehalte, bis beispielsweise 5 g/l, führen jedoch nicht zu verschlechterten Verdichtungsergebnissen. Diese Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen wie insbesondere Lithium und Magnesium können in Form ihrer im genannten Konzentrationsbereich wasserlöslichen Salze eingesetzt werden. Dabei können als Gegenionen beispielsweise die Anionentenside der Gruppe a) verwendet werden. Weiterhin sind beispielsweise die Acetate, Lactate, Sulfate, Oxalate und/oder Nitrate geeignet. Acetate sind besonders geeignet.

Besonders gute Verdichtungsergebnisse werden erhalten, wenn man die Metalloberflächen unmittelbar nach der vorstehend beschriebenen Kurzzeit-Heißverdichtung für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser taucht, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C, vorzugsweise oberhalb von 96 °C aufweist.

Das für das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren geeignete Verdichtungsbad kann prinzipiell durch Auflösen der Bestandteile in - vorzugsweise vollentsalztem - Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich vor Ort hergestellt werden. Vorzugsweise verwendet man zur Zubereitung der Verdichtungsbäder jedoch ein wäßriges Konzentrat, das bereits alle erforderlichen Bestandteile des Verdichtungsbades im richtigen Mengenverhältnis enthält und aus dem man durch Verdünnen mit Wasser beispielsweise um einen Faktor zwischen etwa 100 und etwa 1000 die anwendungsfertige Lösung erhält. Gegebenenfalls muß dabei der pH-Wert mit Ammoniak oder mit Essigsäure auf den erfindungsgemäßen Bereich eingestellt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen beschleunigten und energiesparenden Verfahren lassen sich verdichtete Anodisierschichten erzeugen, die in ihren Schichteigenschaften den konventionell erzeugten nicht nachstehen. Als Prüfparameter für die Schichtqualität sind technisch insbesondere der Säureabtrag in Chromsäure, der Scheinleitwert sowie der Farbtropfentest von Bedeutung. Diese Qualitätskennzahlen der Schichten werden nach Standard-Prüfverfahren geprüft, die im Beispielteil angegeben sind.

Das erfindungsgemäße Verdichtungsverfahren wird vorzugsweise für anodisiertes Aluminium bzw. anodisierte Aluminiumlegierungen eingesetzt. Es läßt sich jedoch auch auf die Anodisierschichten sonstiger anodisierbarer Metalle wie beispielsweise Titan und Magnesium oder jeweils deren Legierungen anwenden. Es ist sowohl für ungefärbte Anodisierschichten verwendbar als auch für solche, die nach konventionellen Verfahren wie beispielsweise einer Integralfärbung, einer Adsorptivfärbung unter Verwendung organischer Farbstoffe, einer reaktiven Einfärbung unter Bildung anorganischer Farbpigmente, einer elektrochemischen Einfärbung unter Verwendung von Metallsalzen, insbesondere von Zinnsalzen, oder einer Interferenzfärbung eingefärbt wurden. Bei adsorptiv eingefärbten Anodisierschichten hat das erfindungsgemäße Verfahren den weiteren Vorteil, daß durch die verkürzte Verdichtungsdauer das bei konventioneller Heißverdichtung mögliche Ausbluten des Farbstoffs verringert werden kann.

Beispiele

Aluminiumbleche des Typs AI 99,5 wurden konventionell anodisiert (Gleichstrom/Schwefelsäure, eine Stunde, Schichtdicke 20 µm) und ggf. elektrochemisch oder mit organischen Tauchfarben gefärbt. Anschließend wurden die Bleche für 30 Minuten in die erfindungsgemäßen Verdichtungslösungen bzw. Vergleichslösungen gemäß der Tabelle getaucht. Hierzu wurden jeweils 2 g Konzentrat mit VE-Wasser auf 1 Liter aufgefüllt. Die Lösungen hatten eine Temperatur von 96 °C. Im Anschluß an die Behandlung gemäß Tabelle wurden die Bleche für eine Minute in siedendes vollentsalztes Wasser getaucht und anschließend getrocknet. Danach wurde die Qualität der Verdichtung mit den nachstehend beschriebenen praxisüblichen Qulitätstests überprüft. Deren Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits nach 30 Minuten Verdichtungsergebnisse erhalten werden, die man erfahrungsgemäß mit einem konventionellen Heißverdichtungsbad erst nach einer Stunde erhält. Demgegenüber sind die Verdichtungsergebnisse nach halbstündiger Behandlung mit Vergleichslösungen qualitativ unzureichend.

Der Scheinleitwert Y₂₀ wurde gemäß der Deutschen Norm DIN 50949 mit einem Meßgerät Anotest Y D 8.1 der Firma Fischer bestimmt. Das Meßsystem besteht aus zwei Elektroden, von denen die eine leitend mit dem Grundwerkstoff der Probe verbunden wird. Die zweite Elektrode wird in eine Elektrolytzelle getaucht, die auf die zu untersuchende Schicht aufgesetzt werden kann. Diese Zelle ist als Gummiring mit einem Innendurchmesser von 13 mm und einer Dicke von etwa von 5 mm ausgebildet, dessen Ringfläche selbstklebend ist. Die Meßfläche beträgt 1,33 cm². Als Elektrolyt wird eine Kaliumsulfatlösung (35 g/l) in vollentsalztem Wasser verwendet. Der am Meßgerät ablesbare Scheinleitwert wird gemäß den Angaben der DIN 50949 auf eine Meßtemperatur von 25 °C und auf eine Schichtdicke von 20 µm umgerechnet. Die erhaltenen Werte, die vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 20 µS liegen sollten, sind in der Tabelle eingetragen.

Als Parameter, der offenporige und damit schlecht verdichtete Schichten anzeigt, wurde die Restreflexion nach Anfärbung mit Farbstoff in Anlehnung an die Deutsche Norm DIN 50946 gemessen. Dabei wurde die Meßfläche mit Hilfe einer selbstklebenden Meßzelle des vorstehend beschriebenen Anotest-Gerätes eingegrenzt. Die Testfläche wird mit einer Säurelösung (25 ml/l Schwefelsäure, 10 g/l KF) benetzt. Nach genau einer Minute wird die Säurelösung abgewaschen und die Testfläche getrocknet. Hierauf wird die Testfläche mit Farbstofflösung (5 g/l Sanodalblau) benetzt, die man eine Minute lang einwirken läßt. Nach Spülen unter fließenden Wasser wird die Meßzelle entfernt. Die angefärbte Testfläche wird durch Abreiben unter Verwendung eines milden Pulverreinigers von locker anhaftendem Farbstoff befreit. Nach dem Trocknen der Oberfläche wird eine relative Reflexionsmessung vorgenommen, indem der Meßkopf eines Lichtreflexion-Meßgeräts (Micro Color der Fa. Dr. Lange) einmal auf einen ungefärbten Teil der Oberfläche und zum zweiten auf die angefärbte Meßfläche aufgesetzt wird. Die Restreflexion in % wird erhalten, indem man den Quotienten aus dem Meßwert der gefärbten Fläche dividiert durch den Meßwert der ungefärbten Fläche mit Hundert multipliziert. Restreflexionswerte zwischen 95 und 100 % zeugen von guter Verdichtungsqualität, während Werte unterhalb 95 % als nicht akzeptabel gelten. Die Verdichtungsqualität ist um so höher, je höher die Werte der Restreflexion sind. Die gefundenen Werte sind in der Tabelle eingetragen.

Zusätzlich wurde der Säureabtrag in Anlehnung an ISO 3210 gemessen. Hierzu wird das Testblech auf 0,1 mg genau ausgewogen und anschließend für 15 Minuten bei 38 °C in eine Säurelösung getaucht, die pro Liter 35 ml 85 %-ige Phosphorsäure und 20 g Chrom(VI)oxid enthält. Nach Ende der Testzeit wird die Probe mit entionisiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank für 15 Minuten bei 60 °C getrocknet. Hiernach wird die Probe erneut gewogen. Man berechnet die Gewichtsdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Messung und dividiert diese durch die Größe der Oberfläche in dm². Der Gewichtsverlust wird als Δ G in mg/dm² (1 dm² = 100 cm²) ausgedrückt und sollte 30 mg/dm² nicht überschreiten.

Es wurden folgende Konzentrate für Vergleichslösungen und erfinderische Behandlungslösungen durch Auflösen der Wirkstoffe in vollentsalztem Wasser hergestellt:

Vergl. 1	25 g/l Polyphosphinocarbonsäure-Lösung (45 gew.-%ig in Wasser) (Acrylsäure-Natriumhypophosphit-Copolymer, ,,Belclene ® 500", FMC Corporation, Großbritannien)
Beisp. 1	wie Vergl. 1, zusätzlich: 10 g/l Cocosamin x 5 EO
Beisp. 2	wie Vergl. 1, zusätzlich: 10 g/l Cocosamin x 12 EO
Beisp. 3	wie Vergl. 1, zusätzlich: 5 g/l Cocosamin x 5 EO
Beisp. 4	wie Vergl. 1, zusätzlich: 10 g/l Cocosamin x 5 EO 2 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 5	wie Vergl. 1, zusätzlich: 10 g/l Cocosamin x 5 EO 0,5 g/l Magnesiumacetat
Beisp. 6	wie Vergl. 1, zusätzlich: 10 g/l Cocosamin x 12 EO 2 g/l Lithiumacetat
Beisp. 7	wie Vergl. 1, zusätzlich: 2 g/l Cocosamin x 5 EO
Beisp. 8	wie Vergl. 1, zusätzlich: 15 g/l Cocosamin x 5 EO
Beisp. 9	wie Vergl. 1, zusätzlich: 5 g/l Octanol x 4 EO
Beisp. 10	wie Vergl. 1, zusätzlich: 5 g/l Li-Laurylsulfat
Beisp. 11	wie Vergl. 1, zustäzlich: 5 g/l Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid

Für die Prüfungen wurde 2 g Konzentrat mit vollentsalztem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.

Prüfergebnisse
Lösung aus	Scheinleitwert Y₂₀ (µS)	Restreflexion (%)	Säureabtrag (g/100 cm²)
Vergl. 1	27	98	24,1
Beisp. 1	19	100	12
Beisp. 2	20	99	15
Beisp. 3	19	99	13
Beisp. 4	16	100	9
Beisp. 5	18	100	12
Beisp. 6	18	100	10
Beisp. 7	21	98	16
Beisp. 8	18	100	12
Beisp. 9	20	99	14
Beisp. 10	22	98	24
Beisp. 11	23	98	20

Claims

Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, wobei daß man das anodisierte Metall für eine Zeitdauer zwischen 0,5 und 2 Minuten pro Mikrometer Anodisierschichtdicke mit einer wäßrigen Lösung in Berührung bringt, die eine Temperatur zwischen 75 °C und dem Siedepunkt und einen pH-Wert im Bereich von 5,5 bis 6,5 aufweist und die

a) insgesamt 0,0004 bis 0,05 g/l eines oder mehrerer kationischer, anionischer oder nichtionischer Tenside, ausgewählt aus quartären Ammoniumsalzen, bei denen mindestens ein Alkyl- oder Arylalkylrest mindestens 8 C-Atome aufweist, Pyridiniumsalzen, Alkyl- oder Alkylarylsulfaten und -sulfonaten, und aus Alkoxylaten von Fettalkoholen oder Fettaminen mit einem Alkylrest mit mindestens 8 C-Atomen, und

b) insgesamt 0,0005 bis 0,5 g/l einer oder mehrerer organischer Säuren ausgewählt aus cyclischen Polycarbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen und/oder Phosphonsäuren

enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine Temperatur im Bereich 94 bis 98 °C aufweist.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside der Gruppe a) nichtionische Tenside darstellen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Tenside ausgewählt sind aus Fettaminethoxylaten mit 10 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und mit 3 bis 15 Ethylenoxideinheiten im Molekül.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus gesättigten, ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen Sechsring-Carbonsäuren mit 3 bis 6 Carboxylgruppen.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus Trimesinsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Mellitsäure und Cyclohexanhexacarbonsäure.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Carbonsäuren in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren der Gruppe b) ausgewählt sind aus 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure, 1,1-Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 1-Hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxybutan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, Dimethylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Propylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Butylaminoethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure), n-Propyliminobis(methylenphosphonsäure), Aminotri(2-propylen-2-phosphonsäure), Phosphonobemsteinsäure, 1-Phosphono-1methylbemsteinsäure, 1-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Polyphosphinocarbonsäuren.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure der Gruppe b) ausgewählt ist aus Polyphosphinocarbonsäuren.
Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung die Säuren der Gruppe b) in einer Menge von 0,003 bis 0,05 g/l enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich insgesamt 0,0001 bis 5 g/l eines oder mehrerer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine größere Menge Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält, als zur vollständigen Neutralisation der Säuren der Gruppe b) erforderlich ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung insgesamt bis zu 0,005 g/l Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen enthält.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallionen ausgewählt sind aus Li und Mg.
Verfahren zum Verdichten anodisierter Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen nach der Behandlung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 für einen Zeitraum zwischen 30 und 120 Sekunden in vollentsalztes Wasser getaucht werden, das eine Temperatur oberhalb von 90 °C aufweist.