JP2000511972A - 界面活性剤含有溶液を用いる陽極酸化金属面の短期間の加熱による封孔処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、陽極酸化金属面を後封孔処理する方法であって、陽極酸化金属を水溶液に、陽極酸化被膜の膜厚１μｍ当たり0.5〜2分間接触させること、および上記水溶液は、75℃ないし上記水溶液の沸点および5.5〜8.5のｐＨを有し、かつ（a）合計0.0004〜0.05g/ｌの、１またはそれ以上のカチオン性、アニオン性または非イオン性界面活性剤、および（b）合計0.0005〜0.5g/lの、3〜6のカルボキシル基を有する環状ポリカルボン酸およびホスホン酸からなる群から選ばれる１またはそれ以上の有機酸を含むことを特徴とする方法を提供する。好適な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であり、好適な有機酸は、ポリホスフィノカルボン酸である。所望により、アルカリ金属カチオンおよび／またはアルカリ土類金属カチオン、好適にはリチウムイオンおよび／またはマグネシウムイオンを、0.0001〜5g/lの量で存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】 界面活性剤含有溶液を用いる陽極酸化金属面の短期間の加熱による封孔処理 本発明は、陽極酸化によって金属上に防食被膜および／または装飾被膜を製造 する方法に関する。本発明は、電気化学的に製造した多孔質陽極酸化被膜を後封 孔処理してその特性を改善する方法に関する。 好適な電解質中で金属を電気化学的に陽極酸化することは、防食膜や装飾膜を 、これらの目的に適した金属に形成する方法として広範に使用されている。この ような方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry〔５版、９巻 、1987年、175〜176頁〕において簡潔に記載されている。この文献によれば、チ タン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの合金は、陽極酸化でき、アル ミニウムおよびその合金の陽極酸化が産業上、最も重要である。電気化学的に製 造した陽極酸化被膜は、アルミニウム表面を風化作用や他の腐食性媒体の作用か ら保護している。また、陽極酸化被膜を適用すると、硬質のアルミニウム表面が 形成され、その耐摩耗性が増大する。特別な装飾的作用は、固有の色彩を有する 陽極酸化被膜または吸収性を示す電解質着色剤によって達成することができる。 アルミニウムは、酸性電解質中で陽極酸化されるが、電解質として硫酸が最も一 般的に使用される。他の好適な電解質は、リン酸、シュウ酸およびクロム酸であ る。陽極酸化被膜の特性は、電解質またはその温度や、陽極酸化の電流密度また は期間を選択することによって、広範に変化させることができる。従来、陽極酸 化は、直流または直流と交流の重畳電流を用いて実施されている。 新たに陽極酸化した被膜は、その後、好適な染料溶液中に浸漬するか、または 金属塩含有電解質、好適にはスズ含有電解質中で交流電解処理することによって 着色することができる。後着色法に代えて、いわゆるカラー陽極酸化法によって 、着色した陽極酸化被膜を得ることができ、このカラー陽極酸化法では、有機酸 、特に、所望により硫酸を混合したスルホフタル酸またはスルファニル酸の溶液 中で陽極酸化を行う。 このような陽極酸化によって製造した保護被膜の構造は、科学的に研究されて おり〔R.Kniep,P.Lamparter S.Steeb:"Structure of Anodic Oxide Coatings o n Aluminum",Angew Chem.Adv.Mater.101(7)、975〜977頁、1989年〕、これら保 護被膜は、しばしば「酸化物被膜」と記載されている。しかしながら、上記研究 では、保護被膜は、ガラス質であって、正四面体状に配位したアルミニウムを含 んでいることがわかっている。酸化アルミニウムとして、正八面体状に配位した アルミニウムは、見当たらない。本明細書では、誤解を招くような用語である「 酸化物被膜」に代えて、より一般な「陽極酸化被膜」なる用語を用いる。 しかしながら、これらの被膜は、多孔質構造を未だ有しているため、防食に関 する全ての要件を満たしているわけではない。その結果、陽極酸化被膜を後封孔 処理する必要がある。この後封孔処理は、しばしば高温水もしくは沸騰水または スチームを用いて行われ、「封孔処理」と記載されている。この処理は、被膜の 孔を密封して、耐食性を著しく増加させる。この後封孔処理に関し、多数の文献 が存在する。例えば、以下の文献に記載されている：S.Wernick,R.Pinnerおよび P.G.Sheasby:"The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and its All oys"(２巻、５版、11章:”Sealing Anodic Oxide Coatings")、ASM Internation al（Metals Park,オハイオ、米国）およびFinishing Publications Ltd.(Teddin gton,Middlesex、英国）1987年。 しかしながら、陽極酸化被膜の後封孔処理の間に、孔が密封されるだけでなく 、厚膜や薄膜のビロード状堆積物である、いわゆる「封孔処理堆積物」が表面全 体に形成される。水和酸化アルミニウムからなる、この堆積物は、視覚的に魅力 的ではなく、このアルミニウム成分の結合の際に接着力を減少させると共に、そ の後に汚染および腐食を促進する。このような封孔処理堆積物を、機械的方法ま たは化学的方法によって手動で除去することは、コスト高となるため、後封孔処 理浴において化学的添加剤によって後封孔処理堆積物の形成を防止する試みがな されている。ＤＥ-Ｃ-26 50 989によれば、１分子当たり4〜6個のカルボキシル 基を有する環状ポリカルボン酸、特にシクロヘキサンヘキサカルボン酸の添加が 、この目的に好適である。ＤＥ-Ａ-38 20 650によれば、ある種のホスホン酸、 例えば 1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸も使用することができる。他のホス ホン酸の使用もＥＰ-Ａ-122129から知られている。ＤＥ-Ｃ-22 11 553は、ホス ホン酸またはその塩およびカルシウムイオンを含む水溶液中でアルミニウムおよ びアルミニウム合金上の陽極酸化被膜を後封孔処理する方法を記載し、この方法 では、（カルシウムイオン）対（ホスホン酸）のモル比を、少なくとも２：１に 調節している。好適には、（カルシウムイオン）対（ホスホン酸）が約５：１〜 約500：１である高い比率を用いている。考えうるホスホン酸は、例えば、1-ヒ ドロキシプロパン-、1-ヒドロキシブタン-、1-ヒドロキシペンタン-、1-ヒドロ キシヘキサン-1,1-ジホスホン酸であり、また、1-ヒドロキシ-1-フェニル-メタ ン-1,1-メタン-1,1-ジホスホン酸および好適には1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホ スホン酸、1-アミノエタン-、1-アミノ-1-フェニルメタン-、ジメチルアミノ-エ タン-、ジメチルアミノ-ブタン-、ジエチルアミノエタン-、プロピル-およびブ チルアミノエタン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレ ンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホ スホン酸、アミノトリ-(2-プロピレン-2-ホスホン酸)、ホスホノコハク酸、1-ホ スホノ-1-メチルコハク酸および2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸である 。前記特許の実施例に基づけば、前記方法は、約18〜約22μｍ厚の陽極酸化被膜 において60〜70分間の後封孔処理時間を用いる従来からの高温後封孔処理法であ る。したがって、後封孔処理時間は、膜厚１μｍ当たり約３分間である。 従来、前記した後封孔処理堆積物用抑制剤以外の添加剤を何ら含まない水を用 いると、高温（少なくとも90℃）が必要であり、また約20μｍ厚の陽極酸化被膜 について約１時間のオーダーの比較的長い処理時間が必要であった。これは、陽 極酸化被膜の膜厚１μｍ当たり約３分間の後封孔処理時間に相当する。したがっ て、従来からの後封孔処理は、高エネルギー集約的であるため、その期間は、製 造工程の障害になっていた。このため、後封孔処理を低温で進行させ（いわゆる コールド後封孔処理またはコールド封孔処理）そして／またはより短時間で進行 させて、後封孔処理を促進するような後封孔処理浴用の添加剤を開発する試みが 既になされている。例えば、90℃未満の温度で後封孔処理を促進するような 添加剤として、次のようなものが提案されている：場合により実際に使用されて いるニッケル塩、特にフッ化物(ＥＰ 171 799)、ニトロシルペンタシアノ鉄酸塩 、チタンおよびジルコニウムとクロム酸塩またはクロム酸との複フッ化物(所望 により、他の添加剤と組み合わせてもよい)。実際に行われている後封孔処理に 代わる方法として、長鎖カルボン酸またはロウ類による陽極酸化被膜の疎水化や 、孔内で重合されるであろうアクリルアミドによる処理が提案されている。これ に関する詳細は、前記文献（S.Wernickら）に見られる。以上の提案は、ニッケ ル化合物を用いる後封孔処理の例外を除き、実際に実施できることは証明されて いない。 フッ化ニッケルを用いるコールド後封孔処理法は、工業的に実施されている。 しかしながら、この方法は、ニッケル塩が有毒であるため、廃液処理にコストが かかる。 したがって、ニッケルのような環境上および健康上、疑わしい重金属を用いず に、後封孔処理時間を短縮して生産速度の増大を可能にさせそして／または後封 孔処理に必要なエネルギー消費の低下を可能にさせるような、陽極酸化表面を後 封孔処理するための新たな方法が必要である。 ＵＳ-Ａ-5 411 607には、促進された高温後封孔処理法が開示されているが、 ここでは、陽極酸化金属成分をリチウム含有水溶液中に浸漬している。リチウム 濃度は、好適には0.01〜50/l、特に0.01〜5g/lである。また、封孔処理液は、さ らに封孔処理堆積物用抑制剤を含むべきであることが示唆されている。これは、 好適には濃度0.1〜10g/lで存在し、好適には芳香族ジスルホネートである。 ＵＳ-Ａ-5 478 415（前記ＵＳ-Ａ-5 411 607と同じ優先権を主張）によれば、促 進した高温後封孔処理は、少なくとも0.01g/lのリチウムイオンおよび0.1〜10g/ lの封孔処理堆積物用抑制剤を含む水溶液を用いて進行させることができる。こ こでも同様に、封孔処理堆積物用抑制剤は、好適には芳香族ジスルホネートであ る。 ドイツ特許出願195 38 777.5は、陽極酸化金属成分を、合計0.1〜5g/lの、１ またはそれ以上のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンお よびホスホン酸または環状ポリカルボン酸形態の合計0.0005〜0.2g/lの封孔処 理堆積物用抑制剤を含む陽極酸化液と接触させる、促進した高温後封孔処理法を 開示する。 上記３つの文献は、高温後封孔処理時間を実質的に短縮可能であることを教示 する。しかしながら、経済的理由および環境的理由から、ごく少量の化学物質し か消費しないような後封孔処理法を利用できることが望ましい。本発明の目的は 、このような方法を提供することである。 本発明は、陽極酸化金属面を後封孔処理する方法であって、 陽極酸化金属を水溶液に、陽極酸化被膜の膜厚１μｍ当たり0.5〜2分間接触さ せること、および 上記水溶液は、75℃ないし上記水溶液の沸点の間の温度および5.5〜8.5のｐＨ を有し、かつ （a）合計0.0004〜0.05g/lの、１またはそれ以上のカチオン性、アニオン性ま たは非イオン性界面活性剤、および （b）合計0.0005〜0.5g/lの、3〜6のカルボキシル基を有する環状ポリカルボ ン酸および／またはホスホン酸から選ばれる１またはそれ以上の有機酸 を含むことを特徴とする方法を提供する。 処理液は、この処理液の陽極酸化金属面への噴霧または好適にはこの処理液中 への陽極酸化金属の浸漬によって、陽極酸化金属に接触させることができる。従 来からの工業的陽極酸化被膜の膜厚約20μｍでは、処理時間は、わずか20〜40分 間で足りる。処理液の温度は、好適には94〜98℃、より好適には約96℃である。 水溶液のｐＨは、好適には5.5〜7、特に5.5〜6.5である。ｐＨは、要すればア ンモニアまたは酢酸を用いて調節することができる。ｐＨは、酢酸アンモニウム 緩衝剤を用いて必要な範囲内に維持することができる。 カチオン性界面活性剤は、例えば、少なくとも炭素数８の少なくとも１つのア ルキルまたはアラルキル残基を有する第四アンモニウム塩から選択することがで きる。このような物質の一例は、Ｃ_{12 〜14}-アルキルジメチルアンモニウムクロ ライドである。ピリジニウム塩、例えばドデシルピリジニウムクロライドもカチ オ ン性界面活性剤として使用することができる。使用しうるアニオン性界面活性剤 の例は、アルキル／アルキルアリールスルフェートおよびアルキル／アルキルア リールスルホネートである。 この場合、直鎖アルキルスルフェート、例えばラウリルスルフェートが環境上 の理由から好適である。アニオン性界面活性剤は、アルカリ金属塩またはアンモ ニウム塩として使用されるが、リチウム塩が特に好適である。しかしながら、好 適には界面活性剤として非イオン性界面活性剤を使用する。これらは、例えば、 脂肪アルコールまたは脂肪アミンのエトキシレートおよび／またはプロポキシレ ートのようなアルコキシレートから選択することができる。本発明のため、脂肪 アルコールおよび脂肪アミンは、少なくとも炭素数８のアルキル残基を有する化 合物である。このような物質は、所定のアルキル残基を有する純物質であっても よく、また天然油脂から得られるような製品混合物であってもよい。これらアル コキシレートは、また末端基、すなわち再度エーテル化されたＯＨ末端基を有し てもよい。このような非イオン性界面活性剤の例は、オクタノール×4ＥＯ（酸 化エチレン）よびオクタノール×4.5ＥＯ-ブチルエーテルである。非イオン性界 面活性剤として、脂肪アルコールエトキシレートよりも脂肪アミンエトキシレー トを用いた場合に、良好な後封孔処理の結果が得られる傾向を示す。したがって 、非イオン性界面活性剤は、好適には炭素数10〜18のアルキル残基および１分子 当たり3〜15の酸化エチレン単位を有する脂肪アミンエトキシレートから選択さ れる。その例は、ヤシ油脂肪アミン×5ＥＯおよびヤシ油脂肪アミン×12ＥＯで ある。 具体例によれば、有機酸（b）は、3〜6のカルボキシル基を有する飽和、不飽 和または芳香族炭素環式六員環のカルボン酸である。このような有機酸の好適な 例は、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびメリット酸であり 、特に好適な有機酸は、シクロヘキサンヘキサカルボン酸である。カルボン酸の 合計量は、好適には0.001〜0.05g/lである。 好適なシクロヘキサン-ヘキサカルボン酸は、種々の立体異性体として存在す る。ＤＥ-Ａ-26 50 989に記載のように、好適なシクロヘキサン-ヘキサカルボン 酸 は、シス位置に５つのカルボキシル基を有しかつトランス位置に１つのカルボキ シル基を有するカルボン酸、またはシス位置に４つのカルボキシル基およびトラ ンス位置に２つのカルボン酸を有するカルボン酸である。 別の好適な具体例によれば、有機酸（b）は、ホスホン酸:1-ホスホノプロパン -1,2,3-トリカルボン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、1-ヒドロ キシ-プロパン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシ-ブタン-1,1-ジホスホン酸、1- ヒドロキシ-1-フェニル-メタン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシ-エタン-1,1- ジホスホン酸、1-アミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、1-アミノ-1-フェニル-メタ ン-1,1-ジホスホン酸、ジメチルアミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、プロピルア ミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、ブチルアミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、アミ ノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミノテトラ(メチレン-ホスホン酸) 、ジエチレン-トリアミノペンタ(メチレン-ホスホン酸)、ヘキサメチレン-ジア ミノテトラ(メチレン-ホスホン酸)、n-プロピルイミノビス(メチレン-ホスホン 酸)、アミノトリー（2-プロピレン-2-ホスホン酸)、ホスホノコハク酸、1-ホス ホノ-1-メチルコハク酸および1-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン酸からなる 群から選ばれる。この種の化合物のうち、1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル ボン酸、1,1-ジホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸およびアミノトリ（メチレ ンホスホン酸）が特に好適である。ホスホン酸（b）は、好適には0.003〜0.05g/ lの量で使用される。アクリル酸と次亜燐酸塩とのコポリマーと考えられるポリ ホスフィノカルボン酸も、好適である。この化合物の一例は、”Belclene（登録 商標）500"(ＦＭＣ Corporation、英国)である。 さらに、後封孔処理用の水溶液は、合計0.0001〜5g/lの１またはそれ以上のア ルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含めば、後封孔処理 の効果にとって有利である。このようなアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類 金属イオンは、有機酸（b）に対する対イオンとして存在することができる。し かしながら、好適には水溶液は、有機酸（b）の完全中和に必要な量よりも多量 のアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む。有機酸（ b）の完全中和に必要な量を超える量の、これらの付加的なアルカリ金属イオ ンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、リチウムおよびマグネシウムから なる群から選ばれる。化学物質の使用量を最小に低下させるために、これらアル カリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの水溶液中含量は、一般 に、最大で0.005g4に限られる。しかしながら、より高い含量、例えば５g/lまで の量でも、後封孔処理の結果は、影響を受けない。これらアルカリ金属イオンお よび／またはアルカリ土類金属イオン、特にリチウムおよびマグネシウムイオン は、標準的な濃度範囲で水溶性を示す塩の形態で使用することができる。アニオ ン性界面活性剤（a）は、例えば対イオンとして使用することができる。例えば 、酢酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩および／または硝酸塩も好適である。酢酸塩が特 に好適である。 前記したような促進高温後封孔処理の直後に、金属面を、脱イオン水（90℃を 超える水温、好適には96℃を超える水温）中に30〜120秒間完全に浸漬すれば、 特に良好な後封孔処理の結果が達成される。 本発明の後封孔処理法に適した後封孔処理浴は、原則として、所定の濃度範囲 の水（好適には完全に脱イオンした水）中に各成分を溶解することによって系内 で製造することができる。しかしながら好適には、後封孔処理浴に必要な全ての 成分を適正な比率で予め含有する水性濃縮物を使用して、例えば約100〜約1000 倍の水の希釈によってすぐに使用しうる水溶液が得られる。そのようにする場合 、アンモニアおよび酢酸を用い、ｐＨを本発明の範囲に調節する必要がある。し たがって、本発明は、また本発明の促進高温後封孔処理法に使用される水溶液を 製造するための水性濃縮物であって、約100〜約1000倍の水の希釈によってすぐ に使用しうる水溶液が得られることを特徴とする濃縮物を提供する。 本発明に従い促進されたエネルギー節約型の方法を用いることによって、従来 から生産されている被膜に劣ることがない特性を有する後封孔処理陽極酸化被膜 を得ることができる。被膜特性に関し、工業的に重要な試験パラメーターは、特 にクロム酸による酸腐食損、アドミタンスおよび染料液滴試験である。これらの 被膜特性パラメーターは、実施例に記載の標準試験法を用いて試験した。 本発明の後封孔処理法は、好適には陽極酸化アルミニウムまたは陽極酸化アル ミニウム合金に使用される。しかしながら、本発明の後封孔処理法は、他の陽極 酸化金属、例えばチタン、マグネシウムまたはこれらの金属合金からなる陽極酸 化被膜に対しても使用することができる。また、本発明の方法は、未着色の陽極 酸化被膜に使用できるし、また常法、例えば内部着色法、有機染料を用いる吸着 式着色法、無機着色顔料を形成する反応式着色法、金属塩、特にスズ塩を用いる 電気化学的着色法または干渉着色法（interference coloring）によって着色し た陽極酸化被膜にも使用することができる。吸着法で着色した陽極酸化被膜の場 合、本発明の方法は、封孔処理期間を短縮できるため、従来からの高温後封孔処 理に起こりうる染料のブリードを減少できるという、付加的な利点が得られる。 実施例 Al99.5グレードのアルミニウムシートを、常法によって陽極酸化し（直流／硫 酸、１時間、膜厚20μｍ)、所望により電気化学的にまたは浸漬用有機染料を用 いて着色した。次いで、シートを、以下の表に記載した本発明の後封孔処理液ま たは比較溶液中に30分間浸漬した。この目的のため、各々の場合に濃縮物２ｇお よび完全に脱イオン水を用いて、１リットルの溶液を形成した。これらの溶液の 温度は、96℃である。以下の表に従い処理した後、シートを、完全に脱イオンし た沸騰水中に１分間浸漬し、次いで乾燥した。後封孔処理による特性は、以下に 記載の通常の特性試験によって調べた。試験結果は、以下の表に示す。この実験 結果が示すように、従来からの高温後封孔処理浴を用い１時間後にやっと得られ た後封孔処理の効果を、本発明の方法を用いればわずか30分後に得られることが 判明した。これとは対照的に、比較溶液を用い、0.5時間の処理の後に得られた 後封孔処理の効果は、不十分な特性しか示さない。 アドミタンスＹ₂₀は、ドイツ標準法（ＤＩＮ 50 949）に従い、Anotest ＹＤ8 .1メーター（Fischerから入手）を用いて測定した。測定システムは、２つの電 極からなり、その一方の電極は、試験片の基板に電気接続される。第２の電極は 、電解質セル中に浸漬され、これは、試験される被膜上に配置することができる 。このセルは、環状面が粘着性を示すゴム製リング（内径13ｍｍ、厚み５ｍｍ） の形態をとる。測定面積は、1.33cm²である。完全に脱イオンした水中の硫酸 カリウム溶液（35g/l）を電解質として用いた。前記メーターから読み取ったア ドミタンス値は、ＤＩＮ50 949の説明に従い、測定温度25℃および膜厚20μｍに 換算した。得られた値（これは、好適に約10〜約20μＳとすべきである）は、以 下の表に示す。 ドイツ標準法（ＤＩＮ50 946）に従い染料で着色した後に、残留反射率を、開 口している孔、従って後封孔処理が不十分な皮膜であることを示すパラメーター として測定した。測定面積は、粘着性測定用セル（前記したAnotest装置）を用 いて限定した。試験域は、酸溶液（25ml／l硫酸、10g/l KF)を用いて湿潤させた 。正確に１分後、酸溶液を洗い落として、試験域を乾燥した。次いで、試験域を 染料溶液（5g/l Sanodal blue）で湿潤し、この染料溶液を表面上に１分間残し て作用させた。流水で洗浄した後、測定用セルをはずした。染色した試験域表面 にゆるく付着している染料を、マイルドな粉末洗浄剤による摩擦によって除去し た。表面を乾燥し、光反射率メーター（Micro Color、company Dr.Langeから市 販）の測定ヘッドを、未着色表面域に一旦配置し、次いで染色測定表面に配置す ることによって相対的反射率の測定を行った。残留反射率は、着色表面の測定値 を未着色表面の測定値で割った商を100倍して、％として得た。 残留反射率95〜100％は、良好な後封孔処理品質を示す一方、95％未満の反射率 は、許容できないものと考える。残留反射率が高ければ高いほど、後封孔処理に よる品質は、より高い。得られた数値を以下の表に示す。 また酸腐食損は、ＩＳＯ 3210に従い測定した。このために、試験片シートを 正確に0.1mgで秤とり、次いで85％リン酸35mlおよび１リットル当たり酸化クロ ム（VI）20ｇを含む酸溶液中に38℃で15分間浸漬した。試験期間の完了後、試験 片を脱イオン水で洗浄し、乾燥キャビネットにより、60℃で15分間乾燥した。次 いで、試験片を再洗浄した。初めに秤量した重量と２回目に秤量した重量の差を 算出し、この数値を表面積（dm²）で除した。重量損は、ΔＧ（mg／dm²）として 示し、30mg／dm²を超えるべきではない(１dm²＝100cm²)。 活性成分を完全に脱イオンした水中に溶解して、比較溶液および本発明の処理 溶液の濃度を以下に示すようにした。 比較例１： 25g/lポリホスフィノカルボン酸溶液（水中、45重量％） （アクリル酸／次亜燐酸ナトリウムコポリマー、"Belclene (登録商標) 500"、ＦＭＣ Corporation、英国） 実施例１： 比較例１＋ 10g/lヤシ油アミン×5ＥＯ 実施例２： 比較例１＋ 10g/lヤシ油アミン×12ＥＯ 実施例３： 比較例１＋ ５g/lヤシ油アミン×5ＥＯ 実施例４： 比較例１＋ 10g/lヤシ油アミン×5ＥＯ ２g/l酢酸マグネシウム 実施例５： 比較例１＋ 10g/lヤシ油アミン×5ＥＯ 0.5g/l酢酸マグネシウム 実施例６： 比較例１＋ 10g/lヤシ油アミン×12ＥＯ ２g/l酢酸リチウム 実施例７： 比較例１＋ ２g/lヤシ油アミン×5ＥＯ 実施例８： 比較例１＋ 15g/lヤシ油アミン×5ＥＯ 実施例９： 比較例１＋ ５g/lオクタノール×4ＥＯ 実施例10： 比較例１＋ ５g/lラウリル硫酸リチウム 実施例11： 比較例１＋ ５g/lラウリル-ジメチルベンジルアンモニウムクロライド 試験のため、濃縮物２ｇを完全に脱イオンした水と共に用いて、１リットルに した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，Ｂ Ｙ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＸ， ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1．陽極酸化金属面を後封孔処理する方法であって、 陽極酸化金属を水溶液に、陽極酸化被膜の膜厚１μｍ当たり0.5〜2分間接触さ せること、および 上記水溶液は、75℃ないし上記水溶液の沸点の間の温度および5.5〜8.5のｐＨ を有し、かつ （a）合計0.0004〜0.05g/ｌの、１またはそれ以上のカチオン性、アニオン性 または非イオン性界面活性剤、および （b）合計0.0005〜0.5g/ｌの、3〜6のカルボキシル基を有する環状ポリカルボ ン酸および／またはホスホン酸からなる群から選ばれる１またはそれ以上の有機 酸 を含むことを特徴とする方法。 2．前記水溶液は、温度94〜98℃である請求項１記載の方法。 3．前記水溶液は、ｐＨ5.5〜7である請求項１または２記載の方法。 4．前記界面活性剤（a）は、非イオン性界面活性剤である請求項1〜3のいずれ かに記載の方法。 5．非イオン性界面活性剤は、炭素数10〜18のアルキル残基を有しかつ１分子 当たり3〜15の酸化エチレン単位を有する脂肪アミンエトキシレートである請求 項４記載の方法。 6．前記有機酸（b）は、3〜6のカルボキシル基を有する飽和、不飽和または芳 香族炭素環式六員環のカルボン酸である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 7．トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸およびシク ロヘキサンヘキサカルボン酸からなる群から選ばれるカルボン酸である請求項６ 記載の方法。 8．前記水溶液は、合計0.001〜0.05g/lの前記カルボン酸を含む請求項６また は７記載の方法。 9．前記有機酸（b）は、1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカルボン酸、1,1-ジ ホスホノプロパン-2,3-ジカルボン酸、1-ヒドロキシ-プロパン-1,1-ジホスホン 酸、 1-ヒドロキシ-ブタン-1,1-ジホスホン酸、1-ヒドロキシ-1-フェニル-メタン-1,1 -ジホスホン酸、1-ヒドロキシ-エタン-1,1-ジホスホン酸、1-アミノ-エタン-1,1 -ジホスホン酸、1-アミノ-1-フェニル-メタン-1,1-ジホスホン酸、ジメチルアミ ノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、プロピルアミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、ブチ ルアミノ-エタン-1,1-ジホスホン酸、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレ ンジアミノテトラ(メチレン-ホスホン酸)、ジエチレン-トリアミノペンタ(メチ レン-ホスホン酸)、ヘキサメチレン-ジアミノテトラ(メチレン-ホスホン酸)、n- プロピルイミノビス(メチレン-ホスホン酸)、アミノトリ-(2-プロピレン-2-ホス ホン酸)、ホスホノコハク酸、1-ホスホノ-1-メチルコハク酸、1-ホスホノブタン -1,2,4-トリカルボン酸およびポリホスフィノカルボン酸からなる群から選ばれ る請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 10．前記有機酸（b）は、ポリホスフィノカルボン酸から選ばれる請求項９記 載の方法。 11．前記水溶液は、前記有機酸（b）を0.003〜0.05g/lの量で含有する請求項 ９または10記載の方法。 12．前記水溶液は、さらに、合計0.0001〜5g/lの１またはそれ以上のアルカリ 金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む請求項1〜11のいずれ かに記載の方法。 13．前記水溶液は、前記有機酸（b）の完全な中和に必要な量よりも多量のア ルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを含む請求項12記載の 方法。 14．前記水溶液は、合計量で0.005g/lまでのアルカリ金属イオンおよび／また はアルカリ土類金属イオンを含む請求項13記載の方法。 15．アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンは、リチウム イオンおよびマグネシウムイオンからなる群から選ばれる請求項12〜14のいずれ かに記載の方法。 16．陽極酸化金属面を後封孔処理する方法であって、 請求項1〜15のいずれかに記載の処理の後に、陽極酸化金属面を、90℃を超 える温度の完全に脱イオン化した水中に30〜120秒の期間浸漬する ことを特徴とする方法。 17．請求項1〜15のいずれかに記載の方法に使用される水溶液を製造するため の水性濃縮物であって、 100〜1000倍の水の希釈によってすぐに使用しうる水溶液が得られる ことを特徴とする濃縮物。